CN109169669A

CN109169669A - 一种含高效氟吡甲禾灵的大豆田除草组合物

Info

Publication number: CN109169669A
Application number: CN201810999116.9A
Authority: CN
Inventors: 王会镇; 龙燕; 谢瑞阳; 杨梓轩; 赵正权; 王志文; 夏川栖; 杨维清; 律娅婧
Original assignee: Xihua University
Current assignee: Xihua University
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明公开了一种增效除草农药组合物，以2‑(6‑氟‑2‑吡啶酰氧基)‑N‑(4‑氟苯基)‑N‑(1‑甲基乙基)硫代乙酰胺（TAM‑5）和高效氟吡甲禾灵为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中TAM‑5和高效氟吡甲禾灵重量比例为20:1至1:2。两种有效成分组合后形成增效作用，并且能扩大杀草谱，同时无拮抗作用，对作物安全性提高。增效除草农药组合物能有效防除一年生的禾本科杂草，又能抑制部分多年生禾本科杂草，特别适用于大豆田除草，显著提高除草效果，同时对经济作物大豆安全。

Description

一种含高效氟吡甲禾灵的大豆田除草组合物

技术领域

本发明涉及一种除草类农药组合物，特别是用于大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜、西瓜、麻类、蔬菜等农田及非耕地除草。

背景技术

高效氟吡甲禾灵，中文别称高效盖草能，英文全名(R)- Methyl 2-[4-[[3-Chloro-5-(trifluoro- methyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]propanoic acid，英文简称Haloxyfop-methyl。高效氟吡甲禾灵中文化学名称为(R)-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯-吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸甲酯，分子式C₁₆H₁₃ClF₃N O₄，分子量375.73，CAS号69806-40-2，其结构式如式1所示。纯品高效氟吡甲禾灵原药熔点55-57℃，沸点390.8℃（1atm）。中性及25℃条件下，易溶解于乙醇、丙酮、氯仿、甲苯等有机溶剂，微溶于水。高效氟吡甲禾灵系苯氧基羧酸类除草剂，是一种乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，通过阻止脂肪酸的生物合成而达到防除杂草的作用，其具有内吸传导作用，茎叶处理后很快被杂草吸收并传输到整个植株，水解成酸，抑制根和茎的分生组织生长，导致死亡。高效氟吡甲禾灵除草特点鲜明：具有两个显著优点，其一，对阔叶作物非常安全，不会产生药害；优点其二，禾本科杂草有非常好的防治效果，尤其对芦苇、白茅、狗牙根等多年生顽固禾本科杂草具有卓越的防除效果；同时具有一个明显缺点：对阔叶杂草和莎草无效。主要用于大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜、西瓜、麻类、蔬菜等经济作物防除马唐、看麦娘、牛筋草、稗草、狗尾草、千金子等一年生禾本科杂草和狗牙根、白茅等多年生禾本科杂草。对大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜高度安全。高效氟吡甲禾灵是一种高效低毒除草剂，用量少：茎叶处理通常用量2~4g(高效氟吡甲禾灵原药)/亩，主要剂型为10.8%高效氟吡甲禾灵乳油。目前高效氟吡甲禾灵合成工艺相对简单、合成步骤较短，主要有先醚化和后醚化两种合成工艺。先醚化是采用对苯二酚先与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶反应得到2-(4-羟基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶，该甲基吡啶衍生物中间体再与具有光学异构的氯代或含甲基磺酰基的丙酸甲酯反应得到高效氟吡甲禾灵。后醚化方法是对苯二酚先与氯代或含甲基磺酰基的丙酸甲酯得到(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯中间体，该甲酯中间体再与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶反应得到目标产物高效氟吡甲禾灵。鉴于，高效氟吡甲禾灵除草特点鲜明：虽然高效、低毒、对阔叶植物安全等优点，但是同样具有，对对阔叶杂草和莎草无效的缺点，因此高效氟吡甲禾灵在田间除草时，常常需要与其他除草剂组合使用。

