CN109101780B - 一种评价稀土原子与空位在双相界面处相互作用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种评价镍基单晶高温合金中稀土元素效应微观机理的方法，首先构建了一种低成本的镍基合金相界面计算模型，通过在该计算模型中添加真空层和采用选择性动力学模式对模型进行弛豫优化，使其具有计算成本低、计算效率高的显著特点。本发明还提供了一种计算研究稀土元素原子与空位缺陷在相界面处相互作用的方法，通过计算稀土元素原子与空位缺陷在相界面处不同占位构型时的形成能、弹性畸变能、溶质原子‑空位结合能的研究方法，确定了稀土元素原子对合金相界面处空位浓度与宿主原子扩散的微观影响机理，为揭示镍基单晶高温合金高温氧化行为的微观机理在原子尺度上提供了可靠有效的物理信息。

Description

一种评价稀土原子与空位在双相界面处相互作用的方法

技术领域

本发明涉及一种评价镍基单晶高温合金中稀土元素效应微观机理的方法，尤其涉及一种计算研究稀土元素原子与空位在镍基单晶高温合金双相界面处相互作用的方法。

背景技术

镍基单晶高温合金因其优异的高温强度与高温蠕变性能，成为应用于航空涡轮发动机导向叶片或工作叶片等热端部件的重要候选材料之一。随着航空飞行器推重比的进一步提升，高温合金在服役环境下的氧化行为已成为高温合金寿命设计中的重要考虑因素。尽管，高温合金构件表面通常采用喷覆热障涂层的方法降低基体合金的实际服役温度并抵抗服役环境中的氧化腐蚀气氛；然而，基体合金在高温下的本征氧化行为依然十分重要，尤其是对于诸如叶片气冷内腔等未喷覆涂层的部位。为进一步提高镍基单晶高温合金的高温强度，第三、四代镍基单晶高温合金通常具有较高的Re元素含量，大幅增加了合金成本。IC21系列合金是具有较低Re元素含量(0.8-3.0wt.％)和较高γ'强化相体积分数(～80％)的新型低成本镍基单晶高温合金，但是其较高的Mo元素含量则限制了合金的高温氧化抗力。研究表明，采用Cr元素改性的IC21合金具有明显提高的高温抗氧化性能，在此基础上添加适量的稀土元素(Rare element,RE)Ce或Dy可进一步减少IC21 合金在1000～1100℃下的高温氧化增重，使改性后的合金高温氧化性能够到达 (完全)抗氧化级别。稀土元素对合金高温氧化行为的有利影响，通常被称为稀土元素效应(Rare element effect,REE)，其主要机理可归纳为如下三个方面：(1) 在氧化初期，RE快速向外扩散所形成的氧化物颗粒作为异质形核点，可有效细化合金氧化物晶粒；(2)通过向合金晶界偏聚并与空位缺陷结合，RE可有效减缓金属阳离子沿晶界的快速扩散，从而减缓氧化膜的生长速率；(3)RE可通过释放氧化膜内应力、提供空位阱、促进杂质偏聚等机制提高基体合金与氧化膜的粘附力，减少氧化膜的剥落。然而，镍基单晶高温合金中并不存在晶界，且由于添加的RE含量很低，在改性IC21合金的高温氧化过程中并未发现其氧化产物。因此，不仅Ce和Dy元素在IC21合金双相组织中的分配行为与存在形式很难通过试验手段获得，而且其对合金高温氧化行为的影响机理也尚不清楚，亟待采用计算模拟手段进一步澄清。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法是在原子尺度上研究材料性质的有利工具，可为上述问题从物理本质上提供有效信息。由于双相组织镍基单晶高温合金中的γ/γ'相界面通常被认为是金属阳离子向外扩散的快速扩散通道，且RE在双相组织中的分配行为也尚待确定，因此，构建合理的γ/γ'相界面计算模型对解决上述问题至关重要。然而，涉及界面的第一性原理计算通常需要搭建原子数较多的超晶胞模型，从而消耗较高的计算成本；如若涉及掺杂合金化元素且同时涉及空位缺陷(原子在晶格中的扩散通常依赖其在近邻空位间的振动跃迁实现)等，则为计算模型的搭建提出了更高的要求，很难获得准确可靠的计算结果。

