CN108939929B - 氧化石墨烯涂层改性的滤膜及其制备和结合强度评估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜及其制备和结合强度评估方法，属于膜制备技术领域。该滤膜是通过高压辅助沉积法将氧化石墨烯涂层粘合在滤膜表面，两者呈共形结构，其覆盖率为100％。所述方法是将氧化石墨烯分散在去离子水中配成悬浮溶液，在高压罐中施加高压，使溶剂透过滤膜，在滤膜表面有序堆叠形成氧化石墨烯涂层，实现高结合强度，从而可显著提高滤膜的抗污染和抗氯性能，并有效延长了滤膜的使用寿命；此方法可在各种滤膜上快速制备均匀的氧化石墨烯涂层。本发明还提供了一种简单有效的氧化石墨烯涂层与滤膜结合强度的评估方法，即胶带法，从宏观和微观上根据氧化石墨烯涂层的脱落情况评估滤膜界面的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜及其制备和结合强度评估方法，更具体地说，是将氧化石墨烯在高压辅助下沉积在滤膜表面形成具有高结合强度的保护涂层，属于膜过滤与分离技术领域。
背景技术
目前，膜过滤与分离技术已经广泛应用于废水处理、食品加工、染料能化和石油化工等领域。根据孔径大小，滤膜被分为微滤膜(Microfiltration,MF)、超滤膜(Ultrafiltration,UF)、纳滤膜(Nanofiltration,NF)和反渗透膜(Reverse osmosis,RO)，其孔径依次减小，用于截留不同尺寸的溶质分子和离子。然而，滤膜在应用过程中存在一些与膜表面性质相关的问题，如膜污染和氯氧化等，膜的使用寿命严重降低。因此，对滤膜进行表面改性提高膜的长期运行稳定性至关重要。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)材料由于其二维的结构、单原子层厚度、优异的亲水性、化学惰性、抗菌性、超快水传输特性和可大规模量化生产等优势被认为是最理想的表面改性材料。
氧化石墨烯涂层在应用过程中需要与滤膜具有良好的结合强度，避免脱落，从而保证涂层的功能可长期有效。为了提高氧化石墨烯涂层与滤膜的结合力，目前报道的氧化石墨烯涂层通常都是用化学方法制备的，如硅烷化学接枝改性，静电层层自组装，紫外可见辅助接枝等。这些化学改性方法往往需要多步反应和精确地控制，是个耗时费力的制备过程。此外，这些化学方法包含各种有机偶联剂的使用以及辐照暴露，恶劣的反应条件容易破坏滤膜表面从而引入缺陷，降低膜自身的过滤和分离性能。而且，化学方法不环保不安全，不适合滤膜在水净化领域的应用。那么，是否必须通过化学改性才能使氧化石墨烯涂层与滤膜具有良好的结合强度呢？
有研究报道，单层石墨烯与氧化硅基底具有高达0.45J/m2的界面能，这相当于固液界面能。石墨烯与基底超强的界面能主要是由于其超薄的厚度和柔性，使其覆盖在基底表面时能实现与基底共形的形貌，从而增大涂层与基底的接触面积，极大地提高界面之间的范德华相互作用。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，保留了石墨烯二维片层的厚度和柔性，同时在片层表面及边缘镶嵌了丰富的含氧官能团。因此，氧化石墨烯可能与基底同时产生范德华和氢键相互作用，从而产生更强的界面结合强度。
物理方法制备氧化石墨烯涂层的技术通常包括真空抽滤法、旋涂法、喷涂法、滴涂法、刮涂法等，其中真空抽滤法可基于氧化石墨烯水溶液制备均匀的氧化石墨烯涂层，同时可通过控制氧化石墨烯的含量精确调控涂层厚度，被认为是最简单有效的氧化石墨烯涂层制备方法。然而，由于真空抽滤装置中压力最高只能达到0.1MPa，其只适用于孔径较大的微滤膜，不适用更加致密的滤膜如纳滤和反渗透膜。
虽然氧化石墨烯涂层与滤膜的结合强度对保证涂层的长期有效性至关重要，但由于柔性氧化石墨烯与滤膜界面粘附的复杂性，一些半定量的结合强度测试方法，如划痕实验、纳米压痕和原子力显微镜等，并不适用于测量氧化石墨烯涂层和滤膜之间的结合强度。而且，这些实验操作条件极为苛刻，测试很容易受到各种与界面粘附力无关的内外部因素干扰，测试的结果可信度有限。因此，目前还缺乏简单有效的氧化石墨烯涂层与滤膜结合强度的评估手段。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高界面结合强度的氧化石墨烯涂层改性的滤膜，该滤膜可同时提高其抗污染和抗氯性能，并可延长滤膜的使用寿命。
本发明的另一目的是提供一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜的制备方法，该方法不仅操作简单，且可在各种滤膜上高效制备均匀的氧化石墨烯涂层，有效提高氧化石墨烯涂层与滤膜之间界面的结合强度。
本发明再一目的是提供一种简单有效的氧化石墨烯涂层与滤膜结合强度的评估方法。
为解决本发明的上述技术问题，所采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜，其特征在于，所述的氧化石墨烯涂层是通过高压辅助沉积法粘合在所述的滤膜表面，该氧化石墨烯涂层在微观下呈现与滤膜共形的结构；氧化石墨烯涂层的面密度为6.5～40μg/cm2。
优选地，所述氧化石墨烯的片层大小为小于等于1微米。
