CN109065435A - 一种微电离喷雾离子源差分离子迁移谱及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于差分离子迁移谱领域，具体涉及一种微电离喷雾离子源差分离子迁移谱及其应用方法，该迁移谱依次设置为离子源雾化室、辅助气聚集室、差分离子迁移谱装置。本发明采用辅助雾化气提高离子源的离子化效率，辅助雾化气和辅助聚集气相结合降低离子源与DMS之间的离子扩散，流线型的气流也极大的提高了在差分离子迁移谱迁移通道中的离子传输率；双气路的设计减轻了双气流汇合时的气流扰动，避免了传统技术中质谱仪气泵的不稳定导致的气流速率不均等问题，最终实现相对较高的离子传输效率。
Description
技术领域
本发明属于差分离子迁移谱领域，具体涉及一种微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱装置及其应用方法，通过增设辅助雾化装置及聚集气流实现了复杂化合物的分离。
背景技术
质谱技术和相应仪器研发在过去数十年取得了卓越的发展，分析化学领域高分辨质谱仪器的大范围使用以及新型质谱离子化技术的涌现，使得大多数的生物、化学、环境等样品的分析工作可以有效地在质谱仪器上完成。但越来越多的、具有挑战性和复杂性的样品，往往需要更复杂的样品前处理工艺以及样品的预分离技术。离子迁移谱(Ion MobilitySpectrometry，IMS)是一种不同于质谱、色谱的分离方法，它依靠离子或电离的化合物在惰性载气中的迁移时间作为分离的依据。每种物质具有独特的分子质量与结构，与不同载气之间的碰撞均会影响迁移时间。近年来，IMS与质谱仪器联用技术的开发，证实了这一方法可以广泛地应用于生物、化学、环境等样品的实验室分析之中并可以减少对样品前处理技术的要求。
差分离子迁移谱(Differential Ion Mobility Spectrometry,DMS)，也被称为高场不对称波形离子迁移谱(High-Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry,FAIMS)，是一种工作于大气压环境下的离子迁移谱技术。DMS利用离子在高电场场强和低电场场强中迁移率(mobility,K)的非线性变化，分离不同种类的离子。在典型的DMS实验中，样品离子通过载气(通常为氮气)传输通过DMS仪器腔体。在离子传输轨道的纵向上有两块平行金属极板，其中一块加上一个高场不对称波形高频电压，另一块接地。由于离子在高电场场强和低电场场强中迁移率不同，初始状态为两块极板间隔中心的离子在电场和气流的共同作用下，偏离轴向运动并靠近某一块极板。这时通过直流补偿电压(CompensationVoltage，CV)可以修正离子的迁移轨迹，以使得离子可以被传输到检测器而被检测，常用的检测器如质谱检测器。因此，离子通过DMS的最理想CV值对应为离子的差分迁移率信息，这一信息与质谱或色谱信息相结合，可以提供多样化的分析工作平台。
目前，DMS已经被广泛地应用于分离和检测化学物质，如同分异构体、构象异构体、互变异构体等。通常情况下，向载气中添加可挥发的有机化学溶剂，可以提高DMS的分离效果。近期，在分析复杂样品方面，DMS与质谱技术联用技术被用来与利用传统液相色谱二级质谱(LC-MS/MS)联用技术进行比较。DMS的优点是检测时间短；DMS中持续的离子流避免了LC峰的时间限制，使得二级质谱可以采集到更多信息；在分析蛋白质时甚至优于液相色谱技术，原因在于DMS能动态地移除样品中的干扰信号，提高信噪比。但是，DMS的广泛应用仍然受限于它相对较差的分析性能。尽管DMS与质谱联用可以提高样品离子的信噪比，但目前使用DMS时的信号强度、离子传输效率和不使用DMS时相比较，相同质谱条件下，信号强度往往会降低一个数量级甚至更多，离子传输效率一般在10％以下。因此，DMS的信号强度和离子传输效率是亟待解决的一个问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明目的在于提供一种微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱装置。