CN109055926B - 一种镁基金属材料转化膜及其制备方法 - Google Patents

一种镁基金属材料转化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁基金属材料转化膜及其制备方法，转化膜主要由镁基材表面的多酚有机转化层组成。制备方法为：(1)对镁金属基材预处理，依次进行砂纸抛光、NaOH活化、多巴胺浸泡等；(2)室温下将预处理样品使用去离子水清洗，并浸没在多酚化合物与镁盐的混合溶液中反应2～15min后，用乙醇超声清洗，完成一个反应周期；重复反应周期3～5次，得镁基金属材料转化膜。采用本发明的制备方法所制得的转化膜可有效解决转化膜结构稳定性不高、耐长期腐蚀性能较差的技术问题，并且多酚化合物有助于捕捉体内多余的活性氧，保护机体免受活性氧的攻击。该转化膜可应用于全降解镁基金属心血管支架和全降解镁基骨科填充材料的表面改性研究。

Description

一种镁基金属材料转化膜及其制备方法
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种镁基金属材料转化膜及其制备方法。该转化膜可应用于全降解镁基金属心血管支架和全降解镁基骨科填充材料的表面改性研究。
背景技术
由于镁基金属材料具有良好的生物相容性、生物可降解、低致栓性、低炎性反应等特性，其常被用作医用功能材料。但在实际使用过程中发现，镁基金属材料直接使用时，其降解速率过快，在生物组织完全修复之前就已经过度降解，导致力学强度降低，达不到治疗的目的。
现有技术中一般通过制备化学转化膜来提高镁合金的耐腐蚀性能。目前常用的化学转化膜制备方法包括：无机化合物转化法(如铬酸盐、磷酸盐、稀土盐)、有机金属化合物转化法、有机酸化合物(如植酸、吡唑类化合物)转化法等。这些方法虽然操作简单、成本低廉，但是存在结构稳定性不高、耐长期腐蚀性能较差、生物相容性有待提高等问题，不能作为合格的医用功能材料使用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种镁基金属材料转化膜及其制备方法，以解决结构稳定性不高、耐长期腐蚀性能较差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种镁基金属材料转化膜的制备方法，制备方法模仿“茶垢”的形成机制，包括如下步骤：
(1)对镁金属基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为60～70℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应30～40min后取出，用无水乙醇清洗，然后干燥备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为8.0～9.5、浓度为0.01～20mM的多酚化合物溶液中，于37～40℃条件下反应30～40min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，干燥备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在多酚化合物与镁盐的混合溶液中，室温下反应2～15min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗，完成一个反应周期；重复反应周期3～5次，得镁基金属材料转化膜；混合溶液的pH为6.5～7.8，其中多酚化合物与镁盐的浓度分别为0.01～20mM。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，镁金属基材的材质为纯镁、镁铝系合金、镁锰系合金、镁锌系合金、镁锆系合金、镁钙系合金或镁稀土系合金。
进一步，镁盐为氯化镁或硫酸镁。
进一步，步骤(3)与步骤(4)中所用多酚化合物相同。
进一步，步骤(3)中反应在水浴摇床中进行，反应过程中，水浴摇床的转速为50～60r/min。
进一步，制备过程中干燥方式为氮气吹干。
采用本发明中的方法可以制备一种稳定性高、耐长期腐蚀性能好的转化膜。
本发明的有益效果是：
1.本发明中的制备方法，镁金属基材通过浸泡于多酚和镁离子的混合溶液中，经过层层自组装技术反复沉积形成仿茶垢的转化涂层。多酚类化合物的分子结构中含有大量的邻位酚羟基，因此涂层中这些邻位酚羟基可与镁离子形成稳定螯合作用，交联涂层中部分多酚通过共价键与基底结合，形成强健的界面结合力。机体组织与镁合金材料接触过程中形成原电池会加速镁基底的腐蚀，而转化膜中装载的镁会通过释放形成局部高浓度，可减缓镁合金基底在组织中的降解速率，从而发挥长期的支架作用并实现缓慢的降解。另外，制备时所需原料投入很少，原料掺入量易于调控；多酚-有机转化层可以在不同形状、结构的镁合金材料表面进行原位装载，操作简单，成本低，普适性广。
2.本发明中镁金属基材表面的致密多酚-有机转化层不仅可以有效阻挡环境中的水分子和盐离子的侵入对镁基底的破坏，而且在镁金属基材受外界环境破坏时镁金属基材与组织间形成原电池并产生阳极释放氢气的过程中，局部pH升高，多酚-镁离子的鳌合配位可以灵敏的响应，可控的释放出镁离子，与组织中的氢氧根形成氢氧化镁排出体外，维持组织酸碱平衡，快速阻挡镁合金基底的进一步受损，保护基底材料的稳定性，维持生物学功能；另外，多酚类化合物由于其良好的抗氧化能力可以消耗活性氧片段，保护血管内皮细胞避免氧化应激毒性，在一定浓度范围可以促进血管内皮细胞增殖。
3.传统的应用于镁基生物材料的化学转化类薄膜，缺乏高活性的官能团作为反应位点，难于开展后续的载药及生物分子固定。而本发明利用植物多酚化合物，本身具有较好的生物相容性，并且利用植物多酚介入有机转化层的构建，不仅可以有效提高抗蚀能力，同时可以引入多种官能团，利于后续载药及生物分子的固定。