本发明的技术特征还在于：所述的氧化石墨烯涂层对滤膜的覆盖率为100％。所述的滤膜为微滤、超滤、纳滤或反渗透膜。
本发明提供的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中配制成氧化石墨烯悬浮液，超声处理使氧化石墨烯均匀分散；
2)将滤膜放置在密封的高压罐底部，然后将氧化石墨烯悬浮液倒入高压罐内；
3)向高压罐内通入气体，控制高压罐内的压力，使水透过滤膜后流出；
4)待水全部流出，取出滤膜使其干燥，即得到所述氧化石墨烯涂层改性的滤膜。
优选地，控制罐内的压力在0.5～6MPa范围内。所述气体采用空气、氮气或惰性气体。
本发明提供的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜的结合强度评估方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将沉积氧化石墨烯涂层的滤膜铺平固定，并用吹扫气体除去氧化石墨烯涂层表面的杂质；
2)将胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，并使其完全贴合；
3)然后将胶带撕下，观察膜表面氧化石墨烯涂层的脱落情况，根据涂层脱落面积评估涂层与滤膜结合强度的优劣；
4)再使用扫描电子显微镜对胶带撕下后的区域进行微观形貌观测，结合步骤3)对涂层的失效模式综合进行评估。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明由于采用了高压辅助沉积法，优化了氧化石墨烯片层大小，可使氧化石墨烯涂层形成与滤膜共形的结构，从而获得高结合强度的氧化石墨烯涂层，氧化石墨烯涂层覆盖率可达100％，在不降低滤膜水通量的情况下，可同时提高滤膜的抗污染和抗氯性能。②本发明所述方法操作简单，可在各种滤膜上快速制备均匀的氧化石墨烯涂层。③本发明提供的一种氧化石墨烯涂层与滤膜结合强度的评估方法，即胶带法，从宏观和微观上综合评估氧化石墨烯涂层与滤膜之间界面的结合强度，既简单且有效，测试结果可信度高，又可有效克服现有技术中实验操作条件苛刻，测试很容易受到各种与界面粘附力无关的内外部因素干扰的缺陷。
附图说明
图1为本发明采用高压辅助沉积法制备氧化石墨烯涂层改性滤膜的原理示意图，其中附图标记1、2、3分别代表滤膜、氧化石墨烯悬浮液和氧化石墨烯涂层改性的滤膜。
图2为本发明优化氧化石墨烯(graphene oxide,GO)片层大小选取的三种GO的X射线衍射图谱。
图3a、3b、3c和3d为本发明中选用的微滤膜和优化GO片层大小选取的三种GO在微滤膜(microfiltration,MF)表面的涂层扫描电镜照片；图3a、3b、3c和3d分别对应的是MF、MF-GO-1、MF-GO-2和MF-GO-3表面的涂层扫描电镜照片。
图4a、4b、4c、和4d为本发明选用的反渗透膜和为优化GO片层大小选取的三种GO在反渗透膜(reverse osmosis,RO)表面的涂层扫描电镜照片。图4a、4b、4c、和4d分别对应的是RO、RO-GO-1、RO-GO-2、RO-GO-3表面的涂层扫描电镜照片。
图5a、5b、5c为本发明中优化GO片层大小选取的三种GO在微滤膜表面的涂层附着力测试性能结果。5a、5b、5c分别对应的是MF-GO-1,MF-GO-2,MF-GO-3胶带撕下后区域的扫描电镜照片。
图6a、6b、6c为本发明中优化GO片层大小选取的三种GO在反渗透膜表面的涂层附着力测试性能结果。6a、6b、6c分别对应的是RO-GO-1、RO-GO-2、RO-GO-3胶带撕下后区域的扫描电镜照片。
图7a、7b、7c为本发明中为优化涂层沉积压力选取的0.1MPa低压下三种GO涂层在微滤膜表面扫描电镜照片。图7a、7b、7c分别对应的是MF-GO-1、MF-GO-2、MF-GO-3表面的涂层扫描电镜照片。
图8a、8b、8c为本发明中优化涂层沉积压力选取的0.1MPa低压下三种GO涂层在微滤膜表面附着力测试结果。图8a、8b、8c分别对应的是MF-GO-1、MF-GO-2、MF-GO-3胶带撕下后区域的扫描电镜照片。
图9a、9b为本发明选用的反渗透膜和GO-1涂层改性的反渗透膜的拉曼谱图。9a和9b分别对应的是RO,RO-GO-1表面36个位点的拉曼谱图。
图10为本发明GO涂层不影响反渗透膜过滤性能测试图。
图11为本发明GO涂层提高反渗透膜抗污染性能测试图。
图12a、12b为本发明GO涂层提高反渗透膜抗氯性能测试图。
图13a、13b、13c、13d为不同片层大小GO涂层对滤膜过滤性能的影响。其中13a和13b分别对应的是GO-1和GO-3对微滤膜过滤性能的影响；13c和13d分别对应的是GO-1和GO-3对反渗透膜过滤性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以进一步理解本发明的具体实施。
图1为本发明提供的利用高压辅助沉积法制备氧化石墨烯涂层改性的滤膜的过程原理示意图，其具体制备方法如下：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中配制成氧化石墨烯悬浮液，超声处理使氧化石墨烯均匀分散；
