CN109174947A - 含油土壤修复方法和装置 - Google Patents

Abstract

本公开涉及含油土壤修复方法和装置，提供了一种含油土壤修复方法，该方法包括以下步骤：(A)旋流器悬浮态除油和(B)溢流气体非均相分离。还提供了一种含油土壤修复装置。

Description

含油土壤修复方法和装置

技术领域

本公开属于土壤污染治理技术领域，尤其涉及一种含油土壤修复的方法和装置。具体地说，本公开提供了一种含油土壤修复方法和装置。

背景技术

石油在开采、炼制、贮运、使用过程中，进入到土壤环境，其速率超过土壤的自我净化速率，便会导致土壤环境的功能失调和质量下降，并通过食物链影响到人类健康。据估计，全球每年约有1×10⁹吨石油及其产品通过各种途径进入地下水、地表水及土壤中，其中我国有60多万吨。有关资料显示，我国部分石油化工区土壤残油高达10000mg/kg，是临界值(200mg/kg)的50多倍，每年新增污染土壤10000吨。因此，为实现油气资源的绿色开采，社会经济的健康可持续发展，亟须开发一种含油土壤的修复方法。

目前对含油污泥采取的修复方法主要有物理方法、化学方法、生物方法。物理方法包括填埋、热解析、超声波、机械分离、冻融法、微波消解法、气相抽提技术、热水洗法等；化学方法包括焚烧法、热裂解、化学淋洗等；生物方法包括植物修复法、微生物修复法和植物-微生物联合修复法。

热解析技术因无需添加处理剂、除油较彻底、可异位还原等优点逐渐成为处理含油污泥的常用手段。中国发明专利CN 201610547026.7、CN201710056325.5公开了通过高温烟气间接加热的热解析处理方法，同时杰瑞环保科技有限公司在SPE-184399-PA(Odor-Treatment Technology for Recovered Hydrocarbons From Oily Waste in a Thermal-Desorption Unit)(热解析装置回收油类污染物中石油烃过程中臭气处理技术)报导其利用类似技术在现场应用的情况。且从2014年至今，中石化四川涪陵页岩气田尝试采用美国NOV公司开发的导热油间接加热的热解析处理装置对现场产生的废弃油基泥浆岩屑进行无害化处理。但在工程应用中该技术一直存在能耗高、废气污染严重、设备稳定性差等问题。

中国发明专利CN201310301064.0公开了一种污染场地的原位热强化气相抽提修复集成装备及应用方法，中国发明专利CN201510813468.7公开了一种有机污染土壤的异位生物堆气相抽提/生物通风修复装置和方法，均为气相抽提技术，该技术是去除非饱和区土壤中挥发性有机物的有效手段，通过注入井向渗流区注入空气，同时利用抽提井产生低压环境，使得土壤中存在于油相、溶解相以及吸附相的有机污染物挥发到气相中，并经抽提井收集到地面尾气处理装置中进行回收或处理。但该技术的应用受到场地土壤性质和污染物种类限制，对于低渗透性污染场地中的半挥发性或难挥发性有机污染物却无能为力，且多数无法异位还原。

中国发明专利申请CN 201210147625.1涉及一种沸腾床渣油加氢外排催化剂的处理方法和装置，基于水热旋流脱附技术，通过(1)调控减粘、(2)旋流脱附分离、(3)油-水-催化剂三相分离及资源化利用三个过程，利用旋转流场的流动剪切力，使吸附油从固体颗粒表面和内部孔洞中脱附分离出来。水热旋流脱附技术用于外排催化剂除油同样在Jian-Ping Li(The enhancement on the waste management of spent hydrotreatingcatalysts for residue oil by a hydrothermal–hydrocyclone process(水热旋流工艺提高渣油加氢废催化剂无害化处理效果的研究),Catalysis Today(今日催化),271(2016),163–171)的文献中进行了报导。中国专利申请CN201710821746.2公开了一种含油外排催化剂处理及分选回用方法和装置，通过(A)外排催化剂旋流洗涤与在线活化、(B)催化剂溶剂旋流自转气提、(C)高活性催化剂气流加速度分选、(D)高活性催化剂旋流再气提与颗粒捕集、以及(E)气体冷却与溶剂冷凝脱除等过程，对催化剂进行油相脱附和分选。上述技术均利用旋流器内的高流动剪切力和催化剂颗粒的高速自转，强化了催化剂颗粒孔隙中油的脱附过程，但上述方法和装置仅针对外排催化剂的除油处理和回用，虽然满足催化剂的处理要求，减少了石油类污染物对环境的污染并回收了部分油相和催化剂，但处理后固相含油率依然大于1质量％，水热旋流脱附技术处理后的固相含油率甚至高于5质量％，无法满足含油污泥无害化处理对固相中矿物油小于0.3质量％的要求。