发明内容

针对稀土元素Ce和Dy对改性IC21镍基单晶高温合金高温氧化行为影响机理不清的问题，以及采用第一性原理方法计算研究镍基单晶高温合金γ/γ'双相组织界面附近稀土元素分配行为与扩散行为时遇到的技术难题，本发明构建了一种低成本的相界面计算模型，并提供了一种计算研究稀土元素与空位缺陷在相界面处相互作用的方法。

1.构建一种低成本的相界面计算模型的具体方法及步骤如下：

步骤一，构建初始γ/γ'相界面超晶胞模型。分别构建无序面心立方结构的γ-Ni和L1₂有序面心立方结构的γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，并在此基础上分别沿(002)和(001)晶面切割γ-Ni和γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，获得两相含表面的超晶胞板状模型。将上述板状模型按照经实验证实的(002)γ||(001)γ'共格界面取向关系进行堆垛拼接，并在一侧表面上方沿[001]方向加置一定厚度的真空层，即获得初始的γ/γ'相界面超晶胞模型。其中，真空层的引入可以减小相邻相界面的相互作用，以获得接近实际情况的计算结果。

步骤二，确定相界面超晶胞模型在垂直于共格面[001]方向上的原子面层数。超晶胞模型含有足够多的原子层数，才能消除周期性边界条件两侧相界面的相互作用，然而过多的原子层数又会引起不必要的计算成本。因此，需要为模型寻找一个兼顾计算精度和计算成本的原子层数。根据材料热力学理论，形成能是一个用来衡量材料体系形成难易程度的基本物理量，形成能越低表示材料体系越容易形成。对不同层数的超晶胞模型进行形成能计算，在因层数增加而导致的形成能变化值在可接受的误差范围内的多个层数中，选择层数最少者。形成能的定义如下式：

其中，E(Ni_nAl_mRE_l)为含稀土元素RE原子的相界面构型总能量， 和分别为Ni,Al和RE原子在其稳态体材料中的单位原子能量，n,m,l分别为上述三种元素原子的数量。本发明主要通过加置真空层，并对其两侧原子面上的原子采用选择性动力学模式(Selective dynamics mode)的弛豫优化方法，大幅减少了计算所需的原子层数，从而节约了计算成本。

步骤三，确定(001)共格面的晶格常数与尺寸(即超晶胞模型在共格面上含原胞的数量)。由于γ-Ni和γ'-Ni₃Al两相的平衡晶格常数存在差异，在两相形成共格界面时实现原子完全匹配，晶格常数可能发生变化，因此需要寻找共格面的晶格常数。对具有不同共格面晶格常数(Ni和Ni₃Al的平衡晶格常数以及两者平衡晶格常数的均值)的超晶胞模型进行形成能计算，选择形成能最低者。对于掺杂溶质原子或含空位缺陷的相界面而言，适当的共格面尺寸可有效降低周期性边界两侧溶质原子或空位间的相互作用，并使溶质原子或空位浓度尽量接近合金实际情况。对具有不同共格面尺寸(2×2,3×3等)的超晶胞模型进行形成能计算，在因每层原子数增加而导致的形成能变化值在可接受的误差范围内的多个共格面尺寸中，选择原子数最少者。

2.一种计算研究稀土元素原子与空位缺陷在相界面处相互作用的方法及具体步骤如下：

步骤一，确定稀土元素RE原子在相界面处的最优占位。在相界面上不等价的晶格格点位置处，将宿主Ni/Al原子分别用稀土元素RE原子取代，构建多种具有不等价RE原子位置的构型。分别计算不同构型的形成能，获得RE原子在相界面处的优先占位，确定RE在双相组织中的分配行为。其中，形成能的计算方法参照公式(1)，形成能最低的RE原子占位构型为最优。