本发明针对现有DMS仪器无法取得较好的信号强度和离子传输效率等缺点，提出一个将改装之后封闭的微电喷雾离子源(Micro-electrospray Ionization,Micro-ESI)与典型的DMS装置相连接的装置。本设计采用轴向的离子传输设计以及良好的空气动力学设计，稳定控制下的载气气流减少了传统装置中由于质谱仪器真空泵不稳定的吸力导致的气流波动，分阶段、可控地聚集离子束，减少离子的空间扩散和损失，实现离子在DMS仪器腔体中的高效传输，满足DMS与质谱联用技术的高传输率、高灵敏度的要求。
为了实现以上技术目的，本发明技术方案如下：
本发明第一方面，提供一种微电离喷离子源差分离子迁移谱，依据离子样品的飞行顺序，依次为离子源雾化室、辅助气聚集室、差分离子迁移谱装置顺序连接设置。离子源雾化室由离子源密闭外罩构成绝缘腔室，具有微电喷雾离子源、辅助雾化器接口、离子传输口设置于离子源密闭外罩上。
其中，微电喷雾离子源与离子传输口相对设置；还具有辅助雾化气供应装置通过辅助雾化气接口与绝缘腔室连通。
绝缘腔室中具有离子源腔体填充体。
辅助气聚集室通过离子传输口与所述离子源雾化室连通，具有聚集气腔体、与离子传输方向垂直、对称设置的第一聚集气接口及第二聚集气接口，对称设置的第一聚集气供应装置及第二聚集气供应装置；上述第一聚集气供应装置通过第一聚集气接口与聚集气腔体连接，上述第二聚集气供应装置通过第二聚集气接口与聚集气腔体连接。
优选的，上述离子传输口为一段中空的喷雾气路通道。
进一步优选的，该喷雾气路通道由3D打印加工而成。
优选的，上述辅助雾化器供应装置为装有质量流量计的气樽，通过质量流量计控制输出气流。
优选的，第一聚集气供应装置及第二聚集气供应装置均为装有质量流量计的气樽，通过质量流量计控制输出气流流量，一般第一聚集气供应装置及第二聚集气供应装置的输出相同。
优选的，该差分离子迁移谱可以与质谱检测器相连，上述差分离子迁移谱装置之后连接质谱检测器。
进一步优选的，上述气樽为均为高纯度氮气气樽。
进一步优选的，离子源密闭外罩和离子传输口为铝合金材料，离子源腔体填充体为聚醚醚酮材料。
优选的，上述差分离子迁移谱装置由第一保护外壁与第二保护外壁构成差分离子迁移谱迁移通道，还包括第一电极极板位于第一保护外壁的内侧，第二电极极板位于第二保护外壁的内侧，第二电极极板上设置高场不对波形高频电压模块及直流补偿电压，第一电极极板通过电线接地。
进一步优选的，第一电极极板和第二电极极板的材料为C316不锈钢材质，第一保护外壁与第二保护外壁为聚醚醚酮材质。
待测样品在高电压和辅助雾化气带动下，离子化产生稳定的离子束并通过离子传输口进入聚集气腔体，辅助聚集气通过产生聚集气流进一步地聚集从离子传输口传输出来的离子束，在辅助雾化气和辅助聚集气的带动下离子束通过聚集气腔体进入差分离子迁移谱迁移通道，差分离子迁移谱迁移通道被加上高场不对称波形高频电压，离子束中不同种类的样品离子由于在高电场场强和低电场场强中迁移率不同，初始状态为两块极板间隔中心的离子在电场和气流的共同作用下，偏离轴向运动并靠近某一块极板，通过直流补偿电压可以修正离子的迁移轨迹，离子将被传输到质谱检测器，通过处理直流补偿电压和质谱数据谱图，得到DMS分离不同样品离子的谱图，进而完成实际样品的检测。
本发明第二方面，提供一种基于上述微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱分离待测样品的方法，该方法步骤如下：待测样品经微电喷雾离子源进入离子源雾化室，辅助雾化气供应装置产生辅助雾化气，待测样品在高电压和辅助雾化气带动下，离子化产生稳定的离子束并通过离子传输口进入聚集气腔体，辅助聚集气通过产生聚集气流进一步地聚集从离子传输口传输出来的离子束，在辅助雾化气和辅助聚集气的带动下离子束通过聚集气腔体进入差分离子迁移谱迁移通道，离子束在高场不对称波形高频电压及补偿电压的作用下发生偏移，从而实现待测样品的分离。