烧法、热裂解法处理费用高、二次污染风险大，且无法回收油相或破坏了原油相体系，造成了资源的严重浪费；生物修复法的修复周期长，且只能针对含油率低于5质量％及以下的土壤，其处理效果受油相类型影响也较大。上述方法均不能同时实现含油污泥高效的资源化和无害化处理。

因此，本领域迫切需要开发出一种高效、环保、节能、工艺流程简单的含油污泥处理方法和装置。

发明内容

本公开提供了一种新颖的含油土壤修复方法和装置，从而解决了现有技术中存在的问题。

本公开所要解决的技术问题是：现有土壤修复的方法和技术对含油土壤的除油效率不高，尤其是难以对土壤固体颗粒孔隙内的油分进行高效脱除；本发明利用悬浮态旋流自转的方法实现了含有土壤内油分的高效脱除和回收，同时实现了含油土壤的无害化、资源化的目的。

一方面，本公开提供了一种含油土壤修复方法，该方法包括以下步骤：

(A)旋流器悬浮态除油：在旋流场内，含油土壤颗粒与经过加热的气体介质充分换热，以降低土壤颗粒内的油分从颗粒表面及孔隙中脱除时的粘滞阻力和流动阻力；同时，在旋流剪切力场中产生的离心力使得土壤颗粒表面及孔隙内污染物脱除；以及

(B)溢流气体非均相分离：由旋流器溢流口排出的含油气体根据其油分含量和可回收价值采用冷凝回收或聚结回收，其中，对于油分含量低或可回收价值低的含油气体，将含油气体中的水分和油分冷凝结为液体，收集后集中处理；对于油分含量高或可回收价值高的含油气体，使用气液聚结实现气体介质、油、水的分离，其中油经检测合格后即可回收利用。

在一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，气体介质的加热温度范围为100℃-150℃，根据处理对象中含有的有机污染物成分来确定。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，气体介质包括：低温空气、氮气、氢气、干气、低分气和燃气。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，采用倒置安装的旋流器使土壤颗粒呈现分层悬浮运动的状态，从而延长了土壤颗粒在旋流器内的停留时间，有利于污染物的脱除。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(A)中，通过进气量和进料速度的调节实现土壤颗粒在倒置的旋流器内呈现分层悬浮公自转耦合运动的状态，其中，土壤颗粒自转的转速范围为60,000-200,000rpm。

另一方面，本公开提供了一种含油土壤修复装置，该装置包括：

悬浮态自转脱油系统，用于对含油土壤颗粒进行旋流器悬浮态除油，以使得土壤颗粒表面及孔隙内污染物脱除；以及

与悬浮态自转脱油系统连接的溢流气体分离系统，用于对由旋流器溢流口排出的含油气体进行溢流气体非均相分离。

在一个优选的实施方式中，该装置还包括：与悬浮态自转脱油系统连接的进气进料系统，用于将含油土壤颗粒与经过加热的气体介质充分换热，以降低土壤颗粒内的油分从颗粒表面及孔隙中脱除时的粘滞阻力和流动阻力；以及

与溢流气体分离系统连接的运输存储系统。

在另一个优选的实施方式中，所述悬浮态自转脱油系统由倒置的旋流器组成，所述旋流器采用多级串联，并且随着串联级数的增加采用公称直径小的旋流器以提高分离精度；并视需要增加旋流器的并联级数以满足处理量的要求。

在另一个优选的实施方式中，所述溢流气体分离系统由旋风除尘器和气液分离装置组成，其中，旋风除尘器用于净化气体中的固体杂质以避免其在气液分离装置中聚积堵塞；气液分离装置采用冷凝器和气液聚结器，前者将溢流气体充分冷凝并排出气体介质及过程产生的不凝气，溢流气体中的油分、水分充分凝结形成油水混合物，集中处理；后者将溢流气体中的油、水、气三相分离，实现油的回收利用和污水的减量。

在另一个优选的实施方式中，所述进气进料系统包括由鼓风机和风道加热器组成的进气系统和由螺杆输料机组成的进料系统，其中，鼓风机包括罗茨鼓风机、侧流式风机和多级离心鼓风机；风道加热器采用电加热的方式，当采用燃气作为气体介质时可省略加热器，而采用燃烧室，用于燃气燃烧产生的尾气；进气系统用于气体介质的输送以及产生达到工艺要求温度的气体；

所述运输存储系统包括储液罐和土壤罐。

有益效果：

本发明的方法和装置的主要优点在于：

通过对气量及进料速度的调控，实现了物料颗粒在旋流场悬浮自转，悬浮转动使颗粒在旋流场内的停留时间延长，处理强度得到增加，实现了反复强化脱除颗粒表面及孔道内污染物的目的；同时降低了工艺的操作温度而节约了能耗，且有效提高了处理效果。

附图说明

附图是用以提供对本公开的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本公开，并不构成对本公开的限制。

图1示出了本发明的一个优选实施方式中的含油土壤修复方法的工艺流程。

图2示出了本发明一个实施例中选用的含油土壤的脱油效果。

图3示出了本发明一个实施例中选用的含油土壤处理前后固体颗粒的粒径分布曲线。

图4示出了本发明一个实施例中含油土壤处理前后热重、热差分曲线。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，由于含油污泥微细孔道中油相的粘滞阻力比较大，难以从孔隙中脱离出来；通过调控污泥颗粒的悬浮状态，使其在三维旋转场中保持长时间的自转与公转耦合运动，从而强化液相的脱附，可有效提高脱油效率。

基于上述研究及发现，本发明创造性地开发了一种含油土壤修复方法和装置，具有流程简单、易操作、脱油效率高、能耗低等优点，有效解决了现有技术中存在的问题。本发明处理后含油土壤的含油率降至0.12质量％，实现了含油土壤的无害化处理。

在本公开的第一方面，提供了一种含油土壤修复方法，该方法包括以下步骤：

(A)旋流器悬浮态除油：在旋流场内，土壤颗粒与经过加热的气体介质充分换热，以降低土壤颗粒内的油分从颗粒表面及孔隙中脱除时的粘滞阻力和流动阻力；同时，在旋流高速剪切力场的作用下，土壤颗粒不断破碎，使得比表面积急剧增大，强化了相间的传质传热；土壤颗粒尤其在旋流速度场内呈现随气体介质公转的同时高速自转的运动状态，这种运动状态产生的离心力有利于土壤颗粒表面及孔隙内污染物的脱除；此外，采用倒置安装的旋流器使土壤颗粒呈现分层悬浮运动的状态，有效延长了土壤颗粒在旋流器内的停留时间，有利于污染物的脱除；以及

(B)溢流气体非均相分离：由旋流器溢流口排出的含油气体，根据其含油油分的量和可回收价值，分为冷凝器回收和聚结器回收两种办法；对于油分含量极少或可回收价值低的，可以用冷凝器将气体中的水分和油分充分凝结为液体，收集后集中处理；对于含油量较高或可回收价值较高的，可以用气液聚结器实现气体介质、油、水的分离，其中油经检测合格后即可回收利用。

在本公开中，步骤(A)中针对的处理对象主要包括石油开采、炼制、化工、化工制品等过程中产生的受石油烃及其他有机污染物污染的土壤，但不仅限于上述土壤。

在本公开中，步骤(A)中气体介质加热的温度范围为100～150℃，具体根据处理对象中含有有机物污染物成分选取，在充分降低其液相粘度的同时尽量选取较低温度。

在本公开中，步骤(A)中的气体介质通常选用空气(较低温下)、氮气、氢气、干气、低分气、燃气等。

在本公开中，步骤(A)中的旋流器悬浮态除油通过进气量(气速)和进料速度的调节实现土壤颗粒在倒置的旋流场内呈现分层悬浮公自转耦合运动的状态，土壤颗粒的自转速度为60,000至200,000rpm，从而产生的离心力有利于土壤颗粒表面及孔隙内污染物的脱除。

在本公开的第二方面，提供了一种含油土壤修复装置，该装置包括：进气进料系统、悬浮态自转脱油系统、溢流气体分离系统、以及运输存储系统；其中，所述进气进料系统由由鼓风机和风道加热器组成的进气系统和由螺杆输料机和管道部件等组成的进料系统构成，其中鼓风机主要包括罗茨鼓风机，侧流式风机，多级离心鼓风机等；风道加热器主要采用电加热的方式，当采用燃气作为气体介质时可省略加热器，而采用燃烧室，用于燃气燃烧产生一定温度的尾气，进气系统用于气体介质的输送以及产生达到工艺要求温度的气体；

所述悬浮态自转脱油系统由倒置的旋流器及管道部件等组成，为延长土壤颗粒在旋流器中的停留时间，提高脱油效果，装置需要采用多级串联，随着串联级数的增加需要采用公称直径更小的旋流器以提高分离精度；同时，也可以增加旋流器的并联级数以满足处理量的要求；

所述溢流气体分离系统由旋风除尘器、气液分离装置组成；其中，旋风除尘器用于净化气体中的固体杂质以避免其在气液分离装置中聚积堵塞；气液分离装置采用冷凝器或气液聚结器，前者将溢流气体充分冷凝并排出气体介质及过程产生的不凝气，溢流气体中的油分、水分充分凝结形成油水混合物，集中处理；后者将溢流气体中的油、水、气三相分离，可实现油的回收利用和污水的减量；

所述运输存储系统主要包括运输工具、存贮容器、物料堆场等，用于物料、产物等的运输、存储、堆放。

以下参看附图。

图1示出了本发明的一个优选实施方式中的含油土壤修复方法的工艺流程。如图1所示，含油土壤通过进气进料系统1中输料装置的输送与经过加热的气体介质混合后进入悬浮态自转脱油系统2；在悬浮态自转脱油系统2中，利用土壤颗粒的公转-高速自转耦合的运动产生的脉动离心力实现土壤颗粒的深度脱油；分离得到的经过修复的脱油土壤颗粒由旋流器底流口排出，送入运输存储系统4中存储、还耕；含有部分气化的油水混合物雾滴在气体携带下(含油尾气)由溢流口排出进入溢流气体分离系统3；在溢流气体分离系统3的冷凝系统内，部分气化的油水混合物雾滴向冷却介质放热，充分冷凝得到油水混合物；不凝气返回至鼓风机循环利用；油水混合物视其可资源化程度进一步处理，可资源化程度高的，可用聚结器油水分离，储液待资源化利用；可资源化程度低的，可集中运至污水处理厂处理。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

某中石化油田开采区采油厂，按照本发明方法和装置进行含油土壤修复，其具体运作过程及效果描述如下：

1.含油土壤物化性质

1)土壤组分

根据《HJ 637-2012水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》，用四氯化碳萃取样品，红外分光光度计测定总油；将萃取后的样品烘干、称重，可得样品的含固率、含水率。根据《GB/T 508-85石油产品灰分测定法》，可测试样品的挥发分、固定碳。测得各组分质量百分比如下表1所示。