4.多酚有益于人类健康，本身具有一定的药理作用，如清除血管中氧自由基、抗氧化、降低血脂肪、防止动脉硬化、血栓形成、保护血管壁等功能，通过与镁离子螯合，既能获得良好的抗腐蚀性能，又具有一定的生物功能。
附图说明
图1为邻苯二酚(CA)与镁离子在MgZnMn镁合金表面通过螯合作用形成转化膜MgZnMn@CA-Mg与裸的MgZnMn镁合金表面的原子力显微镜图；
图2为MgZnMn@CA-Mg转化膜与裸的MgZnMn的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。本发明实施例中的所用到的物质只是为了更好的说明本发明的实施方式，并不表示将本发明的保护范围限制在所列物质中，其他具有相似结构和性质的物质也在本发明的保护范围内。
实施例一
一种镁基金属材料转化膜，该转化膜包括Mg-Si合金基材以及附着于Mg-Si合金基材表面的多酚-有机转化层；多酚-有机转化层有3层，并由丹参酮(Tanshinone)和Mg2+相互螯合而成。该镁基金属材料转化膜通过以下步骤制得：
(1)对Mg-Si合金基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为70℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应30min后取出，用无水乙醇清洗，然后氮气吹干，放入真空干燥箱备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为8.0、浓度为0.01mM的丹参酮溶液中，然后放置于37℃的水浴摇床中反应40min，水浴摇床的转速为60r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，用氮气吹干，再放入真空干燥箱备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在丹参酮与MgCl2的混合溶液中，室温下反应2min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗3次，完成一个反应周期；重复反应周期3次，得镁基金属材料转化膜；混合溶液的pH为6.5，其中丹参酮的浓度为0.01mM，MgCl2的浓度分别为0.01mM。
实施例二
一种镁基金属材料转化膜，该转化膜包括MgZnMg合金基材以及附着于MgZnMg合金基材表面的多酚-有机转化层；多酚-有机转化层有3层，并由邻苯二酚(CA)和Mg2+相互螯合而成。该镁基金属材料转化膜通过以下步骤制得：
(1)对MgZnMg合金基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为60℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应35min后取出，用无水乙醇清洗，然后氮气吹干，放入真空干燥箱备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为9.0、浓度为1mM的CA溶液中，然后放置于38℃的水浴摇床中反应35min，水浴摇床的转速为55r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，用氮气吹干，再放入真空干燥箱备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在CA与MgSO4的混合溶液中，室温下反应7min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗3次，完成一个反应周期；重复反应周期3次，得镁基金属材料转化膜；所述混合溶液的pH为7.0，其中CA的浓度为0.05mM，MgSO4的浓度为0.01mM。
实施例三
一种镁基金属材料转化膜，该转化膜包括AZ91镁合金基材以及附着于AZ91镁合金基材表面的多酚-有机转化层；多酚-有机转化层有2层，并由表儿茶素没食子酸酯(ECG)和Mg2+相互螯合而成。该镁基金属材料转化膜通过以下步骤制得：
(1)对AZ91镁合金基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为65℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应35min后取出，用无水乙醇清洗，然后氮气吹干，放入真空干燥箱备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为9.5、浓度为10mM的ECG溶液中，然后放置于40℃的水浴摇床中反应30min，水浴摇床的转速为50r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，用氮气吹干，再放入真空干燥箱备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在ECG与MgSO4的混合溶液中，室温下反应10min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗3次，完成一个反应周期；重复反应周期2次，得镁基金属材料转化膜；所述混合溶液的pH为7.5，其中ECG的浓度为10mM，MgSO4的浓度为10mM。
实施例四
一种镁基金属材料转化膜，该转化膜包括Mg-Mn-Zn合金基材以及附着于该基材表面的多酚-有机转化层；多酚-有机转化层有5层，并由单宁酸(TA)和Mg2+相互螯合而成。该镁基金属材料转化膜通过以下步骤制得：