本发明的第三方面，提供一种基于上述微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱分离人参皂苷Rg1、Rf和拟人参皂苷F11的方法，该方法特征如下：溶液流速为30微升每小时，样品中添加乙酸钠以辅助形成钠峰。辅助聚集气和辅助雾化气流速均设置为600毫升每分钟，采用99.999％氮气作为载气，温度为室温。在载气中添加0.1％(摩尔比例)正丙醇作为有机溶剂修饰剂以提高DMS分离性能。DMS被加上高场不对称波形高频电压，电压峰峰值为7千伏。
本发明第四方面，提供一种基于上述微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱分离聚乙二醇聚合物的方法，该方法特征如下：采用聚乙二醇聚合物作为分析样品，电喷雾离子源高压为3千伏，溶液流速为30微升每小时。辅助聚集气和辅助雾化气流速均设置为600毫升每分钟，采用99.999％氮气作为载气，温度为室温。在载气中不添加有机溶剂修饰剂；DMS被加上高场不对称波形高频电压，电压峰峰值为6千伏；质谱入口接地，以有效地将从DMS迁移出来的样品离子吸引进入离子通道中。
本发明的有益效果
本发明提出的微电喷雾离子源差分离子迁移谱装置，改变了传统DMS利用质谱仪真空或额外的气泵将离子束吸入DMS腔体的设计，具有以下有益效果：
1.本发明采用改装的微电喷雾离子源与DMS设备相连接，采用辅助雾化气提高离子源的离子化效率，辅助雾化气和辅助聚集气相结合降低离子源与DMS之间的离子扩散，流线型的气流也极大的提高了在差分离子迁移谱迁移通道中的离子传输率；双气路的设计减轻了双气流汇合时的气流扰动，避免了传统技术中质谱仪气泵的不稳定导致的气流速率不均等问题，最终实现相对较高的离子传输效率。
2.本装置将微电喷雾离子源与DMS连接成一体，避免了安装过程中出现的偏差，与质谱仪器连接简易；气体流量通过气体流量计稳定地控制气体流量，总体来说，与传统DMS仪器相比具有更好的重复性和稳定性。
3.本装置机械加工相对简单，在达到优良的分析性能的同时，成本相对较低，易于技术的推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明微电喷雾离子源差分离子迁移谱装置的原理结构示意图；
其中：1-微电喷雾离子源；2-辅助雾化气接口；3-辅助雾化气供应装置；4-第一聚集气供应装置；4-第二聚集气供应装置；5-第一聚集气接口；5-第二聚集气接口；6-气体混合通道；7-第一保护外壁；8-差分离子迁移谱迁移通道；9-第一电极极板；10-第二电极极板；11-第二保护外壁；12-聚集气腔体；13-聚集气流；14-离子传输口；15-辅助雾化气聚集气流；16-初始离子云；17-离子源腔体填充体；18-离子源密闭外罩；19-质谱检测器；20-高场不对称波形高频电压模块。
图2为本发明差分离子迁移谱检测人参皂苷Rg1,Rf和F11谱图示意图；
图3为本发明差分离子迁移谱检测聚乙二醇聚合物谱图示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，下面结合附图对本发明的实施例作进一步解释。
第一保护外壁7、第二保护外壁11、聚集气腔体12和离子源腔体填充体17材料为聚醚醚酮；辅助雾化气接口2、辅助聚集气接口5、离子传输口14和离子源密闭外罩18材料为铝合金材料；微电喷雾离子源1为熔融石英毛细管，可选内径为25-100微米，外径为250-500微米，离子化效率因内径不同略有差别，外接直流高压1.5-5千伏以产生电喷雾；在实际装置中，外接直流高压因电压较高，与离子源密闭外罩18之间通过绝缘胶带纸相互隔绝，以确保高压电源和微电喷雾离子源的稳定工作；第一电极极板9和第二电极极板10材料为C316不锈钢；离子源腔体填充体17和离子源密闭外罩18通过螺纹拧紧，并利用硅胶O型圈密封，保证离子源腔体内气密性，以使得辅助雾化气供应装置3通过辅助雾化气接口2产生的辅助雾化气聚集气流15能分成三个通道、有效地聚集并辅助雾化由微电喷雾离子源1在高压作用下产生的初始离子云16，提高离子化效率并且提供足够时间的稳定离子流；初始离子云16由微电喷雾离子源1利用稳定的样品流量在高压作用下，离子传输口14接地