大豆田、甘蔗田、玉米田、油菜田、茶园等农田及非耕地除草众多杂草。以常见的大豆田杂草为例，大豆田杂草从防除的意义上可分为三大类，即一年生禾本科杂草、一年生阔叶杂草和多年生杂草。大豆田一年生禾本科杂草主要有稗草、狗尾草、金狗尾草、野黍、马唐、野燕麦等。大豆田一年生阔叶杂草主要有反枝苋、苍耳、龙葵（黑星星）、铁苋菜、藜（灰菜）、风花菜、苘麻、水棘针、柳叶刺蓼、繁缕、狼巴草（鬼叉）、猪毛菜、香薷（野苏子）、马齿苋、酸模叶蓼、鸭跖草（兰花菜）、菟丝子等。大豆田多年生杂草主要有苣荬菜、问荆（节骨草）、小蓟（刺儿菜）、大蓟（大刺儿菜）、芦苇、碱草等。从近几年来看，在中国大部分地区都呈现一种趋势，鸭跖草、狼巴草、酸模叶蓼、苍耳、龙葵、风花菜、苘麻、苣荬菜、小蓟、大蓟等阔叶杂草已逐渐取代了稗草、野燕麦、狗尾草等禾本科杂草而成为大豆田主要杂草。小蓟、苣荬菜、鸭跖草更是被称为大豆田“三菜”，成为大豆田杂草防除的难点。大豆田化学除草剂使用方式，一般采取播前或播后苗前土壤处理和苗后茎叶处理两种方式。播前或播后苗前土壤处理的优点是防除杂草于萌芽期和造成危害之前，除草效果比较稳定，施药成本相对较低，即便防除杂草较果不好，苗后还可进行补救。缺点：一是pH值、受土壤类型、有机质含量影响较大，土壤过于粘重、有机质含量过高或pH值不符合某种药剂时不适宜采用土壤处理；二是有些除草剂如嗪草酮、2,4-D丁酯等在砂质土、低洼地由于药剂的淋溶易产生药害；三是受气象条件影响较大，特别是春季干旱、风大和异常低温或高温都会影响除草效果。苗后茎叶处理的优点是受土壤类型、有机质含量、土壤湿度的影响较小，可根据已出土杂草种类选择适宜的针对性强的除草剂。缺点：一是在干旱少雨、空气湿度小和杂草生长缓慢的情况下除草效果不佳；二是有些药剂在温度过高或过低条件下易产生药害；三是苗后茎叶处理必须在大多数杂草出土且具有一定附着药液的叶面积时才能进行，此时大豆前期生长已受到草害影响，造成减产。因此，大豆田化学除草一般以土壤处理为主，苗后茎叶处理为辅。对杂草种类多、基数较大的地块需要进行二次化学除草。因此大豆田化学除草，在实施过程中要灵活掌握，具体问题具体分析。由于，全国各地土质差别较大，气候差异显著，增加了大豆田除草的难度。

大豆田常见杂草有如苋菜、蓼、藜、龙葵、苍耳、稗草、狗尾草、马唐、黍等。甘蔗田常见杂草有香附子、马唐、牛筋草、光头稗、三叶鬼针草、狗牙根等一年生杂草。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草，而且这些杂草有多个出草期，防治难度大。目前农业生产中最常使用的草甘膦、草铵膦、乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高，超出一定范围的草龄，除草效果明显降低。草甘膦、草铵膦类除草剂更多只适用于非耕地除草。同时，杂草对化学除草剂要产生不同程度的抗性。这些因素，都使得除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。