(1)对Mg-Mn-Zn合金基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为60℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应30min后取出，用无水乙醇清洗，然后氮气吹干，放入真空干燥箱备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为8.5、浓度为20mM的TA溶液中，然后放置于37℃的水浴摇床中反应38min，水浴摇床的转速为60r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，用氮气吹干，再放入真空干燥箱备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在TA与MgCl2的混合溶液中，室温下反应15min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗3次，完成一个反应周期；重复反应周期5次，得镁基金属材料转化膜；所述混合溶液的pH为7.8，其中TA的浓度为20mM，MgSO4的浓度为20mM。
实施例五
一种镁基金属材料转化膜，该转化膜包括纯镁基材以及附着于该基材表面的多酚-有机转化层；多酚-有机转化层有3层，并由维生素B2和Mg2+相互螯合而成。该镁基金属材料转化膜通过以下步骤制得：
(1)对纯镁基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为63℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应30min后取出，用无水乙醇清洗，然后氮气吹干，放入真空干燥箱备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为9.0、浓度为0.01mM的维生素B2溶液中，然后放置于40℃的水浴摇床中反应35min，水浴摇床的转速为50r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，用氮气吹干，再放入真空干燥箱备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在维生素B2与MgCl2的混合溶液中，室温下反应10min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗3次，完成一个反应周期；重复反应周期3次，得镁基金属材料转化膜；所述混合溶液的pH为7，其中TA的浓度为0.1mM，MgSO4的浓度为0.01mM。
结果分析
以实施例二所得产品MgZnMn@CA-Mg(图1A)与未改性裸材MgZnMn(图1B)为例，对其进行原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)扫描，得到转化膜表面形貌图，如图1所示，利用本发明所制得的转化膜表面粗糙度(均方粗糙度RMS值)为50nm，裸露的MgZnMn表面粗糙度为106nm。未改性的裸露的MgZnMn经过抛光打磨后表面为粗糙的隆起结构，其主要成分为MgO、Mg(OH)2和MgCO3。改性的转化膜为邻苯三酚CA与镁离子经过配位作用、邻苯三酚分子间的π-π作用及氢键作用多种价键协同作用形成致密均匀，富含镁的纳米颗粒的转化膜。另外，我们检测了多酚-有机转化层对镁金属基材抗蚀能力提高的电化学阻抗，结果如图2所示，图中，MgZnMn@CA-Mg为邻苯二酚与镁离子螯合转化涂层修饰的MgZnMn；MgZnMn：未改性裸材，作为对照样。经过改性的MgZnMn镁合金表面的阻抗值约为24kohm.cm2，未改性的MgZnMn阻抗值约为2.5kohm.cm2。阻抗值越大，镁合金的耐腐蚀性能越好，该转化涂层有效的提高了MgZnMn镁合金的耐腐蚀性能。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法模仿“茶垢”的形成机制，包括如下步骤：
(1)对镁金属基材依次进行抛光、清洗和干燥处理，得镁基材料；
(2)将镁基材料浸泡于温度为60～70℃、浓度为3M的NaOH溶液中，反应30～40min后取出，用无水乙醇清洗，然后干燥备用；
(3)将经过步骤(2)处理的镁基材料浸没在pH为8.0～9.5、浓度为0.01～20mM的多酚化合物溶液中，于37～40℃条件下反应30～40min,反应在水浴摇床中进行，反应过程中，水浴摇床的转速为50～60r/min；反应后的样品经无水乙醇和去离子水清洗后，干燥备用；
(4)将经过步骤(3)处理的镁基材料浸没在多酚化合物与镁盐的混合溶液中，室温下反应2～15min，然后将样品取出并用乙醇超声清洗，完成一个反应周期；重复反应周期3～5次，得镁基金属材料转化膜；所述混合溶液的pH为6.5～7.8，其中多酚化合物与镁盐的浓度分别为0.01～20mM。
2.根据权利要求1所述的镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁金属基材的材质为纯镁、镁铝系合金、镁锰系合金、镁锌系合金、镁锆系合金、镁钙系合金或镁稀土系合金。
3.根据权利要求1所述的镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于：所述多酚化合物为表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、白藜芦醇、维生素B2、丹参酮、姜黄素或单宁酸。
4.根据权利要求1所述的镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于：所述镁盐为氯化镁或硫酸镁。
5.根据权利要求1所述的镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)与步骤(4)中所用多酚化合物相同。
6.根据权利要求1所述的镁基金属材料转化膜的制备方法，其特征在于：制备过程中干燥方式为氮气吹干。
7.采用利要求1～6所述的制备方法制得的转化膜。
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