而产生的电势差而产生并且由辅助雾化气聚集气流15裹挟着通过离子传输口14进入聚集气腔体12的气体混合通道6，离子传输口长度为6毫米、左侧外径为6毫米，其左侧突出聚集气腔体12约4毫米并插入离子源腔体填充体17的圆形缺口中，通过硅胶O型圈与离子源腔体填充体17密闭连接，保证气密性良好，离子传输口14与聚集气腔体12通过螺纹固定，在实际装置中螺纹缠绕特氟隆胶带以确保气密性；离子束再经过辅助聚集气供应装置4经辅助聚集气接口5产生的向中心聚集的聚集气流13，进一步的减少离子的散射损失进一步地提高了DMS与微电喷雾离子源之间的离子传输效率；离子传输口14与微电喷雾离子源1的距离小于2毫米，较小的距离有利于产生足够高的电势差以维持电喷雾的稳定；离子传输口14与第一电极极板9、第二电极极板10的轴向距离大于2毫米，距离过短会在第二电极极板10被加上高场不对称波形高频电压时与离子传输口14之间发生电击穿，危害仪器安全工作和操作人员安全。
离子束穿过气体混合通道6之后进入差分离子迁移谱迁移通道8，差分离子迁移谱迁移通道8由第一电极极板9、第二电极极板10和第一保护外壁7、第二保护外壁11组成，第二电极极板10被加上由高场不对称波形高频电压模块20产生的高场不对称波形高频电压，电压波形一般为长方体波形(Rectangular Waveform)或双正弦波形(BisinusoidalWaveform)，分离电压一般为4-8千伏，频率为750kHz-3MHz；第一电极极板9通过导电率良好的电线接地；电机极板的长度可为2.0-8.0厘米，宽度0.5-2.0厘米，厚度一般为0.5厘米；第一保护外壁7和第二保护外壁11组成一个环形腔体，当电极极板被加上高场不对称波形高频电压；差分离子迁移谱迁移通道8的极板高度为0.6-2.0毫米，在常温常压下本装置最高可达到的电场强度为250Td；离子束中不同种类的样品离子由于在高电场场强和低电场场强中迁移率不同，初始状态为两块极板间隔中心的离子在电场和气流的共同作用下，偏离轴向运动并靠近某一块极板，通过直流补偿电压可以修正离子的迁移轨迹，离子将被传输到质谱检测器19，通过处理直流补偿电压数据和质谱数据谱图，得到DMS分离不同样品离子的谱图，进而完成实际样品的检测。
本发明提出的微电喷雾离子源差分离子迁移谱装置，改变了传统DMS利用质谱仪真空或额外的气泵将离子束吸入DMS腔体的设计，采用辅助雾化气聚集气流15提高离子源的离子化效率，辅助雾化气聚集气流15和聚集气流13相结合的方式降低离子源与DMS之间的离子扩散散失，气路通道的设计减轻了双气流汇合时的气流扰动，尤其是在离子传输口14的入口和出口位置，避免了传统技术中质谱仪气泵的不稳定导致的气流速率不均等问题，最终实现相对较高的离子传输效率。本装置将微电喷雾离子源与DMS连接成一体，避免了安装过程中出现的偏差，通过气体流量计稳定地控制气体流量，具有更好的重复性和稳定性。
实施例1：
使用图1所示的mESI-DMS装置，极板高度为1.4毫米，极板长度为8厘米、宽度为2厘米，质谱入口内径为2毫米，熔融石英毛细管内径为20微米、外径为250微米，电喷雾离子源高压为1.5千伏，采用人参皂苷Rg1、Rf和拟人参皂苷F11作为分析样品，这三种样品是同分异构体，溶液流速为30微升每小时，样品中添加乙酸钠以辅助形成钠峰。辅助聚集气和辅助雾化气流速均设置为600毫升每分钟，采用99.999％氮气作为载气，温度为室温。在载气中添加0.1％(摩尔比例)正丙醇作为有机溶剂修饰剂以提高DMS分离性能。DMS被加上高场不对称波形高频电压，电压峰峰值为7千伏；质谱入口接地，以有效地将从DMS迁移出来的样品离子吸引进入离子通道中。
实验结果为图2所示，利用本方法，可以有效地分离三种同分异构体的人参皂苷样品，同分异构体单纯利用质谱仪，无法进行有效分离，采用色谱方法通常需要数十分钟的时间，本方法所述的分析时间在1分钟左右，而且重复性良好，信号强度也足够质谱仪利用二级质谱或其他配套方法，如IMRPD方法进行串联分析。在分析性能上，已优于同类型的商用设备。
实施例2：