2)将滤膜放置在密封的高压罐底部，然后将氧化石墨烯悬浮液倒入高压罐内；所述的滤膜可以是微滤、超滤、纳滤或反渗透膜。该高压罐由顶端、膜池、底端和出水管组成，其顶端和底端通过可拆卸的高压夹具与膜池连接。高压罐顶端可外接气瓶以提供压力。在沉积过程中，滤膜放在高压罐底部的一个多孔支撑盘上，通过胶圈与膜池连接从而保证良好的密封性，然后将氧化石墨烯悬浮液倒在膜池中，与滤膜接触；
3)向高压罐内通入气体，控制高压罐内的压力，罐内的压力一般在0.5～6MPa范围内；所通入的气体采用空气、氮气或惰性气体。在高压作用下，溶剂水透过滤膜从出水管流出，而氧化石墨烯片有序沉积在膜表面形成涂层；待水全部流出，取出滤膜使其干燥，即得到所述氧化石墨烯涂层改性的滤膜。
利用上述方法制备的氧化石墨烯涂层改性的滤膜，在微观下呈现与滤膜共形的结构；氧化石墨烯涂层的面密度为6.5～40μg/cm2。所述氧化石墨烯的片层大小为小于等于1微米。所述的氧化石墨烯涂层对滤膜的覆盖率为100％。
本发明提供的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜的结合强度评估方法包括如下步骤：
1)将沉积氧化石墨烯涂层的滤膜铺平固定，并用吹扫气体除去氧化石墨烯涂层表面的杂质；
2)将胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，并使其完全贴合；
3)然后将胶带撕下，观察并测试膜表面氧化石墨烯涂层的脱落情况，根据涂层脱落面积评估涂层与滤膜结合强度的优劣：一般分为6级：5B:没有可见的氧化石墨烯脱落；4B：氧化石墨烯脱落面积小于5％；3B：氧化石墨烯脱落面积介于5～15％；2B：氧化石墨烯脱落面积介于25～35％；1B：氧化石墨烯脱落面积介于36～65％；0B：氧化石墨烯脱落面积大于65％。
4)使用扫描电子显微镜对胶带撕下后的区域进行微观形貌观测，结合步骤3)对涂层的失效模式进行评估。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)配置氧化石墨烯稀悬浮液：取平均片层大小为100nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为6.5μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将微滤膜(microfiltration,MF)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入空气，调节压力阀使高压罐内压力为0.5MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的微滤膜，此样品命名为MF-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将MF-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：扫描电镜结果表明微滤膜表面呈现多孔的结构，孔径尺寸大约在1微米左右。MF-GO呈现出与MF共形的多孔结构，这主要是GO片层较小，倾向于裹附在孔结构的孔壁上而不是盖在孔洞表面；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱，拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％。
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将MF-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对微滤膜过滤性能和抗污染性能的影响：GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。
实施例2
(1)配置氧化石墨烯悬浮液：取平均片层大小为500nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为10μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将微滤膜(microfiltration,MF)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入氮气，调节压力阀使高压罐内压力为1MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的微滤膜，此样品命名为MF-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将MF-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：如附图3a,3b所示，扫描电镜结果表明微滤膜表面呈现多孔的结构，孔径尺寸大约在1微米左右。MF-GO呈现出与MF共形的多孔结构，这主要是GO片层较小，倾向于裹附在孔结构的孔壁上而不是盖在孔洞表面；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱。拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％。