我国是世界产棉大国之一，其中以鲁、冀、豫、苏、鄂、新、皖等省区为主要产棉区。棉田杂草主要有24科约60余种，其中以禾本科杂草中的马唐、牛筋草、千金子、旱稗、狗尾草、双穗雀稗、狗牙根等发生密度最大；阔叶杂草以鳢肠、反枝苋、艾蒿、灰绿藜、铁苋莱、苘麻等为主；莎草科杂草以香附子为主。在黄河流域棉区，棉花播种后随着气温的回升，棉田多种杂草陆续开始萌芽，至5月中下旬在田间形成第一个出苗高峰，此时以狗尾草、马唐、旱稗、藜等为主，以后随着降雨和灌水还可出现一次小的出草高峰；到7月，随着雨季的到来，香附子等杂草大量出土，形成第二个出草高峰，与此同时，前期出土的杂草进入生长最盛时期，因而易对棉花造成严重为害。我国棉田分布甚广，不同棉区杂草群落及优势种群有所不同。长江流域棉区，气候温和雨水充沛，适宜杂草生长，优势杂草以马唐、牛筋草和香附子为主。北方棉区以喜凉耐早杂草为主组成各种杂草群落，常见杂草主要有马唐、狗牙根、菜等多种。由于长期使用单一类型的除草剂品种，农田杂草种群变化和群落演替加速，某些次要杂草逐渐成为主要杂草，难治杂草危害日益严重，增大了化学除草难度。我国棉田化学除草存在的问题首先是施用方法不当。我国棉田分布广，不同生态区杂草的发生及施除草剂后主、次要杂草的演替规律尚缺乏深入研究，未形成针对性的防除配方对广大棉农的科普教育不足，各地应用技术水平很不平衡，实践中因选用药剂及施用时间、剂量方法等方面的不当往往造成药害。我国棉田化学除草起步迟，基础理论研究比较薄弱，棉田化学除草品种较少，迫切需要研究的深入开展和更有效的应用。这些因素，都使得棉田除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。

中国专利（申请号CN2013100125604，申请日期2013年1月15日，授权公告日期2014年11月19日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、马梦林等）的通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物及其合成方法（式2）。中国专利（申请号CN2013100201913，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年9月3日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、张园园等）对通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用酯交换法，取得很好效果。中国专利（申请号CN2013100201928，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年3月26日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、张园园等）的通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的用途，主要用于防除农田中阔叶杂草和禾本科杂草。在通式为TAM的化合物中TAM-5（式3）除草活性最好，可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草，但是对部分多年生杂草只能起到有限的抑制效果，杀草谱不够广泛。同时， TAM-5（式3）的生产成本相对于目前市场上大多数除草剂品种而言，要略高一些，从经济角度考虑，也有必要与其他有效的除草剂进行互配使用。

发明内容

针对上述情况，本发明将报道一种可以有效防除一年生的禾本科杂草，又能抑制部分多年生禾本科杂草的高效、安全的除草农药组合物，可以用于大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜、西瓜、麻类、蔬菜等农田及非耕地除草。尽管前述中国专利（申请号CN2013100201928，申请日期2013年1月21日，授权公告日期2014年3月26日）中报道了通式为TAM的2-吡啶酰氧基-N-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂主要用于农田中阔叶杂草和禾本科杂草的优良用途。但是这类硫代乙酰胺类化合物制备成制剂单独使用还是存在杀草谱不够广、单位施药成本较高、对某些杂草草龄要求高等缺陷。为了克服或者说一定程度上减少这些缺陷，在最初的实验过程中我们进行了TAM-5分别与咪唑乙烟酸、磺草唑胺、莠去津、吡氟草胺、特丁噻草隆、氟噻草胺、高效氟吡甲禾灵等近30种可以防除阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂品种进行组合（包括三种除草剂组份的组合）的大量筛选实验。最后，我们通过大量室内和田间实验以及进一步的经济性评价，找到了TAM-5与高效氟吡甲禾灵的增效除草组合物。令人惊奇地发现，该增效除草组合物用于大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜、西瓜、麻类、蔬菜等农田选择性除草，不仅除草效果好，具有明显增效作用，而且对经济作物棉花没有任何药害。

本发明除草组合物以中文名称为2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名称为(N-(4-fluorophenyl)-N-isopropylthiocarbamoyl)methyl-6-fluoropyrid- ine- 2-carboxylate（本发明中以下简称为TAM-5），结构式如式3所示；以及以中文名称为(R)-2-[4-(5-三氟甲基-3-氯-吡啶-2-氧基)苯氧基]丙酸甲酯（英文名称为(R)- Methyl 2-[4-[[3- Chloro-5-(trifluoro- methyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]propanoic acid，英文简称Haloxyfop- methyl（本发明中使用其中文简称为高效氟吡甲禾灵）），结构式如式1所示；本发明以TAM-5的化合物和高效氟吡甲禾灵为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

本发明除草组合物中TAM-5和高效氟吡甲禾灵的允许重量比例为100:1至1:10，优选比例为20:1至1:2。

本发明除草组合物中TAM-5还可以为与TAM-5结构类似的化合物2-(6-氯-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-丙基)硫代乙酰胺[英文名称为(N-(4-fluorophenyl)-N-propylthiocarba- moyl)methyl-6-chloropyridine-2-carboxylate（本发明中以下简称为TAM-4）及2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氯苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名称为(N-(4-chlorophenyl)-N-isopro- pylthiocarbamoyl)methyl-6-fluoropyridine-2-carboxylate（本发明中以下简称为TAM-9）替代与高效氟吡甲禾灵为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。

农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明除草组合物。在可湿性粉剂（WP）中除草组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（SC）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（SE）中除草组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（WDG）中除草组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。

本发明除草组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述除草组合物中TAM-5和高效氟吡甲禾灵有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：水乳剂(EW)、微胶囊剂、可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：

微胶囊剂（CJ）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-壳”结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。用显微镜观察，微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状。微胶囊直径一般在3-30微米。用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。由于微胶囊农药具有持效期长、毒性低、安全方便等特点，正成为农药新剂型的一个发展方向。微胶囊的常规制备方法有复凝聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔－凝固浴法等。最近几年又出现一些新型制备方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、层－层自组装法。微胶囊常用壁材有海藻酸钠、壳聚糖、明胶、多孔淀粉等。在上述微胶囊制备方法中复凝聚法是最常用方法。复凝聚法制备原理是用两种带有相反电荷的物质作包埋物，芯材分散其中，改变pH 值、温度或溶液浓度，由于电荷间的作用，使两种壁材溶解度下降而凝聚成微胶囊析出。一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混，由于异种电荷之间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离，沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复凝聚法常用明胶、阿拉伯胶为囊材。明胶为蛋白质，在水溶液中，分子链上含有-NH₂和-COOH及其相应解离基团-NH₃ ⁺与-COO^-，但含有-NH₃ ⁺与-COO^-离子多少，受介质pH值的影响。明胶溶液在pH 4.0左右时，其正电荷最多。阿拉伯胶为多聚糖，在水溶液中，分子链上含有-COOH和-COO^-，具有负电荷。因此在明胶与阿拉伯胶混合的水溶液中，调节pH约为4.0时，明胶和阿拉伯胶因荷电相反而中和形成复合物，其溶解度降低，自体系中凝聚成囊析出。再加入固化剂甲醛，甲醛与明胶产生胺醛缩合反应，明胶分子交联成网状结构，保持微囊的形状，成为不可逆的微囊；加2% NaOH调节介质pH 8~9，有利于胺醛缩合反应进行完全。

水乳剂(EW),是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的液体制剂。制备时可由所说的有效药物成分及包括溶剂、乳化剂、共乳化剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH调节剂、密度调节剂、增稠剂等在内的辅助成分,经高剪切乳化制得。其中的溶剂可以选择农药中常用的甲苯、二甲苯等苯类、酮类或醇类等溶剂中的一种或几种;乳化剂可以选择如上述的乙氧化烷基醚、乙氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸盐、环氧乙烷—环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨烷基酯、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺类等中的一种或几种;共乳化剂可以选择如丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1等链烷醇类中的一种或几种;抗冻剂可以选择如上述的氯化钠,尿素,硫酸铵,乙二醇,1,2-丙二醇等多元醇中的一种或几种;增稠剂和稳定剂也可以选择如上述的黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种,以及必要时使用的pH调节剂和消泡剂等助剂等。

