CN109053722B - 菲啰啉配合物及合成方法及忆阻器及忆阻器的应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机电子和信息技术领域,具体涉及菲啰啉配合物及合成方法及忆阻器及忆阻器的应用。
技术背景
开发能够思考,判断和决策的人工智能已经成为人们梦寐以求的目标。忆阻器将是实现为模拟人类大脑提供重要的支撑,为实现智能芯片提供了解决方案。
忆阻器是一种基于施加电压的历史和通过电荷来改变其内阻的双端器件。这个概念是由Chua于1971年首先提出的,理论和物理设备之间的联系是在2008年,惠普实验室在国际权威杂志《Nature》上首次实现,并且申请了美国专利US2008/0090337A1。一种氧化钛基忆阻器的被发明。从那以后,由于高密度,纳秒编程时间,低能耗,高循环耐受性,忆阻器等特性,忆阻器引起了人们的高度关注,并被用于记忆,逻辑和神经形态计算应用。和互补金属氧化物半导体的兼容性。基于如TiO2,Ag2S,RbAg4I5,Si:Ag和WOx,轻度氧化的ZnS薄膜的双端忆阻器件被广泛研究用于构建脑启发神经形态电路。和导电聚合物已被研究模拟生物突触的细胞水平神经形态功能,一些研究小组使用了他们的忆阻器模拟突触时序相关的可塑性(STDP)和突触的传输特性。基于α-IGZO忆阻器的单个突触装置;几个学习/记忆功能,类似于生物系统,在这样一个单一的设备中实现。特别是首次获得“学习体验”功能。器件操作的物理机制归因于氧离子的迁移/扩散,通过研究不同温度下的弛豫过程,建立了短时记忆与离子扩散之间的关系。然而,与生物突触完全类似是难以实现的,因为在忆阻器模型中不涉及所有突触功能。与无机材料相比,有机物种具有低成本和易制造性,机械灵活性和可变形性,更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能。
开发能够思考,判断和决策的人工智能已经成为人们梦寐以求的目标。最近,忆阻器由于其类似的传输特性而被提出来模拟突触。基于离子迁移或原子转换机制,几个研究小组成功地设计和制造了不同材料(如TiO2,Ag2S,RbAg4I5,Si:Ag和WOx)的贵重金属氧化物忆阻器,但是这些贵重金属氧化物忆阻器仍存在功能模拟不足、工艺复杂、材料昂贵、机理不清、且在未来的柔性显示方面存在不足等缺点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种制造工艺简单且成本低的菲啰啉配合物的合成方法。
为实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:一种菲啰啉配合物的合成方法,用于合成菲啰啉配合物,该菲啰啉配合物的结构通式如下:
其中:M为Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe中的一种;N为Cl-、SO4 2-、CH3COO-、NO3-、PhCOO-、PhSO3 -中的一种;n为1-1000的自然整数;并且R1-R13可以相同也可以不同,为以下结构中的一种:
其中:X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种;
其特征在于:包括以下步骤:
步骤一:先对菲啰啉进行NBS上溴,并在溴位点上进行Suzuki偶联聚合或Stille偶联聚合或Yamamoto偶联聚合得到菲啰啉类化合物;
步骤二:将菲啰啉类化合物与金属离子盐在有机溶剂中进行配位形成菲啰啉配合物。
进一步地,前述的一种菲啰啉配合物的制备方法,其中:有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、甲醇、甲苯、氯仿、四氯化碳中的一种。
通过上述技术方案的实施,本发明的有益效果是:制造工艺简单且成本低,更加适合柔性器件、大面积、低成本生成。
本发明的第二个目的是提供一种成本低的由菲啰啉配合物制备而成的菲啰啉配合物忆阻器。
为实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:所述的一种菲啰啉配合物制备而成的菲啰啉配合物忆阻器,包括阳极与阴极、以及位于阳极与阴极之间的阻变层,其中阻变层包括由菲啰啉配合物形成的菲啰啉配合物活性薄膜层。
进一步地,前述的菲啰啉配合物忆阻器,其中:阻变层还包括氧化物缓冲层,所述菲啰啉配合物活性薄膜层与氧化物缓冲层从阳极到阴极依次分布。
进一步地,前述的菲啰啉配合物忆阻器,其中:阳极和阴极由以下其中一种材料制作而成:氧化铟锡(ITO)、铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨和氮化钨。
进一步地,前述的菲啰啉配合物忆阻器,其中:阻变层中的氧化物缓冲层由能够产生氧负离子材料组成,能够产生氧负离子材料为:含氧离子的金属氧化物或含氧离子的混合金属氧化物。
进一步地,前述的菲啰啉配合物忆阻器,其中:含氧离子的金属氧化物包括:铝氧化物(Al2O3-x)、钛氧化物、铪氧化物、钼氧化物及锆氧化物;含氧离子的混合金属氧化物包括:铟镓锌氧化物。
通过上述技术方案的实施,本发明的有益效果是:结构简单,成本低,所述忆阻器的crossbar的结构适用于现有的CMOS工艺,该忆阻器属于离子/电子传输机制,其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变,离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势,该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为,其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求,因此,一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(SRDP和STDP)特征、从短期记忆(STM)到长期记忆(LTM)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟,能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
