CN108896511A

CN108896511A - 一种智能化修复光谱分析仪谱图形变的方法

Info

Publication number: CN108896511A
Application number: CN201810724006.1A
Authority: CN
Inventors: 季文海; 吕晓翠; 马莹; 宋迪; 李国林
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2018-11-27

Abstract

本发明属于光谱分析仪器领域，具体涉及一种智能化修复光谱分析仪谱图形变的方法。本方法采用多元回归智能算法如偏最小二乘法、极限学习机、核极限学习机和最小二乘支持向量机等，利用光谱的全局信息，检测光谱分析仪在使用过程中发生的谱图形变。所涵盖的形变不仅包括光谱频率漂移和横向伸缩，还包括谱图的纵向漂移和伸缩。本方法给出的形变结果为等价的光源驱动和探测器处理电路的硬件参数变化，并据此对光源驱动和探测器处理电路进行软硬件参数调整，进而使得形变谱图复原到出厂校准态。该方法可修复由于激光器、探测器、电子元器件的老化、漂移等各种因素造成的综合谱图形变。它可以降低在线分析仪器的人工干预，有利于光谱分析技术的推广。

Description

一种智能化修复光谱分析仪谱图形变的方法

技术领域

本发明涉及光谱分析仪器技术领域，具体涉及一种智能化修复光谱分析仪谱图形变的方法。

背景技术

光谱分析技术包括拉曼光谱技术、荧光光谱技术、吸收光谱技术等，由于这类技术灵敏度高、探测限低、响应度快、可动态测量、多组分检测等特点，被开发成各种类型的仪器，应用于实验室内科学研究和现场的过程在线分析，逐渐在石油化工、天然气处理、清洁能源、环保、医药、农业、冶金、食品等领域应用于物质成分分析。光谱技术尤其是近红外光谱实际上已成为现代过程分析技术的主力军。

光谱分析仪器由硬件、软件和分析模型三部分组成。硬件包括取样系统、预处理系统、光谱仪、测量附件、数据通讯模块；软件包括仪器控制和测量软件、化学计量学软件和人机界面、数据通讯软件等；依据不同的测量对象和测量参数，还需建立专用分析模型。在线光谱仪设计时，抗环境干扰以保持自身长期稳定性是首要考虑的问题。光谱分析仪的实时采集需要设定采集条件，如信号增益、信号偏置、解调信号等。光谱仪性能自诊断包括波长准确性、重复性和光谱范围、调制幅度、调制频率等光谱仪的关键技术指标。

光谱分析方法是一种间接的分析技术，需要依赖化学计量学方法建立稳健可靠、准确性高的校正模型，这是光谱分析方法成功应用的关键技术之一。如图1所示，光谱结合化学计量学的分析方法大都是采用同样一种模式，即基于一组已知样本建立分析模型，也称校正模型。校正模型是通过化学计量学方法将光谱与样品性质直接关联得到的两者之间的函数关系。样品性质包括样品的浓度组成、温度、压力等对于模型的建立需要收集大量在组成和性质分布上具有代表性的样品(训练集样品)，并测量其光谱和采用标准方法或参考方法测定其组成或性质数据。然后，采用化学计量学多元校正方法对光谱和性质进行关联，建立两者之间的函数关系。为得到稳健的分析模型，通常需要对光谱进行数据处理，如平均、平滑滤波、微分等。对于待测样本，只需测定其光谱，根据已建的模型便可快速给出定量结果。

在一些应用场景中如化工过程分析、排放监测等，分析物中通常含有腐蚀性成分，会对精密机械结构和光学器件如光栅驱动器、过滤片轮、反射镜面、光学窗口、滤光片、光栅、气室内壁等造成腐蚀，产生不可逆的损坏。光学元件的蚀斑、微小灰尘的沉积，周围大型机械装置引起的振动，电子元器件的温度漂移引起光源驱动电路和探测器处理电路的整体漂移，光路、电路老化或光源性能退化，都会造成光谱漂移和形变。而光谱分析仪器的模型计算的依据是采集的光谱，谱图形变导致校正模型逐渐失效。

对于光谱形变的补偿修正，传统的做法根据实时谱相对标准谱的谱峰移动和谱峰间距变化，计算光谱频率漂移和横向伸缩。也有的做法不研究光谱形变，只根据最终计算结果对比设定值进行非线性修正。上述方法都有很大的局限性：利用的数据有限，仅限于谱峰信息；考虑的形变因素有限，只考虑了横向漂移和伸缩；过程分析时，分析物的组成以及浓度水平动态变化，也会导致光谱移动，被误认是谱图形变；修正方法欠缺科学性，没有从根本上查找原因。分析仪的各个参数对系统的影响相互耦合，一直没有一种精确的方法在各种因素综合影响的情况下，系统地检测形变程度并给出形变的修复方案。

