CN109030461A - 一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，通过电化学系统以电化学分析方法将重金属离子还原成重金属并富集到工作电极上，然后利用激光诱导击穿光谱系统原位测定重金属污染物的含量。本发明将激光诱导击穿光谱与电化学相结合，从而可以原位、简便、快速地检测复杂真实环境中的重金属离子含量；本发明克服了传统电化学的干扰问题和传统激光诱导击穿光谱的高检测限问题，实现高灵敏，无干扰地检测重金属离子含量；本发明可以原位表征电化学分析过程中电极表面状态变化，揭示重金属污染物间电化学行为的干扰机制。

Description

一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法。
背景技术
当前，水环境污染问题日益突出，特别是重金属污染。矿山开采、金属冶炼、化工生产废水、施用农药化肥和生活垃圾等人为因素，以及地质侵蚀、风化等天然因素均导致重金属以各种形式进入水体。其微量浓度即产生毒性效应且具有持续性、累积性和放大作用，致使生态环境和人类的生命健康受到严重威胁。监测是预防和治理的基础。然而，水体中重金属污染物的组分和形态易受环境因素变化而改变。因此，重金属污染物的现场快速准确分析对于水环境中重金属的污染评估、污染过程分析以及保障区域水资源安全具有重要的科学意义。
当前，随着分析测试技术的迅速发展，国内外用于水体重金属污染物检测的方法很多。然而，在很大程度依然依赖于传统的仪器方法，主要有原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体-原子荧光光谱仪(ICP-AFS)、原子荧光光谱(AFS)、质谱法(MS)、紫外-可见分光光度法、化学发光法等等。
已建立的重金属污染物分析方法中，电化学分析方法(Electrochemistry，EC)因其设备简单、操作方便、灵敏度高、易于微型化、自动化和连续分析等优点在重金属污染物的现场快速检测方面倍受关注，且已应用于实际水环境监测。然而，其准确分析依然面临着巨大挑战，主要原因在于：①实际水体环境背景复杂，含有大量无机矿物盐和有机质且pH值多变等；②重金属污染物组分和赋存形态多样，且重金属污染物间电化学行为相互干扰严重。这些客观因素的存在，直接影响到水环境中重金属污染物电化学分析的准确性。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法。
本发明提出的一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，通过电化学系统以电化学分析方法将重金属离子还原成重金属并富集到工作电极上，然后利用激光诱导击穿光谱系统原位测定重金属污染物的含量。
优选地，电化学系统包括：工作电极、对电极、参比电极和恒电位仪；工作电极、对电极和参比电极组成三电极体系，并均连接恒电位仪；激光诱导击穿光谱系统包括：激光器、反射镜、聚焦透镜、光接收器、光纤、探测器和光谱仪；
该激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，包括以下步骤：
S1、获得待检测重金属离子的溶液状态的检测对象作为检测溶液；
S2、将工作电极浸没在检测溶液中，并将对电极和参比电极均插入检测溶液；
S3、在工作电极上施加预设电压阈值的电压，并持续预设的第一时间值，将检测溶液中待检测重金属离子转移到工作电极表面；
S4、通过激光器输出激光，激光经反射镜反射到聚焦透镜上并经聚焦透镜聚集于工作电极上并烧蚀工作电极表面富集的待检测重金属离子形成等离子体；
S5、光接收器吸收等离子体冷却过程中发出的光信号并通过光纤传导入光谱仪；
S6、探测器对光谱仪解析出的光谱信号进行探测并传递给预设的处理设备进行数据分析，获取检测溶液中待检测重金属离子的浓度。
优选地，步骤S3中，通过预设的处理设备控制恒电位仪向工作电极施加电压。
优选地，预设的处理设备采用电脑。
优选地，工作电极采用表面平整的钛片、铜片或者石墨片。
优选地，用于检测重金属六价铬离子浓度时，以壳聚糖修饰后的石墨烯形成悬浊液，然后以包覆悬浊液的钛片作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，并以Pt丝电极作为辅助电极；用于检测重金属镉离子浓度时，以负电荷氧化石墨烯修饰的钛片作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，并以Pt丝电极作为辅助电极。
优选地，激光器采用调Q Nd:YAG激光器或者CO2激光器。
优选地，聚焦透镜采用石英凸镜或者锗凸镜。
优选地，探测器采用电荷耦合器件(CCD)或者增强型电荷耦合器件(ICCD)。
本发明提出的一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，在电化学富集阶段，实际水环境中的重金属阳离子Mn+被还原成M0并被固定到工作电极上，或以阴离子形式存在的重金属离子(如H2AsO4 -，HCrO4 -等)因静电吸附作用被固定到工作电极上。一方面，激光诱导击穿光谱系统中的激光器输出激光，激光通过聚焦透镜聚焦在工作电极上并且烧蚀其表面被固定住的重金属，重金属被激发并释放出特定的发射光谱，从而根据光谱中的峰值可确定重金属其含量。另一方面，通过氧化工作电极上的重金属，得到该重金属的电化学特征峰，从而建立电化学峰信号与激光诱导击穿光谱峰信号之间的联系。激光诱导击穿光谱电化学技术既能克服电化学分析面临的干扰问题，又能降低激光诱导击穿光谱分析的检测限，提高灵敏度。因此，激光诱导击穿光谱电化学技术非常适合原位分析实际水环境中的重金属，包括分析复杂水体环境或含量较低的重金属。
本发明将激光诱导击穿光谱与电化学相结合，从而可以原位、简便、快速地检测复杂真实环境中的重金属离子含量；本发明克服了传统电化学的干扰问题和传统激光诱导击穿光谱的高检测限问题，实现高灵敏，无干扰地检测重金属离子含量；本发明可以原位表征电化学分析过程中电极表面状态变化，揭示重金属污染物间电化学行为的干扰机制。
附图说明
图1为本发明提出的一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法流程图；
图2为激光诱导击穿光谱电化学联用系统结构示意图；
图3为实施例1中激光诱导击穿光谱电化学原位检测水体中Cr(VI)的信号图；
图4(a)为实施例2中激光诱导击穿光谱电化学检测大米中Cd的信号图；
图4(b)为实施例2中激光诱导击穿光谱检测大米中Cd的信号图。
具体实施方式
参照图1，本发明提出的一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，通过电化学系统以电化学分析方法将重金属离子还原成重金属并富集到工作电极上，然后利用激光诱导击穿光谱系统原位测定重金属污染物的含量。
电化学系统包括：工作电极4、对电极5、参比电极6和恒电位仪7；工作电极4、对电极5和参比电极6组成三电极体系，并均连接恒电位仪7；激光诱导击穿光谱系统包括：激光器1、反射镜2、聚焦透镜3、光接收器8、光纤9、探测器10和光谱仪11。
以下结合电化学系统和激光诱导激光谱系统的具体组成对该激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法进一步阐述。该方法具体包括以下步骤。
S1、获得待检测重金属离子的溶液状态的检测对象作为检测溶液。具体的，本方法用于检测水环境或者其他液态环境中的重金属离子浓度时，直接以原液作为检测溶液；用于检测大米等颗粒状堆积物品中的重金属离子浓度时，则要先得到颗粒状堆积物品的消解液作为检测溶液。
S2、将工作电极4浸没在检测溶液中，并将对电极5和参比电极6均插入检测溶液。
S3、在工作电极4上施加预设电压阈值的电压，并持续预设的第一时间值，将检测溶液中待检测重金属离子转移到工作电极4表面。具体的，预设电压阈值根据三电极的特性以及检测溶液体积设置，第一时间值根据检测溶液体积设置。
S4、通过激光器1输出激光，激光经反射镜2反射到聚焦透镜3上并经聚焦透镜3聚集于工作电极4上并烧蚀工作电极4表面富集的待检测重金属离子形成等离子体。本实施方式中，激光器1采用调Q Nd:YAG激光器或者CO2激光器，聚焦透镜3采用石英凸镜或者锗凸镜。
S5、光接收器吸收等离子体冷却过程中发出的光信号并通过光纤9传导入光谱仪11。
本实施方式中，工作电极4采用表面平整的钛片、铜片或者石墨片，以方便等离子体的形成。
S6、探测器10对光谱仪11解析出的光谱信号进行探测并传递给预设的处理设备进行数据分析，获取检测溶液中待检测重金属离子的浓度。本实施方式中，探测器10采用电荷耦合器件(CCD)或者增强型电荷耦合器件(ICCD)。
本实施方式中，步骤S3中，通过预设的处理设备控制恒电位仪7向工作电极4施加电压。如此，通过处理设备自动控制电化学系统和激光诱导击穿光谱系统工作，可实现对重金属离子浓度的自动检测。具体的，处理设备可采用电脑。
以下结合两个具体的实施例对以上方法进行具体说明。
实施例1：激光诱导击穿光谱电化学原位检测水溶液中的Cr(VI)
六价铬(Cr(VI))是一种对人类身体健康危害性很大的重金属污染物。水中的Cr(VI)主要以HCrO4 -形式存在。
通过本发明中的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法检测水环境中六价铬的具体检测方案如下。
首先，用移液枪将20μL含有5mg/mL的壳聚糖修饰的石墨烯悬浊液均匀滴到钛片上，钛片纯度为99.99％，厚度为0.25mm。壳聚糖修饰的石墨烯通过静电吸附增加对HCrO4 -的吸附，使更多HCrO4 -被吸附到工作电极上。
其次，在工作电极上施加1.5V正电压，持续时间为600s以驱使HCrO4 -从溶液中转移到工作电极表面。这些操作都在电化学工作站CHI 660D进行。三电极中，包覆有壳聚糖修饰的石墨烯悬浊液的钛片作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝电极作为辅助电极。
接着，被富集的HCrO4 -的含量由原位激光诱导击穿光谱进行定量分析。调Q Nd:YAG激光器(Brilliant,Quantel)作为入射光光源，输出激光的波长为1064nm、重复频率为1Hz、单脉冲的最大能量为100mJ、脉冲宽度为5ns。激光通过焦距为100mm的聚焦凸镜聚集于电化学系统中工作电极上并烧蚀其表面被富集的HCrO4 -阴离子形成等离子体，等离子体冷却的过程中发出特定的信号被光接收器接收，通过光纤传导进入光谱仪。ICCD探测器对光谱仪的光谱信号进行探测，然后利用电脑软件进行数据分析。
本实施例中，激光诱导击穿光谱电化学原位检测水体中不同浓度Cr(VI)的检测图如图2所示。相比于电化学方法检测Cr(VI)，原位激光诱导击穿光谱电化学的工作条件更温和，检测下限低并有效地避免了来自共存阳离子的干扰。
实施例2激光诱导击穿光谱电化学实现无干扰检测大米中的Cd：
镉(Cd)毒性很大且在土壤中广泛分布。土壤中Cd污染容易造车“毒大米”。检测大米中的Cd含量是必要之举。然而，大米的成分复杂，富含各种无机物和有机物质，且含量通常比Cd浓度高出数十倍以上。如何准确地检测出大米中的Cd浓度而不受干扰是一个亟待克服的难题。激光诱导击穿光谱电化学可实现无干扰准确检测真实大米环境中的Cd污染物。
首先，将钛片在丙酮中超声清洗，清洁后的钛片浸入含聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中10分钟，使钛片表面含正电荷。然后再将此正电荷钛片放入负电荷氧化石墨烯溶液中，得到负电荷氧化石墨烯修饰的钛片。以负电荷氧化石墨烯修饰的钛片为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝电极作为辅助电极。
然后，大米消解液中的Cd通过静电吸附从溶液中转移到负电荷氧化石墨烯修饰的钛片上。在负电荷氧化石墨烯修饰的钛片上施加负电压将Cd离子还原成Cd原子进而沉积在工作电极上。
接着，激光通过聚焦透镜聚集于电化学工作电极上定量分析Cd浓度。使用的激光诱导击穿光谱与实施例1相同。
实施例2实验结果表明：大米中的无机离子未对激光诱导击穿光谱电化学检测Cd造成明显的干扰。此实验中电化学富集和激光诱导击穿光谱的同时参与是获得准确无干扰检测的必要条件。图3揭示了激光诱导击穿光谱电化学与传统激光诱导击穿光谱检测真实大米环境中的Cd的灵敏度的对比，发现激光诱导击穿光谱电化学的灵敏度高了3个数量级，检测下限低了2个数量级。激光诱导击穿光谱电化学不仅在实际检测过程中克服了电化学方法检测复杂样品时常见的干扰问题，同时也改善了传统激光诱导击穿光谱在检测环境样品时面临的检测下限过高的问题。激光诱导击穿光谱电化学为在成分复杂的样品中无干扰检测重金属污染物的含量提供了一个可行的方案。
以上所述，仅为本发明涉及的较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，通过电化学系统以电化学分析方法将重金属离子还原成重金属并富集到工作电极上，然后利用激光诱导击穿光谱系统原位测定重金属污染物的含量。
2.如权利要求1所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，电化学系统包括：工作电极(4)、对电极(5)、参比电极(6)和恒电位仪(7)；工作电极(4)、对电极(5)和参比电极(6)组成三电极体系，并均连接恒电位仪(7)；激光诱导击穿光谱系统包括：激光器(1)、反射镜(2)、聚焦透镜(3)、光接收器(8)、光纤(9)、探测器(10)和光谱仪(11)；
该激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，包括以下步骤：
S1、获得待检测重金属离子的溶液状态的检测对象作为检测溶液；
S2、将工作电极(4)浸没在检测溶液中，并将对电极(5)和参比电极(6)均插入检测溶液；
S3、在工作电极(4)上施加预设电压阈值的电压，并持续预设的第一时间值，将检测溶液中待检测重金属离子转移到工作电极(4)表面；
S4、通过激光器(1)输出激光，激光经反射镜(2)反射到聚焦透镜(3)上并经聚焦透镜(3)聚集于工作电极(4)上并烧蚀工作电极(4)表面富集的待检测重金属离子形成等离子体；
S5、光接收器吸收等离子体冷却过程中发出的光信号并通过光纤(9)传导入光谱仪(11)；
S6、探测器(10)对光谱仪(11)解析出的光谱信号进行探测并传递给预设的处理设备进行数据分析，获取检测溶液中待检测重金属离子的浓度。
3.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，步骤S3中，通过预设的处理设备控制恒电位仪(7)向工作电极(4)施加电压。
4.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，预设的处理设备采用电脑。
5.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，工作电极(4)采用表面平整的钛片、铜片或者石墨片。
6.如权利要求5所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，用于检测重金属六价铬离子浓度时，以壳聚糖修饰后的石墨烯形成悬浊液，然后以包覆悬浊液的钛片作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，并以Pt丝电极作为辅助电极；用于检测重金属镉离子浓度时，以负电荷氧化石墨烯修饰的钛片作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，并以Pt丝电极作为辅助电极。
7.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，激光器(1)采用调Q Nd:YAG激光器或者CO2激光器。
8.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，聚焦透镜(3)采用石英凸镜或者锗凸镜。
9.如权利要求2所述的激光诱导击穿光谱电化学联用重金属检测方法，其特征在于，探测器(10)采用电荷耦合器件(CCD)或者增强型电荷耦合器件(ICCD)。
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