使用图1所示的mESI-DMS装置，极板高度为1.4毫米，极板长度为8厘米、宽度为2厘米，质谱入口内径为1毫米，熔融石英毛细管内径为50微米、外径为250微米，电喷雾离子源高压为3千伏，采用聚乙二醇聚合物作为分析样品，溶液流速为30微升每小时。辅助聚集气和辅助雾化气流速均设置为600毫升每分钟，采用99.999％氮气作为载气，温度为室温。在载气中不添加有机溶剂修饰剂；DMS被加上高场不对称波形高频电压，电压峰峰值为6千伏；质谱入口接地，以有效地将从DMS迁移出来的样品离子吸引进入离子通道中。
实验结果为图3所示，利用本方法，可以相对较好地分离不同直链的聚乙二醇聚合物的主峰。
上述仅为本发明的实施例，对本领域的技术人员而言，本发明有多种改进和修饰。凡在本发明的发明思想和原则之内，作出任何修改，等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱，其特征在于，依次为离子源雾化室、辅助气聚集室、差分离子迁移谱装置顺序连接设置；所述离子源雾化室由离子源密闭外罩(18)构成绝缘腔室，具有微电喷雾离子源(1)、辅助雾化器接口(2)、离子传输口(14)设置于所述离子源密闭外罩(18)上；所述微电喷雾离子源(1)与离子传输口(14)相对设置；还具有辅助雾化器供应装置(3)通过辅助雾化器接口(2)与绝缘腔室连通；所述绝缘腔室中具有离子源腔体填充体(17)；所述辅助气聚集室通过离子传输口(14)与所述离子源雾化室连通，具有聚集气腔体(12)、与离子传输方向垂直、对称设置的第一聚集气接口(5)及第二聚集气接口(5’)，对称设置的第一聚集气供应装置(4)及第二聚集气供应装置(4’)；所述第一聚集气供应装置(4)通过第一聚集气接口(5)与聚集气腔体(12)连接，所述第二聚集气供应装置(4’)通过第二聚集气接口(5’)与聚集气腔体(12)连接。
2.如权利要求1所述的差分离子迁移谱，其特征在于，所述差分离子迁移谱装置与质谱检测器相连。
3.如权利要求1所述的差分离子迁移谱，其特征在于，所述辅助雾化供应装置(3)为装有质量流量计的气樽。
4.如权利要求1所述逇差分离子迁移谱，其特征在于，所述第一聚集气供应装置(4)、第二聚集气供应装置(4’)均装有质量流量计的气樽。
5.如权利要求1所述的差分离迁移谱，其特征在于，所述离子源密闭外罩(18)和离子传输口(14)为铝合金材质；所述离子源腔体填充体(17)为聚醚醚酮材质。
6.如权利要求1所述的差分离子迁移谱，其特征在于，所述差分离子迁移谱装置由第一保护外壁(7)与第二保护外壁(11)构成差分离子迁移谱迁移通道(8)，还包括第一电极极板(9)位于第一保护外壁(7)的内侧，第二电极极板(10)位于第二保护外壁(11)的内侧，第二电极极板(10)上设置高场不对波形高频电压模块(20)及直流补偿电压，第一电极极板(9)通过电线接地。
7.如权利要求6所述的差分离子迁移谱，其特征在于，所述第一电极极板(9)与第二电极极板(10)的材料为C316不锈钢材质；所述第一保护外壁(7)与第二保护外壁(11)的材料为聚醚醚酮材质。
8.一种基于权利要求1-7所述具有微电离喷雾离子源的差分离子迁移谱分离待测样品的方法，其特征在于，待测样品经微电喷雾离子源(1)进入离子源雾化室，辅助雾化气供应装置(3)产生辅助雾化气，待测样品在高电压和辅助雾化气带动下，离子化产生离子束并通过离子传输口(14)进入辅助聚集气腔体(12)，辅助聚集气通过产生聚集气流(13)进一步地聚集从离子传输口传输出来的离子束，在辅助雾化气和辅助聚集气的带动下离子束通过辅助聚集气腔体进入差分离子迁移谱迁移通道，离子束在高场不对称波形高频电压及补偿电压的作用下发生偏移，从而实现待测样品的分离。
9.一种基于权利要求1-7所述装置分离人参皂苷Rg1、Rf和拟人参皂苷F11的方法，其特征在于，向待测样品中添加乙酸钠以辅助形成钠峰；采用添加摩尔比例0.1％正丙醇的氮气作为差分离子迁移谱的载气。
10.一种基于权利要求1-7所述装置分离聚乙二醇聚合物的方法，其特征在于，采用氮气作为载气，温度为室温。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181221 |