步骤二，确定RE原子与空位在相界面处的稳定构型。首先在(002)γ/γ' 共格面或(001)γ面添加单一Ni空位，然后在空位近邻的不同晶格格点处将宿主Ni/Al原子用RE原子取代，构建多种具有不等价RE原子-空位相对位置的构型。分别计算不同构型的形成能，获得RE原子-空位对在相界面处的优先占位。同时，计算RE原子填入空位格点时的形成能，并与上述RE原子-空位对最优构型的形成能进行比较，最终确定RE原子与空位在相界面处的稳定构型(以某种 RE原子-空位对的形式存在或是以RE原子直接填充空位存在)。形成能的计算方法同样参照公式(1)。

步骤三，确定形成RE原子与空位在相界面处稳定构型的微观物理本质。将相界面超晶胞的形成能分解为因大尺寸原子所引起的晶格弹性畸变和RE原子与宿主Ni和Al原子间的直接化学相互作用两部分贡献。其中，将优化弛豫后、同时含稀土元素RE原子和空位的相界面构型中的RE原子替换为宿主Ni或Al原子，得到仅包含空位且保留因RE原子所引起晶格畸变的构型，计算该构型的形成能为弹性畸变能E_d；而直接化学作用能为原始构型的形成能与弹性畸变能之差，即 E_c＝E_f-E_d(E_f为未替换RE原子前原始构型的形成能)。通过比较E_d与E_f的数值，确定形成RE原子与空位在相界面处稳定构型的微观物理本质。

步骤四，评价相界面处RE原子对空位的束缚作用。计算稀土元素溶质原子- 空位对在相界面处的结合能，较高正值的结合能说明溶质原子-空位间具有较强的相互吸引作用，溶质原子将相应降低配合合金原子扩散、可移动的空位浓度(亦可称为有效空位浓度)，从而减缓高扩散系数的金属阳离子沿相界面快速扩散，降低非保护性氧化膜层的生长速率。这里只给出RE原子取代Ni原子格点的情况，溶质原子-空位对结合能的定义如下式：

E_b＝[E(Ni_nAl_mRE_l)+E(Ni_n+l-1Al_m)]-[E(Ni_n-1Al_mRE_l)+E(Ni_n+lAl_m)] (2)

其中E(Ni_n-1Al_mRE_l)和E(Ni_nAl_mRE_l)分别为存在一个及不存在Ni空位时，含有l 个RE原子的相界面构型总能量；而E(Ni_n+lAl_m)和E(Ni_n+l-1Al_m)分别为纯净相界面构型与仅含一个Ni空位相界面构型的总能量。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果：

本发明构建了一种用于第一性原理计算的低成本相界面模型，该模型已成功应用于镍基高温合金γ-Ni/γ'-Ni₃Al双相界面性质的计算研究中。通过在该计算模型中添加真空层和采用选择性动力学模式对模型进行弛豫优化，该模型在保证较低的计算误差前提下，仅包含<10²数量级原子数即可实现同时含合金化溶质原子与空位缺陷时相界面性质的有效模拟，因此具有计算成本低、计算效率高的显著特点。本发明还提供了一种计算研究稀土元素原子与空位缺陷在相界面处相互作用的方法，通过计算稀土元素原子与空位缺陷在相界面处不同占位构型时的形成能、弹性畸变能、溶质原子-空位结合能，不仅获得了稀土元素在双相组织中的分配行为以及在相界面上的优先占位位置，分析了晶格畸变与化学键合作用对上述占位构型的贡献，而且还进一步通过溶质原子与空位缺陷间的相对位置与相互化学作用，确定了稀土元素原子对合金相界面处空位浓度与宿主原子扩散的微观影响机理，为揭示镍基单晶高温合金高温氧化行为的微观机理在原子尺度上提供了可靠有效的物理信息。