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将MF-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；如附图5a所示，使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对微滤膜过滤性能和抗污染性能的影响：如附图13a所示，GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。
实施例3
(1)配置氧化石墨烯悬浮液：取平均片层大小为900nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为20μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将微滤膜(microfiltration,MF)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入氩气，调节压力阀使高压罐内压力为2MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的微滤膜，此样品命名为MF-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将MF-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：扫描电镜结果表明微滤膜表面呈现多孔的结构，孔径尺寸大约在1微米左右。MF-GO呈现出与MF共形的多孔结构，这主要是GO片层较小，倾向于裹附在孔结构的孔壁上而不是盖在孔洞表面；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱。拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％。
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将MF-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对微滤膜过滤性能和抗污染性能的影响：GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。
实施例4
(1)配置氧化石墨烯悬浮液：取平均片层大小为500nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为20μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将反渗透膜(reverse osmosis,RO)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入氮气，调节压力阀使高压罐内压力为1MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的反渗透膜，此样品命名为RO-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将RO-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：如附图4a,4b所示，扫描电镜结果表明反渗透膜呈现典型的粗糙的峰谷结构。RO-GO呈现与RO共形的峰谷结构，可看到GO沿着RO表面轮廓贴合在膜表面，使膜原本的结构得以保留；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱。如附图9a，9b所示，拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％。
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将RO-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；如附图6a所示，使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对反渗透膜过滤性能、抗污染性能和抗氯性能的影响：如附图10所示，GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。如附图11所示，对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。如附图12a，12b所示，对比在次氯酸钠溶液中浸泡前后膜的水通量和脱盐率，结果表明涂有GO涂层的RO脱盐率不降低，说明GO涂层能显著提高膜的抗氯性能。
实施例5