表1石化落地土壤组分分析

2)油类污染物组成

利用气相色谱-质谱联用仪对土壤有机挥发成分进行测试。实验结果表明，土壤中有机质种类多达128种，主要成分为烷烃、芳烃、酯、酮，另含氮化合物、杂环化合物、卤代烃等，体积百分数如下表2所示。其中，正烷烃较容易被生物降解，在长期残留过程中可完全降解，支链烷烃及多环芳烃次之，而萜烷、甾烷等生物标志物较难生物降解，极性组分，如胶质及沥青质，由于难以生物降解以及生物代谢产物的积累而在土壤中富集，造成污染。

表2含油土壤中有机物分类统计

2.实施过程

参照本发明方法实施，具体如下：

(1)通过进气进料系统将含油土壤送入预处理系统，预处理系统采用双螺杆干燥机对含油土壤在118℃的条件下加热烘干2.5h，含油土壤含油率由10.24质量％下降至0.97质量％，且物料粘度有明显降低。

(2)气体介质经气体加热系统的电加热炉加热后，携带预处理后的含油土壤进入悬浮态自转脱油系统；旋流器为8级，在旋流场中，颗粒呈现悬浮状态，并进行公转-自转耦合运动，颗粒的自转速度为60,000至200,000rpm，停留时间为2.1s，悬浮态自转可提供高速度场与高强度切应力场，有利于含油土壤颗粒的分散破碎与离心除油。

(3)除油后的土壤排出至运输存储系统的土壤罐；液相随气体介质进入溢流气体分离系统的管式换热器进行分离，气体介质返回至气体加热系统的鼓风机循环，液相进入气液聚结器，分离的油、水分别由储油罐和储水罐进行储存。

3.实施效果

1)脱油效果

用理论计算得颗粒在旋流器中的停留时间约0.3s，用索氏提取萃取-红外分光的方法，测试从各级旋流器底流口的土壤颗粒含油率，并计算各级相对于原始物料的脱油效率。如图2所示，经过2.1s处理后，土壤颗粒的含油率为0.12质量％，远低于GB 4284-84《农用污泥中污染物控制标准》中对含油率小于0.3质量％的要求，脱油效率达到99.2％。

2)土壤固相粒径分布对比

由激光粒度分析仪测得含油土壤固相颗粒的粒径分布及其统计数值如图3所示，含油土壤固相颗粒粒径根据体积分数分布于0.1～309.52mm，平均值为13.86mm，标准差为20.96mm，除去体积分数的前10％与后10％得粒径分布的主体范围为1.27～31.1mm；根据数量分数粒径分布于0.1～309.52mm，平均值为1.02mm，标准差为0.83mm，除去数量分数的前10％与后10％得粒径分布的主体范围为0.594～1.453mm。据此可知，固相颗粒的粒径分布范围非常广，且粒径≤5mm的小颗粒占比大，体积百分数占比35％，数量百分比占比99％。取经过处理后的土壤固体颗粒测得气粒径与处理前固体颗粒的粒径比较。可知，经过悬浮态自转除油后，含油土壤固体的颗粒粒径总体减小，说明旋流作用具有使土壤固体颗粒破碎的效果，旋流场内的悬浮态自转能强化油相的去除。

3)热重曲线

为说明含油土壤悬浮态自转除油是旋流场作用，而不是单纯的热脱附效应，故挑选合适的预处理温度与旋流场中热空气的温度。选取热差分信号峰值时的118℃作为预处理加热温度，热差分信号出现零值水平阶梯阶段的250℃作为热旋流空气的温度。取处理后的样品作热重分析，与处理前进行对比，如图4所示。处理前在热重分析加热过程中明显出现了质量衰减的峰值，而在处理后质量衰减非常平缓且幅度很小，正好说明了悬浮态自转旋流作用下，土壤中的油分充分脱除，因此处理后的固体在加热下质量衰减的幅度如此之小。