附图说明

图1是本发明提供的低成本γ/γ'相界面超晶胞计算模型。

图2是本发明提供的稀土元素Ce和Dy在γ/γ'双相组织中的分配行为及在相界面上的占位情况。

图3是本发明提供的稀土元素Ce(a)和Dy(b)在含空位γ/γ'相界面上的占位情况。

图4是本发明提供的稀土元素溶质原子Ce(a)和Dy(b)与单一Ni空位间的相互作用。

具体实施方式

步骤一，分别构建无序面心立方结构的γ-Ni和L1₂有序面心立方结构的γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，并在此基础上分别沿(002)和(001)晶面切割γ-Ni和γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，获得两相含表面的板状模型。将上述板状模型按照 (002)γ||(001)γ'的共格界面取向关系进行堆垛拼接，并在一侧表面上方沿[001]方向加置一定厚度的真空层，即获得初始的γ/γ'相界面超晶胞模型。

步骤二，对不同层数的超晶胞模型进行形成能计算，得出结果，沿[001]方向仅需11层原子且仅弛豫中间的9层即可保证较小的计算误差(～1meV/atom)。步骤三，为保证周期性边界条件两侧超晶胞中的RE原子及空位无相互作用，重点针对同时含有一个RE原子和一个Ni空位的情况进行计算。结果显示，共格面取γ-Ni的晶格常数且每层8个原子(即2×2)即可保证较小的计算误差 (～0.7meV/atom)。因此，最终确定的γ/γ'相界面模型为11层，每层8个原子，并加置的真空层，共含88个原子(见图1)。

依据上述构建的相界面模型，进一步计算研究稀土元素原子与空位缺陷在相界面处的相互作用，采用第一性原理方法计算研究稀土元素Ce和Dy对双相组织镍基单晶高温合金氧化行为的微观作用机理。首先，计算Ce和Dy原子在γ-Ni 和γ'-Ni₃Al双相组织中的分配行为，结果为它们均倾向偏聚于γ-Ni相(见图 2)。其次，计算Ce和Dy原子在γ/γ'相界面附近的占位行为，结果为它们在无空位缺陷情况下均优先占据与(002)γ/γ'共格面近邻的(001)γ面的Ni格点位置(见图2)；而当单一Ni空位位于(001)γ面上时，与形成溶质原子-空位对相比，Ce和Dy原子更倾向于直接填入空位格点；当单一Ni空位位于(002)γ/γ'共格面上时，Ce和Dy原子则优先占据近邻(001)γ面上的面心格点，并与单一空位形成溶质原子-空位对(见图3)。计算Ce/Dy原子取代宿主原子Ni/Al所导致的晶格弹性畸变能E_d，以及Ce/Dy原子与近邻宿主原子Ni/Al间的化学相互作用能E_c，通过比较E_d与E_f的数值，确定形成RE原子与空位在相界面处稳定构型的微观物理本质。最后，计算Ce/Dy溶质原子与单一Ni空位间的结合能，结果显示在相界面(002)γ/γ'共格面处，Ce/Dy原子-空位间具有强烈的相互吸引作用(见图4)。因此，Ce和Dy元素可有效降低γ/γ'相界面γ-Ni一侧的有效空位浓度，减缓具有较高扩散系数的Ni离子沿相界面快速扩散，降低NiO非保护性氧化膜层的生长速率，从而提高镍基单晶高温合金的抗氧化性能。

尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (4)

1.一种镍基单晶高温合金相界面计算模型的构建方法，包括以下步骤：

步骤一，构建初始γ/γ'相界面超晶胞模型，分别构建无序面心立方结构的γ-Ni和L1₂有序面心立方结构的γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，并在此基础上分别沿(002)和(001)晶面切割γ-Ni和γ'-Ni₃Al超晶胞体模型，获得两相含表面的超晶胞板状模型，将所述板状模型按照经实验证实的(002)γ||(001)γ'共格界面取向关系进行堆垛拼接，并在一侧表面上方沿[001]方向加置一定厚度的真空层，即获得初始的γ/γ'相界面超晶胞模型；

步骤二，以兼顾计算精度和计算成本为原则，确定相界面超晶胞模型在垂直于共格面[001]方向上的原子面层数，对不同层数的超晶胞模型进行形成能计算，在因层数增加而导致的形成能变化值在可接受的误差范围内的多个层数中，选择层数最少者，对所述真空层其两侧原子面上的原子采用选择性动力学模式(Selective dynamics mode)的弛豫优化方法；所述形成能的定义如下式：