本方法采用带有回归功能的智能算法，利用光谱的全局信息，检测光谱分析仪在使用过程中发生谱图任意形变。所涵盖的形变不仅包括光谱频率漂移和横向伸缩，还包括由于谱图的纵向增益漂移和偏置的变化。算法模型给出的结果为等价的光源驱动和探测器处理电路的参数变化。通过模型计算结果，对光源驱动和探测器处理电路进行调节，就可以修正光谱，进而使得形变谱图复原到校准态。本方法利用全局光谱信息，当各种因素综合影响时，仍然能够准确检测出形变及其修正参数。该方法操作简单，可以修复由于激光器、光电探测器、电子元器件的老化、漂移等各种综合因素造成的谱图形变。本方法计算对于光谱分析仪器建立预测精度高的模型具有重要意义，维持校准有效性，延长使用寿命，降低在线分析仪器的人工干预，有利于光谱分析技术的推广和应用。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种智能化修复光谱形变的方法，检测光谱形变的方法主要是利用智能化算法实现的。

一种智能化算法修复光谱形变的方法其特殊之处在于，包括以下步骤：

(1)首先，明确光谱形变可以用四个特征来描述：横向漂移，横向伸缩，纵向漂移，纵向伸缩。如图2所示，所有的光谱形变都是这四个方面的叠加影响。

(2)其次，确定能够控制且导致光谱形变的硬件参数。光谱分析仪在使用过程中，发生了形变，导致形变的因素很多，难以量化，难以把它们都找出来。有些因素即使找到，也无法控制。但是，有一些因素可以人为控制，包括光源的驱动参数、调制参数和解调参数的变化导致谱图形变。这些因素的组合可以复制出任意的形变，也可以通过这些因素的组合将任意形变复原。所以在这一步需要确定可以控制的并且能够导致各种光谱形变的参数。这些参数包括但不限于：光源的驱动电流,调制信号的幅度、频率，探测器信号的放大增益倍数、偏置等，解调部分的参考信号相位、幅度。

(3)再次，用等价的硬件参数作为因变量，光谱作为自变量，建立形变分析模型。本方法利用人工控制形变模拟现场形变，不仅是横向的也包括纵向的。设计实验，固定标样状态(包括温度压力和成分组成)，人为改变可控参数及其组合，采集对应的谱线。制备固定状态的标样，包括但不限于使用标准混合气罐、渗析管、通过配气站现场合成。通过智能化算法，建立控制参数与谱线的预测模型。智能化算法包括但是不限于偏最小二乘法(PLS)、极限学习机(ELM)、核极限学习机(KELM)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)。

(4)然后，通过交叉校验的方法验证模型的性能。主要利用包括但不限于均方根误差、马氏距离、光谱残差等指标检验模型。根据指标结果，优化算法和模型的参数以及激励函数、核函数的最佳选项。优化的算法包括但不限于遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)。

(5)将模型植入分析仪器中，在现场使用。分析仪开展例行校验，每次校验时，均使用由相同气体进行。对比出厂校验时的参考谱，应用模型计算形变系数。

(6)根据形变系数对软硬件参数进行相应修正，进而使现场的标样光谱与出厂时的标样光谱重合，实现修复目的。从而保证出厂时的校正模型仍然适用。

本发明的有益效果：

(1)智能算法解析综合因素

采用智能化算法修复光谱形变的方法，不用像传统做法那样测量光谱谱峰位置和间距，而是计算等价的硬件参数变化。本方法直接给出各个硬件参数的结果，不用一步一步的逐个求解，不用考虑仪器内部致变因素的相互干扰。这可以消除分别考虑各个因素对浓度计算带来的不确定性影响。

(2)提高光谱仪的分析精度

采用智能化分析算法修复所有形变，维持出厂校验模型的有效性，从而提高光谱分析精度。

(3)有利于光谱分析技术的推广和应用

使用人员操作时的唯一要求是使用同样的标样进行例行校验，其余操作可以由仪器自动完成，简单易操作。它可以解决激光器老化、电子元器件的温漂等问题，有利于光谱分析技术的推广和应用。

附图说明

图1是光谱仪浓度分析模型建立和预测的过程图；

图2是标准谱和形变谱图对比图；

图3是调整驱动参数能使形变谱图恢复到和标准谱一致的具体步骤；

图4是智能化修复谱图形变的算法流程图。

具体实施方式

下面通过示例性的实施方式对本发明进行具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的具体步骤、算法、结构和特征也可以有益地结合到其它实施方式中。

本实例采用可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS技术)的气体分析仪为例，以某种痕量气态物质的近红外吸收光谱作为测试对象，对一种新的智能化修复光谱微变的方法进行详细的说明。

1)制备标准样本气体。由于标准气体在出厂和校验时都会用到，标样气体的制备必须简单易行，必须能够与国家或者国际的标准进行溯源认证。里面含有有效成分，定义为可以产生有效光谱用于模型计算的物质。有效成分可以与气体分析仪目标分析物一样，也可以是别的物质。内部的含量可以在分析仪的量程之内，也可以在量程之外。具体制备过程有两个比较切合实际的方法。一是使用标准混合气罐，确保气罐供应商具有计量资质，而且气罐制作流程符合计量规范，计量标准可以向国家标准溯源追踪。二是使用渗析管，当渗析管的温度和压力不变时，它可以在整个寿命周期内以恒定的速率向管外渗析目标成分，通过管路设计切入到采样气室内。TDLAS分析仪采集标准样气的近红外吸收光谱。