悬浮剂（SC）即农药悬浮剂（SC），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明TAM-5和高效氟吡甲禾灵组合物及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

悬乳剂（SE）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

水分散粒剂（WDG）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。

可湿性粉剂（WP），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明TAM-5和高效氟吡甲禾灵的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。

应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。

以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。

具体实施方式：

实施例1：50%的TAM-5水分散粒剂（WDG）

分别称取500克TAM-5、35克木质素、45克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、310克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例2：40%的高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取400克高效氟吡甲禾灵、30克木质素、30克丙烯酸枝节聚合物、25克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、435克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例3：60%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取500克TAM-5、50克高效氟吡甲禾灵、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、25克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、35克600C悬浮助剂、230克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例4：50%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取450克TAM-5、50克高效氟吡甲禾灵、40克木质素、60克丙烯酸枝节聚合物、10克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、30克600C悬浮助剂、310克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例5：30%的TAM-5可湿性粉剂（WP）

分别称取300克TAM-5、35克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、560克高岭土、拉开粉Bx 20克，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

实施例6：40%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵可湿性粉剂（WP）

分别称取380克TAM-5、20克高效氟吡甲禾灵、45克木质素磺酸盐钙、25克羧甲基纤维素钠、25克硅酸铝镁、15克十二烷基苯磺酸钠、25克四丁基溴化铵、拉开粉Bx 35克、430克高岭土，备用；制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

实施例7：30%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵悬浮剂（SC）

分别称取280克TAM-5、20克高效氟吡甲禾灵、40克木质素磺酸盐钙、40克四丁基溴化铵、35克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、460克水，备用。将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。

实施例8：8%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵微胶囊剂（CJ）

分别称取7克TAM-5、1克高效氟吡甲禾灵、30克明胶、20克聚天冬氨酸、25克吐温-60、70克阿拉伯胶、25克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量（滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量，下同）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸馏水补余至1000克，备用；

制备步骤（1）聚天冬氨酸与明胶混合溶液制备：将明胶用蒸馏水适量浸泡溶胀后，加热溶解，加热到50℃，加入聚天冬氨酸，搅拌，加入适量蒸馏水，50℃保温备用。（2）阿拉伯胶溶液的配制：反应装置中加入适量蒸馏水，加入阿拉伯胶粉末，加热至80℃左右，轻轻搅拌使溶解，80℃保温备用。（3）TAM-5及高效氟吡甲禾灵有效成分乳剂的制备：将TAM-5、高效氟吡甲禾灵、吐温-60、聚乙二醇、上述配制的阿拉伯胶溶液，置于组织捣碎机中，乳化30秒钟，即得乳剂。（4）混合：在50～55℃条件下，加入上述聚天冬氨酸与明胶混合溶液，轻轻搅拌使混合均匀。（5）微囊的制备：在不断搅拌下，向前述混合液中滴加10%醋酸溶液，调节pH至3.8～4.0；（6）微囊的固化：在不断搅拌下，将约30℃的蒸馏水加至微囊液中，将含微囊液自50～55℃水浴中取下，不断搅拌，自然冷却，待温度降到32～35℃时，加入冰块，继续搅拌至温度为10℃以下，加入20%甲醛溶液，继续搅拌15～25min，再用20%NaOH溶液调其pH 8～9，继续搅拌20～30min,观察至析出为止，静置待微囊沉降。（7）微囊的过滤及甩干：待微囊沉降完全，过滤除掉上清液，微囊用蒸馏水洗至无甲醛味，离心、甩干。

实施例9：30%的除草组合物TAM-5·TAM-9·高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取140克TAM-5、140克TAM-9、20克高效氟吡甲禾灵、40克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、20克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、40克600C悬浮助剂、500克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例10：50%的除草组合物TAM-5·TAM-4·TAM-9·高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取150克TAM-5、150克TAM-9、150克TAM-4、50克高效氟吡甲禾灵、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、40克600C悬浮助剂、290克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

实施例11：24%的除草组合物TAM-5·高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）

分别称取200克TAM-5、40克高效氟吡甲禾灵、35克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、50克聚乙二醇、45克600C悬浮助剂、560克膨润土，备用；将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

通过以下实验可以表明，本发明的上述除草组合物中两有效成分TAM-5和高效氟吡甲禾灵的复配可以具有明显的增效作用。

在除草剂的研究中，当活性化合物组合后的除草活性超过各活性化合物单独施用的活性时，则表明存在增效作用。

两种除草剂的给定组合的预算活性可以计算如下（参考文献：作者Colby，S.R.等，期刊名称《Weed》，1967年1期，P20-22）

当X=% 在施用量为p kg/ha 的情况下，除草剂A(活性化合物A)损害率，

且Y=% 在施用量为q kg/ha 的情况下，除草剂B(活性化合物B)损害率，

且E=% 在施用量为p和q kg/ha 的情况下，除草剂A和B的预期损害率，则：

E=X+Y-X*Y/100

如果实际损害值超过计算值，组合物的活性是超加和的，即显示增效。

一、盆栽实验

50%的活性化合物TAM-5水分散粒剂（WDG）（按照本发明实施例1制备）、40%的高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）（按照本发明实施例2制备）及复配后对禾本科杂草和阔叶杂草（马唐草3-5叶期、牛筋草3-5叶期）的室内毒力实验结果，如表一所示。

表一盆栽实验的除草活性效果

表1室内盆栽实验结果表明，活性化合物（TAM-5）与高效氟吡甲禾灵两种成分复配后，具有明显增效作用。表1室内盆栽实验结果表明TAM-5:与高效氟吡甲禾灵比例范围在20:1至1:2具有良好增效作用。

二、田间药效实验

以大豆田为例：在大豆田中，杂草2～6叶期，50%的TAM-5水分散粒剂（WDG）（按照本发明实施例1制备）、40%的高效氟吡甲禾灵水分散粒剂（WDG）（按照本发明实施例2制备）及24%（20+4）TAM-5+高效氟吡甲禾灵可湿性粉剂水分散粒剂（WDG）（按照本发明实施例11制备）对大豆田杂草的药效实验。药后4周调查鲜重防效及5%显著水平如表2所示。

表2 防除大豆田杂草的田间试验结果

表2的实验结果显示，本发明组合物中TAM-5与高效氟吡甲禾灵的复配，能够形成增效作用，并且能扩大杀草谱，同时无拮抗作用，对作物安全性提高，显著提高除草效果，降低了成本。由表1、表2的实验结果表明，由两种单剂药物组合的组合除草剂，分别在3种不同的杂草实验中的防效均高于全剂量的单剂药物，进一步说明，TAM-5与高效氟吡甲禾灵复配后可以有显著增效作用，且无拮抗作用，对大豆安全。

Claims

1.除草农药组合物，以2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺（TAM-5）和高效氟吡甲禾灵为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺和高效氟吡甲禾灵重量比例为200:1至1:100。

2.如权利要求1所述除草剂组合物，其特征是所述有效成分2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺（TAM-5）和高效氟吡甲禾灵重量比例为50:1至1:20。

3.如权利要求1所述除草剂组合物，其特征是所述有效成分2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺（TAM-5）和高效氟吡甲禾灵重量比例为20:1至1:2。

4.如权利要求1所述除草剂组合物，其特征是通过目前常规农药生产方式，制备成为不同形式的可供使用的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等制剂剂型中的任一种剂型。

5.如权利要求1所述除草剂组合物，其特征是用于大豆、棉花、花生、马铃薯、油菜、西瓜等农田及非耕地除草。

6.如权利要求1所述除草剂组合物，其特征是施用于经济作物春大豆和夏大豆。

7.如权利要求1除草剂组合物中，2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺（TAM-5）可以被与TAM-5结构类似的化合物2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-正丙基硫代乙酰胺、2-(6-溴-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺、2-(6-氯-2-吡啶酰氧基)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺等代替。