4)设备能耗估算

根据试验过程能耗估算年处理量2万吨的工业应用装置的能耗，各主要用电设备的能耗如下表所示：

综上所述，该技术的实施能有效降低工艺的运行成本，该技术的实施开发了含油土壤无害化处理成套技术，为我国油气开发与利用的可持续、绿色发展提供了新思路。

上述所列的实施例仅仅是本公开的较佳实施例，并非用来限定本公开的实施范围。即凡依据本申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本公开的技术范畴。

在本公开提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本公开的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本公开作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种含油土壤修复方法，该方法包括以下步骤：

(A)旋流器悬浮态除油：在旋流场内，含油土壤颗粒与经过加热的气体介质充分换热，以降低土壤颗粒内的油分从颗粒表面及孔隙中脱除时的粘滞阻力和流动阻力；同时，在旋流剪切力场中产生的离心力使得土壤颗粒表面及孔隙内污染物脱除；以及

(B)溢流气体非均相分离：由旋流器溢流口排出的含油气体根据其油分含量和可回收价值采用冷凝回收或聚结回收，其中，对于油分含量低或可回收价值低的含油气体，将含油气体中的水分和油分冷凝结为液体，收集后集中处理；对于油分含量高或可回收价值高的含油气体，使用气液聚结实现气体介质、油、水的分离，其中油经检测合格后即可回收利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，气体介质的加热温度范围为100℃-150℃，根据处理对象中含有的有机污染物成分来确定。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，气体介质包括：低温空气、氮气、氢气、干气、低分气和燃气。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，采用倒置安装的旋流器使土壤颗粒呈现分层悬浮运动的状态，从而延长了土壤颗粒在旋流器内的停留时间，有利于污染物的脱除。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中，通过进气量和进料速度的调节实现土壤颗粒在倒置的旋流器内呈现分层悬浮公自转耦合运动的状态，其中，土壤颗粒自转的转速范围为60,000-200,000rpm。

6.一种含油土壤修复装置，该装置包括：

悬浮态自转脱油系统(2)，用于对含油土壤颗粒进行旋流器悬浮态除油，以使得土壤颗粒表面及孔隙内污染物脱除；以及

与悬浮态自转脱油系统(2)连接的溢流气体分离系统(3)，用于对由旋流器溢流口排出的含油气体进行溢流气体非均相分离。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，该装置还包括：与悬浮态自转脱油系统(2)连接的进气进料系统(1)，用于将含油土壤颗粒与经过加热的气体介质充分换热，以降低土壤颗粒内的油分从颗粒表面及孔隙中脱除时的粘滞阻力和流动阻力；以及

与溢流气体分离系统(3)连接的运输存储系统(4)。

8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述悬浮态自转脱油系统(2)由倒置的旋流器组成，所述旋流器采用多级串联，并且随着串联级数的增加采用公称直径小的旋流器以提高分离精度；并视需要增加旋流器的并联级数以满足处理量的要求。

9.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述溢流气体分离系统(3)由旋风除尘器和气液分离装置组成，其中，旋风除尘器用于净化气体中的固体杂质以避免其在气液分离装置中聚积堵塞；气液分离装置采用冷凝器和气液聚结器，前者将溢流气体充分冷凝并排出气体介质及过程产生的不凝气，溢流气体中的油分、水分充分凝结形成油水混合物，集中处理；后者将溢流气体中的油、水、气三相分离，实现油的回收利用和污水的减量。

10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述进气进料系统(1)包括由鼓风机和风道加热器组成的进气系统和由螺杆输料机组成的进料系统，其中，鼓风机包括罗茨鼓风机、侧流式风机和多级离心鼓风机；风道加热器采用电加热的方式，当采用燃气作为气体介质时可省略加热器，而采用燃烧室，用于燃气燃烧产生的尾气；进气系统用于气体介质的输送以及产生达到工艺要求温度的气体；

所述运输存储系统(4)包括储液罐和土壤罐。