(1)配置氧化石墨烯悬浮液：取平均片层大小为200nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为30μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将反渗透膜(reverse osmosis,RO)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入空气，调节压力阀使高压罐内压力为2MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的反渗透膜，此样品命名为RO-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将RO-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：扫描电镜结果表明反渗透膜呈现典型的粗糙的峰谷结构。RO-GO呈现与RO共形的峰谷结构，可看到GO沿着RO表面轮廓贴合在膜表面，使膜原本的结构得以保留；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱。拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％。
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将RO-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对反渗透膜过滤性能、抗污染性能和抗氯性能的影响：GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。对比在次氯酸钠溶液中浸泡前后膜的水通量和脱盐率，结果表明涂有GO涂层的RO脱盐率不降低，说明GO涂层能显著提高膜的抗氯性能。
实施例6
(1)配置氧化石墨烯悬浮液：取平均片层大小为800nm的氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)样品，用去离子水配置成50mL悬浮液，控制氧化石墨烯涂层的面密度为40μg/cm2，超声分散30min；
(2)高压辅助沉积制备氧化石墨烯涂层：将反渗透膜(reverse osmosis,RO)放在高压罐底端，倒入氧化石墨烯悬浮液，将装置密封完毕，通入氮气，调节压力阀使高压罐内压力为6MPa，用烧杯收集出水管流出的水溶液，待水不再流出后卸压打开高压罐取出沉积氧化石墨烯涂层的反渗透膜，此样品命名为RO-GO；
(3)氧化石墨烯涂层后处理：将RO-GO膜自然干燥24h；
(4)氧化石墨烯涂层结构表征：扫描电镜结果表明反渗透膜呈现典型的粗糙的峰谷结构。RO-GO呈现与RO共形的峰谷结构，可看到GO沿着RO表面轮廓贴合在膜表面，使膜原本的结构得以保留；为了表征GO涂层在MF表面的覆盖率，在膜表面12μm×12μm的区域内选取36个点测试拉曼光谱。拉曼光谱结果表明，沉积GO涂层后，所选的36个位置的拉曼光谱中都在1350cm-1处增加了明显的GO特征峰，说明GO涂层的覆盖率可以达到100％
(5)胶带法评估氧化石墨烯涂层结合性能：将RO-GO膜铺平固定；将思高透明工业胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，用手指压紧保证完全贴合，将胶带撕下；观察胶带以及涂层表面胶带撕下后的区域，均没有肉眼可见的GO脱落，GO涂层结合强度等级达到5B；使用扫描电子显微镜对胶带测试后的区域进行微观形貌观察，GO涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无GO片层脱落。
(6)评估氧化石墨烯涂层对反渗透膜过滤性能、抗污染性能和抗氯性能的影响：GO涂层不会造成滤膜自身水通量的降低。对污染液的测试结果表明，相同时间内，涂有GO涂层的RO水通量下降更少，说明GO涂层能显著提高膜的抗污染性能。对比在次氯酸钠溶液中浸泡前后膜的水通量和脱盐率，结果表明涂有GO涂层的RO脱盐率不降低，说明GO涂层能显著提高膜的抗氯性能。
实施例7
本发明中氧化石墨烯片层大小的限定和高压辅助沉积制备方法对形成高结合强度氧化石墨烯涂层至关重要。为了证明本发明的突出技术效果，将本发明的氧化石墨烯涂层改性的滤膜分别与其他片层大小的氧化石墨烯涂层改性的滤膜及真空抽滤法制备的氧化石墨烯涂层改性的滤膜的微观结构、结合强度及过滤性能进行对比。
三种不同片层大小的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)：图2是三种不同片层大小GO的X射线衍射图谱。从GO-1到GO-3特征峰明显增强，证明三种GO样品片层尺寸依次增加。这是因为GO片层越大，片层之间范德华相互作用越强，倾向形成更加有序的片层结构，从而XRD的衍射峰更加明显。GO-1、GO-2、GO-3片层尺寸分别为500纳米、1.5微米和3微米，因此GO-1可被称为纳米片，而GO-2和GO-3为微米片。