其中，E(Ni_nAl_mRE_l)为含稀土元素RE原子的相界面构型总能量， 和分别为Ni,Al和RE原子在其稳态体材料中的单位原子能量，n,m,l分别为上述三种元素原子的数量；

步骤三，确定(001)共格面的晶格常数与尺寸，分别计算共格面晶格常数为Ni的平衡晶格常数、Ni₃Al的平衡晶格常数以及Ni和Ni₃Al的平衡晶格常数均值的超晶胞模型的形成能，选择形成能最低者，对具有不同共格面尺寸的超晶胞模型进行形成能计算，在因每层原子数增加而导致的形成能变化值在可接受的误差范围内的多个共格面尺寸中，选择原子数最少者。

2.一种利用如权利要求1所述的相界面计算模型评价稀土原子与空位在镍基合金双相界面处相互作用的方法，包括以下步骤：

步骤一，确定稀土元素RE原子在相界面处的最优占位，在相界面上不等价的晶格格点位置处，将宿主Ni/Al原子分别用稀土元素RE原子取代，构建多种具有不等价RE原子位置的构型，分别计算不同构型的形成能，通过形成能大小的比较，获得RE原子在相界面处的优先占位，确定RE在双相组织中的分配行为，所述形成能采用权利要求1中的公式(1)计算；

步骤二，确定RE原子与空位在相界面处的稳定构型，在(002)γ/γ'共格面或(001)γ面添加单一Ni空位，然后在空位近邻的不同晶格格点处将宿主Ni/Al原子用RE原子取代，构建多种具有不等价RE原子-空位相对位置的构型，分别计算不同构型的形成能，通过形成能大小的比较，获得RE原子-空位对在相界面处的优先占位，计算RE原子填入空位格点时的形成能，并与RE原子-空位对最优构型的形成能进行比较，最终确定RE原子与空位在相界面处的稳定构型，所述形成能采用权利要求1中的公式(1)计算；

步骤三，确定形成RE原子与空位在相界面处稳定构型的微观物理本质，将相界面超晶胞的形成能分解为因大尺寸原子所引起的晶格弹性畸变和RE原子与宿主Ni和Al原子间的直接化学相互作用两部分贡献，将优化弛豫后、同时含稀土元素RE原子和空位的相界面构型中的RE原子替换为宿主Ni或Al原子，得到仅包含空位且保留因RE原子所引起晶格畸变的构型，计算该构型的形成能为弹性畸变能E_d；直接化学相互作用能E_c为原始构型的形成能与弹性畸变能E_d之差，即E_c＝E_f-E_d，其中E_f为未替换RE原子前原始构型的形成能，通过比较E_d与E_f的数值，确定形成RE原子与空位在相界面处稳定构型的微观物理本质；

步骤四，评价相界面处RE原子对空位的束缚作用，计算稀土元素溶质原子-空位对在相界面处的结合能，结合能具有较高正值，则溶质原子-空位间具有较强的相互吸引作用，溶质原子将相应降低配合合金原子扩散、可移动的空位浓度，从而减缓高扩散系数的金属阳离子沿相界面快速扩散，降低非保护性氧化膜层的生长速率。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述RE原子为Ce或Dy原子。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤四中，稀土元素溶质原子-空位对结合能通过下式计算：

E_b＝[E(Ni_nAl_mRE_l)+E(Ni_n+l-1Al_m)]-[E(Ni_n-1Al_mRE_l)+E(Ni_n+lAl_m)] (2)

其中E(Ni_n-1Al_mRE_l)和E(Ni_nAl_mRE_l)分别为存在一个及不存在Ni空位时，含有l个RE原子的相界面构型总能量，E(Ni_n+lAl_m)和E(Ni_n+l-1Al_m)分别为纯净相界面构型与仅含一个Ni空位相界面构型的总能量。