本发明的第三个目的是提供一种菲啰啉配合物忆阻器的新领域的应用。
为实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:所述的菲啰啉配合物忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统,以及制造具有学习功能的人工智能系统。
通过上述技术方案的实施,本发明的有益效果是:能够进行多种神经功能的模拟,比如:长时程/短时程记忆(LTM/STM),“学习—遗忘”的经验式学习等,能完成了对于人类大脑单个突触行为的模拟,继而为组件神经网络提供了基础,能应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统,以及制造具有学习功能的人工智能系统。
附图说明
图1为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌类忆阻器的结构示意图。
图2为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)的核磁图谱。
图3为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌类忆阻器在持续恒定的脉冲刺激下的曲线线示意图。
图4为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器在连续正电压以及连续负电压扫描下的非线性转移特性曲线示意图。
图5为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器在连续的11圈的正电压以及连续负电压扫描下的电流-电压非线性扫描曲线示意图。
图6为本发明具体实施例一中所述的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器在连续的脉冲正向刺激电压下的曲线示意图。
图7为本发明具体实施例一中所述的二氯化(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例一:
二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌),其结构通式如下:
其中:M为Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe中的一种;N为Cl-、SO4 2-、CH3COO-、NO3-、PhCOO-、PhSO3 -中的一种;n为1-1000的自然整数;并且R1-R13可以相同也可以不同,为以下结构中的一种:
其中:X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种;
上述二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)具有成本低,具备机械灵活性和可变形性的优点,更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能。
二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)的合成方法,包括以下步骤:
步骤一:在干燥的圆底烧瓶中将无水醋酸锌(500mg,0.13mmol)和1.10菲啰啉(500mg,0.15mmol)置于氮气氛围下,得到菲啰啉类化合物;
步骤二:注入12mL蒸馏并鼓泡除氧的乙腈,并将无色溶液在室温下搅拌。将溶液在室温下搅拌30分钟,除去溶剂得到粗产物,将其通过硅胶柱层析(CH2Cl2:CH3OH=98:2)纯化,获得纯二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌),为白色粉末(93mg,78%)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12–8.97(m,1H),8.72(d,J=8.2Hz,1H),8.14(s,1H),7.95(dd,J=8.2,4.6Hz,1H)。
具体反应路线如下:
上述二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)的合成方法具有制造工艺简单且成本低的优点,更加适合柔性器件、大面积、低成本生成。
在本实施例中,如图1所示,一种由二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的菲啰啉配合物忆阻器,包括阳极1与阴极2、以及位于阳极1与阴极2之间的阻变层,其中阻变层包括从阳极1到阴极2依次分布的菲啰啉配合物活性薄膜层3及氧化物缓冲层4,所述菲啰啉配合物活性薄膜层3具有提供传输电子和离子的双重功能,所述氧化物缓冲层4提供离子源;其中阳极由氧化铟锡(ITO)组成,菲啰啉配合物活性薄膜层3由二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)组成,该菲啰啉配合物活性薄膜层3的厚度为10~200nm;氧化物缓冲层4由铝氧化物(Al2O3-x)组成,所述氧化物缓冲层4的厚度为5~100nm,阴极2由铝组成,阴极2的厚度为100~500nm;