以微滤膜(microfiltration，MF)为例，GO片层大小对涂层形貌的影响：图3a、3b、3c、3d分别是微滤膜和三种GO在微滤膜表面形成的涂层的形貌图。微滤膜表面呈现多孔的结构，孔径尺寸大约在1微米左右。MF-GO-1也呈现出与MF共形的多孔结构，这主要是GO-1片层较小，倾向于裹附在孔结构的孔壁上而不是盖在孔洞表面。MF-GO-2表面的孔洞大部分被相对较大的GO-2遮盖，还残留一些尺寸相对较大的孔洞没有被完全遮蔽。MF-GO-3表面则完全被GO片层遮盖，这是由于GO-3的片层尺寸比MF孔径大很多，GO-3可在微滤膜表面形成连续的涂层薄膜。由于高的沉积压力，MF的骨架透过GO-3涂层还清晰可见。总体来说，GO-1可与MF形成共形结构，而GO-2介于中间，GO-3完全不共形，平铺在MF表面。
以反渗透膜(reverse osmosis,RO)为例，GO片层大小对涂层形貌的影响：图4a,4b,4c,4d是反渗透膜和三种GO在反渗透膜表面形成的涂层的形貌图。反渗透膜呈现典型的粗糙的峰谷结构。RO-GO-1呈现于RO共形的峰谷结构，可看到GO-1沿着RO表面轮廓贴合在膜表面，使膜原本的结构得以保留。RO-GO-2和RO-GO-3则呈现相似的GO片的褶皱结构，这是因为GO-2和GO-3微米片层较大，平铺在RO表面遮盖了RO本身的形貌结构。总体来说，GO-1可与RO形成共形结构，而GO-2和GO-3完全不共形。
以微滤膜为例，GO片层大小对涂层结合强度的影响：图5a、5b、5c分别是三种GO涂层与MF的结合力性能测试结果。胶带测试后的扫描电镜结果表明，GO-1涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无可见的GO片层脱落。而GO-2和GO-3涂层测试与非测试区域有明显的分界线，表明胶带测试后涂层发生明显的脱落。其中MF-GO-3测试后的微观形貌与MF的微观结构完全相同，表明GO涂层从微观上也全部脱落。总体来说，GO纳米片层可与微滤具有高的结合强度。
以反渗透膜为例，GO片层大小对涂层结合强度的影响：图6a、6b、6c分别是三种GO涂层与RO的结合力性能测试结果。胶带测试后的扫描电镜结果表明，GO-1涂层测试与非测试区域微观形貌相同，无可见的GO片层脱落。同时，在RO-GO-1表面有明显的裂缝，由裂缝处裸露的多孔结构可判断这是由于胶带强的粘附力导致反渗透膜自身的聚酰胺分离层破裂。而GO-2，GO-3涂层测试区域GO涂层发生明显脱落，RO基底的峰谷结构完全裸露了出来。总体来说，GO纳米片层可与反渗透基底具有高的结合强度。
制备方法对涂层形貌的影响：图7a、7b、7c分别是低压沉积三种GO涂层在微滤膜表面的形貌图。在低的沉积压力下，三种GO都可将微滤膜表面的孔洞遮盖，形成非共形的结构。
制备方法对涂层结合强度的影响：图8a、8b、8c分别是低压沉积三种GO涂层在微滤膜表面的结合力性能测试结果。三种GO涂层与MF基底的结合力都很差，胶带测试后GO涂层都全部脱落。将低压下的MF-GO-1的形貌和结合力性能图与高压下对比(图3b和图5a)，可证明高压辅助沉积可使GO与基底形成共形的结构，增大涂层与基底的接触面积，高界面的范德华相互作用，从而得到高结合强度的氧化石墨烯涂层。
GO片层大小对滤膜过滤性能的影响：如图13a、13b、13c、13d所示，无论以为滤膜还是反渗透膜为例，小片层GO-1涂层对滤膜本身水通量影响很小，而大片层GO-3涂层会造成滤膜本身水通量的严重降低。因此GO纳米片涂层不仅具有高的界面结合强度，而且可保持滤膜本身的高通量，是作为滤膜保护涂层的最佳选择。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在去离子水中配制成氧化石墨烯悬浮液，超声处理使氧化石墨烯均匀分散；
2)将滤膜放置在密封的高压罐底部，然后将氧化石墨烯悬浮液倒入高压罐内；
3)向高压罐内通入气体，控制高压罐内的压力在0.5～6MPa范围内，使水透过滤膜后流出，
4)待水全部流出，取出滤膜使其干燥，即得到所述氧化石墨烯涂层改性的滤膜，该氧化石墨烯涂层通过高压辅助沉积法粘合在滤膜基底表面，在微观下呈现与滤膜基底共形的结构；氧化石墨烯涂层的面密度为6.5～40μg/cm2氧化石墨烯的片层大小为小于等于1微米，氧化石墨烯涂层对滤膜基底的覆盖率为100％。
2.根据权利要求所述的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜制备方法，其特征在于，所述的滤膜基底为微滤、超滤、纳滤或反渗透膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜制备方法，其特征在于：所述气体采用空气、氮气或惰性气体。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种氧化石墨烯涂层改性的滤膜的结合强度评估方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将沉积氧化石墨烯涂层的滤膜铺平固定，并用吹扫气体除去氧化石墨烯涂层表面的杂质；
2)将胶带粘在氧化石墨烯涂层表面，并使其完全贴合；
3)将胶带撕下，观察膜表面氧化石墨烯涂层的脱落情况，根据涂层脱落面积评估涂层与滤膜结合强度的优劣；
4)使用扫描电子显微镜对胶带撕下后的区域进行微观形貌观测，结合步骤3)对涂层的失效模式综合进行评估。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |