CN109107534B - 对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法，步骤包括：从金体相中得到纯净的Au（532）表面，此外将Au（532）表面最上层原子替换为Ag并设该表面为Ag/Au（532）面，构建左、右手性半胱氨酸分子，对上述结构进行优化；分别将优化后的左、右手性半胱氨酸分子吸附在优化后的Au（532）面及Ag/Au（532）面上不同位置，对这些结构进行优化并找出各自最稳构型；对左、右手性半胱氨酸分子在Au（532）面吸附能及Ag/Au（532）面吸附能做差分别得到ΔE 1 和ΔE 2 ；ΔE越大，左、右手性分子脱吸附顺序越明显分离能力越强。本发明使用精确的DFT计算方法及合理设计，通过对Au（532）表面掺杂Ag所获得的双金属表面对半胱氨酸异构体区分能力比纯金表面提高了45%。

Description

对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法
技术领域
本发明涉及金属表面吸附有机分子领域，特别是涉及一种通过对金表面掺杂提高半胱氨酸分离能力的方法。
背景技术
手性是生命过程的基本特征，构成生命体的有机分子绝大多数都是手性分子。人们使用的药物绝大多数具有手性，被称为手性药物。手性药物的“镜像”称为它的对映体，两者之间在药力、毒性等方面往往存在差别，有的甚至作用相反。L型半胱氨酸（L-cysteine）是一种利于治疗肝损伤、皮肤损伤以及某些神经退行性疾病的氨基酸，是制药行业中一种重要的手性有机分子，但是D型半胱氨酸（D-cysteine）会干扰细胞活动，因此分离半胱氨酸对映异构体对制药行业来说非常重要。
手性分子吸附在金属表面，与金属基底相互作用能自发生长，因为左、右旋对映异构体结构成镜像对称，因此其沿着不同的方向生长，在此过程中逐渐分离。此外，金属表面具有台阶和合金元素等缺陷，破坏手性分子的对称性，提高对映异构体的吸附能差别，使其脱附顺序不同，以此达到手性分离的目的。因为半胱氨酸结构特殊，与不同金属基底作用反应不同，即并非所有金属表面都适合作为半胱氨酸吸附的基底。此外同一种金属不同表面其作用不同，因此须对半胱氨酸分子在金属表面的吸附结构和吸附机制有清晰的认识与了解。
文献Phys. Rev. Lett. 96. 056103 (2006)研究了半胱氨酸吸附在Au（17 11 9）表面上的理论和实验的研究方法，其结果发现了半胱氨酸分子在Au（17 11 9）表面上是可以进行手性识别的；文献J. Phys. Chem. C 2015, 119, 15195-15203. 讲述了半胱氨酸在掺杂了Au的Cu（531）表面设计方法，但是区分半胱氨酸能力比较有限，并不能很好的将手性半胱氨酸分子分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法，以解决传统纯金属基底分离手性氨基酸能力不足的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
通过对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法，至少包括以下步骤：
(1)从金体相中得到纯净的Au（532）表面，构建出左、右手性的半胱氨酸分子，分别对其结构进行优化并得到总能；
(2)分别将优化后的左、右手性半胱氨酸分子吸附在优化后的Au（532）面上不同位置，对这些结构进行优化并计算总能，其中，构建左、右手性半胱氨酸分子方法如下：利用Materials Studio 软件，先构建L型半胱氨酸分子，再按照镜面对称原则构建D型半胱氨酸分子，分别将其导出；
(3)对步骤（2）所述总能进行比较，分别确定左、右手性半胱氨酸分子在Au（532）面上的最稳构型；
(4)分别计算步骤（3）最稳构型对应的吸附能Eads并计算所得吸附能差值ΔE 1 ；
(5)在Au（532）表面掺杂Ag原子，设该表面为Ag/Au（532）面，对其结构进行优化并得到总能；
(6)分别将优化后的左、右手性半胱氨酸分子吸附在优化后的Ag/Au（532）面上不同位置，对这些结构进行优化并计算总能；
(7)对步骤（6）所述总能进行比较，分别确定左、右手性半胱氨酸分子在Ag/Au（532）面上的最稳构型；
(8)分别计算步骤（7）最稳构型对应的吸附能Eads并计算所得吸附能的差值ΔE 2 ；
(9)比较步骤（4）和步骤（8）所述吸附能差值，得到ΔE 2 ＞ΔE 1 。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）将半胱氨酸吸附在掺杂Ag原子的Au（532）表面，能够有效增强对手性半胱氨酸的分离能力，与纯Au（532）表面，通过掺杂Ag,能够有效的在台阶表面引进合金元素，使得表面缺陷增大，进一步破坏手性半胱氨酸的对称性，从而使其吸附能差增大，达到增强分离能力的目的。（2）通过对Au（532）表面掺杂Ag，还能保证手性半胱氨酸吸附的的稳定性。本发明对Au（532）表面掺杂Ag不但增强半胱氨酸分子的分离能力，还能保证吸附体系的稳定性，使其兼具性能和结构的双重优点。
附图说明
图1是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法手性半胱氨酸分子俯视图(A为L半胱氨酸，B为D半胱氨酸)。
图2是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的Au（532）表面的俯视图。
图3是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的L-cysteine在Au（532）的化学吸附图。
图4是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的D-cysteine在Au（532）的化学吸附图。
图5是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的已掺杂Ag的Au（532）表面的俯视图。
图6是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的L-cysteine在Ag/Au（532）的化学吸附图。
图7是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的D-cysteine在Ag/Au（532）的化学吸附图。
图8是本发明的对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法的不同基底对半胱氨酸分子分离能力对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述。
（1）利用Materials Studio 软件，构建对称的左、右手性半胱氨酸分子，具体如下：先构建L型半胱氨酸分子，再按照镜面对称原则构建D型半胱氨酸分子，分别将其导出，如图1所示。使用VASP软件对其进行结构优化，以第一性原理为理论基础，采用PBE +vdwsurf的泛函，能量收敛精度为1*10-5，力的收敛精度为10-4，采用3*3*3的k点网格。
（2）利用Materials Studio 软件，导入金单胞结构，改变其晶格常数使得a=4.18Å，将其晶面指数改为（532），加入25Å的真空层，并且建立1×1单胞，如图2所示。使用VASP软件对其进行结构优化，以第一性原理为理论基础，采用PBE + vdwsurf的泛函，能量收敛精度为1*10-5，力的收敛精度为10-4，采用5*5*1的k点网格。
（3）将优化后的L、D-cysteine分子分别放在优化后Au（532）不同吸附位上，使用VASP软件对其进行结构优化，以第一性原理为理论基础，采用PBE + vdwsurf的泛函，能量收敛精度为1*10-5，力的收敛精度为10-4，采用5*5*1的k点网格。检查优化后的结果，分别找到L、D-cysteine分子在Au（532）表面最稳定的吸附位，如图3、4所示。
（4）分别计算步骤（1）分子、步骤（2）Au(532)基底和步骤（3）吸附体系的总能；用体系总能分别减去基底和分子总能；从而得到左、右手性半胱氨酸分子在Au(532)表面的吸附能，再对两者做差，得到区分度ΔE 1 。
（5）利用Materials Studio 软件，导入金单胞结构，改变其晶格常数使得a=4.18Å，将其晶面指数改为（532），加入25Å的真空层，并且建立1×1单胞，将Au（532）表面最上一层替换为Ag原子并将其导出，设该表面为Ag/Au（532）面，如图5所示。使用VASP软件对其进行结构优化，以第一性原理为理论基础，采用PBE + vdwsurf的泛函，能量收敛精度为1*10-5，力的收敛精度为10-4，采用5*5*1的k点网格。
（6）将优化后的L、D-cysteine分子分别放在优化后Ag/Au（532）不同吸附位上，使用VASP软件对其进行结构优化，以第一性原理为理论基础，采用PBE + vdwsurf的泛函，能量收敛精度为1*10-5，力的收敛精度为10-4，采用5*5*1的k点网格。检查优化后的结果，分别找到L、D-cysteine分子在Ag/Au（532）表面最稳定的吸附位，如图6、7所示。
（7）分别计算步骤（1）分子、步骤（5）Ag/Au（532）基底和步骤（6）吸附体系的总能；用体系总能分别减去基底和分子总能；从而得到左、右手性半胱氨酸分子在Ag/Au（532）表面的吸附能，再对两者做差，得到区分度ΔE 2 。
比较步骤（4）和步骤（7）所述吸附能差值，得到ΔE 2 ＞ΔE 1 ，ΔE增大了45%，如图8所示。

Claims (4)

1.对金表面掺杂以增强对半胱氨酸分子分离能力的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
（1）从金体相中得到纯净的Au（532）表面，构建出左、右手性的半胱氨酸分子，分别对其结构进行优化并得到总能；
（2）分别将优化后的左、右手性半胱氨酸分子吸附在优化后的Au（532）面上不同位置，对这些结构进行优化并计算总能；
（3）对步骤（2）所述总能进行比较，分别确定左、右手性半胱氨酸分子在Au（532）面上的最稳构型；
（4）分别计算步骤（3）最稳构型对应的吸附能Eads并计算所得吸附能差值ΔE 1 ；
（5）在Au（532）表面掺杂Ag原子，设该表面为Ag/Au（532）面，对其结构进行优化并得到总能；
（6）分别将优化后的左、右手性半胱氨酸分子吸附在优化后的Ag/Au（532）面上不同位置，对这些结构进行优化并计算总能；
（7）对步骤（6）所述总能进行比较，分别确定左、右手性半胱氨酸分子在Ag/Au（532）面上的最稳构型；
（8）分别计算步骤（7）最稳构型对应的吸附能Eads并计算所得吸附能的差值ΔE 2 ；
（9）比较步骤（4）和步骤（8）所述吸附能差值，得到ΔE 2 ＞ΔE 1 。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，从金体相中得到纯净的Au（532）表面的方法如下：利用Materials Studio 软件，导入金单胞结构，将其晶面指数改为（532），加入25Å的真空，建立1×1单胞，将其导出。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，构建左、右手性半胱氨酸分子方法如下：利用Materials Studio 软件，先构建L型半胱氨酸分子，再按照镜面对称原则构建D型半胱氨酸分子，分别将其导出。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，在Au（532）表面掺杂Ag原子是利用Materials Studio 软件将纯净的Au（532）表面最上层原子替换为Ag。
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