该菲啰啉配合物忆阻器的忆阻性能测试结果,参见图2、图3、图4、图5、图6所示,上述由二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器的优点是:结构简单,成本低,该忆阻器属于离子/电子传输机制,其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变,离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势,该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为,其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求,因此,一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(SRDP和STDP)特征、从短期记忆(STM)到长期记忆(LTM)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟,能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
在本实施例中,所述由二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的二醋酸根(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统,以及制造具有学习功能的人工智能系统。
具体实施例二:
二氯化(二-1.10菲啰啉锌),其结构通式如下:
其中:M为Cu、Zn、Pt、Co、Ni、Fe中的一种;N为Cl-、SO4 2-、CH3COO-、NO3-、PhCOO-、PhSO3 -中的一种;n为1-1000的自然整数;并且R1-R13可以相同也可以不同,为以下结构中的一种:
其中:X原子为O、N、S、Se、Ge中的一种;
上述二氯化(二-1.10菲啰啉锌)具有成本低,具备机械灵活性和可变形性的优点,更重要的是通过分子设计策略可调节电子性能。
二氯化(二-1.10菲啰啉锌)的合成方法,包括以下步骤:
步骤一:在干燥的圆底烧瓶中将无水氯化锌(500mg,0.13mmol)和1.10菲啰啉(500mg,0.15mmol)置于氮气氛围下,得到菲啰啉类化合物;
步骤二:注入40mL蒸馏并鼓泡除氧的乙腈,并将无色溶液在室温下搅拌。将溶液在室温下搅拌30分钟,除去溶剂得到粗产物二氯化(二-1.10菲啰啉锌),将其通过硅胶柱层析(CH2Cl2:CH3OH=98:2)纯化,获得纯二氯化(二-1.10菲啰啉锌),为白色粉末(490mg,78%)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.89(s,4H),8.75(d,J=8.0Hz,4H),8.18(s,4H),7.92(dd,J=8.2,4.6Hz,4H)。
具体反应路线如下:
上述二氯化(二-1.10菲啰啉锌)的合成方法具有制造工艺简单且成本低的优点,更加适合柔性器件、大面积、低成本生成。
在本实施例中,如图7所示,一种由二氯化(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的菲啰啉配合物忆阻器,包括阳极1与阴极2、以及位于阳极1与阴极2之间的阻变层,其中阻变层包括从阳极1到阴极2依次分布的菲啰啉配合物活性薄膜层3及氧化物缓冲层4,所述菲啰啉配合物活性薄膜层3具有提供传输电子和离子的双重功能,所述氧化物缓冲层4提供离子源;其中阳极由氧化铟锡(ITO)组成,菲啰啉配合物活性薄膜层3由二氯化(二-1.10菲啰啉锌)组成,该菲啰啉配合物活性薄膜层3的厚度为10~200nm;氧化物缓冲层4由铝氧化物(Al2O3-x)组成,所述氧化物缓冲层4的厚度为5~100nm,阴极2由铝组成,阴极2的厚度为100~500nm;
上述由二氯化(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的二氯化(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器的优点是:结构简单,成本低,该忆阻器属于离子/电子传输机制,其忆阻行为是由于氧离子迁移引起了忆阻行为的转变,离子迁移对比与导电丝转变表现出明显的曲线平滑、输出可重复性、性能稳定以及抗饱和能力强等优势,该忆阻器电流表现出时间依赖性的忆阻行为,其满足模拟生物突触的增强和抑制过程的基本要求,因此,一系列的突触行为(包括穗率依赖性和穗定时依赖性可塑性(SRDP和STDP)特征、从短期记忆(STM)到长期记忆(LTM)的转变、以及“学习-忘记-再学习”的过程)能被成功模拟,能促进用于人工神经网络的更精确的突触模型。
在本实施例中,所述由二氯化(二-1.10菲啰啉锌)制备而成的二氯化(二-1.10菲啰啉锌)类忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统,以及制造具有学习功能的人工智能系统。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
2.根据权利要求1所述的一种菲啰啉配合物忆阻器,其特征在于:阻变层还包括氧化物缓冲层,所述菲啰啉配合物活性薄膜层与氧化物缓冲层从阳极到阴极依次分布。
3.根据权利要求1或2所述的一种菲啰啉配合物忆阻器,其特征在于:阳极和阴极由以下其中一种材料制作而成:氧化铟锡、铝、钼、铌、铜、金、钯、铂、钽、钌、氧化钌、银、氮化钽、氮化钛、钨和氮化钨。
4.根据权利要求3所述的一种菲啰啉配合物忆阻器,其特征在于:阻变层中的氧化物缓冲层由能够产生氧负离子材料组成,能够产生氧负离子材料为:含氧离子的金属氧化物或含氧离子的混合金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种菲啰啉配合物忆阻器,其特征在于:含氧离子的金属氧化物选自:铝氧化物、钛氧化物、铪氧化物、钼氧化物及锆氧化物;含氧离子的混合金属氧化物选自:铟镓锌氧化物。
6.一种如权利要求1所述的菲啰啉配合物忆阻器的应用,其特征在于:所述的菲啰啉配合物忆阻器应用于阵列作为节点链接处理器的交叉阵列人工神经计算系统,以及制造具有学习功能的人工智能系统。
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