2)根据应用目标需求确定TDLAS分析仪的参数

a)确定激光器的中心波长和波长扫描范围。调节激光器的温度进行波长粗调，通过调节温控模块的电阻值。

b)确定激光器的电流驱动参数：电流扫描范围的起始电流I_s、终止电流I_f，选择目标分析物的最强吸收峰，同时避免可能出现的背景成分的光谱干扰。

c)确定激光器的电流调制参数：调制电流的幅度A，频率f，使样本气的吸收峰峰高和峰宽都处于最佳位置。

d)确定探测器处理电路的放大和解调参数：参考信号的相位Ф，锁相放大器的信号增益G,解调光谱的直流偏置B。

e)经过实际操作，发现其中四个参数I_s,I_f,G,B的组合调节可以将光谱分析仪光谱形变复原，如图3所示。

3)建立形变检测模型

基本流程如图4所示。

a)以四个参数的确定值为中心，改变驱动参数(起始扫描电流I_s、终止电流I_f、解调信号的增益G、解调信号的偏置B)，在稳定后采集一组实验光谱，具体过程：起始扫描电流参数改变为△I_s，终止电流参数改变为△I_f，解调信号增益参数改变为△G,解调光谱的偏置参数改变为△B。四个参数变化范围的大小与实际过程中发生形变的程度有关，典型值为中心值的1％-10％。

b)在分析仪每次调节后，等待稳定，采集对应的光谱数据X(1ⅹN)，N为连续波长的数据点数。

c)连续采集m组光谱,获得光谱矩阵(mⅹN)。由于模型包含四个参数，m一般取50-100。

d)利用多元回归的智能算法对采集的实验光谱数据进行建模。自变量为光谱矩阵X(mⅹN),因变量为参数矩阵Y(mⅹ4)，每组数据包括(△I_s、△I_f、△G、△B)。典型的多元回归的智能算法有偏最小二乘法(PLS)、极限学习机(ELM)、核极限学习机(KELM)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)。

e)采用K折交叉校验的方法对模型性能进行评估，具体过称为：将m组实验光谱数据均匀分为K份，其中(K-1)份用于建模，1份用于验证模型。上述建模过程轮番进行K次，每份数据均参与建模和验证。校验模型的精度主要利用包括但不限于四个参数的均方根误差、最大误差等指标。根据指标结果，优化算法和模型的参数以及激励函数、核函数的最佳选项。优化的算法包括但不限于遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)。

4)将模型植入分析仪器中。在现场使用时，分析仪开展例行校验。每次校验时，均使用由相同气体进行。对比出厂校验时的参考谱，应用模型计算形变系数。

5)根据形变系数对软硬件系统的参数进行相应修正，进而使现场的标样光谱与出厂时的标样光谱重合，实现修复目的。从而保证出厂时的校准模型仍然适用与修复之后的光谱计算。修复的效果可以采用马氏距离、光谱残差等指标进行评估。

Claims

1.一种智能化算法修复光谱形变的方法其特征在于，包括以下步骤：

(1)明确描述的光谱形变的特征：横向漂移，横向伸缩，纵向漂移，纵向伸缩；

(2)确定能够控制且导致光谱形变的硬件参数；

(3)设计实验，用等价的硬件参数作为因变量，光谱作为自变量，建立形变分析模型；

(4)通过交叉校验的方法验证模型的性能并对该模型评价及改进；

(5)将模型植入分析仪器中，现场使用时对比出厂校验时的参考谱，计算形变系数；

(6)根据形变系数对软硬件参数进行相应修正。

2.根据权利要求1所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(1)要解决的谱图形变，不仅是横向的漂移和伸缩，也包括纵向的漂移和伸缩，以及两个方向的叠加。

3.根据权利要求1所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(2)要确定等价的硬件参数，这些参数可以人为控制，它们的组合可以完全复制出各种形变，也可以通过这些因素的组合将各种形变复原；这些参数包括但不限于：光源的驱动电流，调制信号的幅度、频率，探测器信号的放大增益倍数、偏置等，解调部分的参考信号相位、幅度。

4.根据权利要求1所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(3)设计实验，利用人工控制形变模拟现场形变，固定标样状态(包括温度压力和成分组成)，人为改变可控参数及其组合，采集对应的谱线，准备形变模型的训练集数据；制备固定状态的标样的方法包括但不限于使用标准混合气罐、渗析管或者通过配气站现场合成。

5.根据权利要求1,4所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(3)用等价的硬件参数作为因变量，光谱作为自变量，建立形变分析模型，建立形变分析模型的算法包括但是不限于偏最小二乘法(PLS)、极限学习机(ELM)、核极限学习机(KELM)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)。

6.根据权利要求1,4,5所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(4)通过交叉校验的方法验证模型的性能,评价指标包括但不限于均方根误差、马氏距离、光谱残差。

7.根据权利要求1,4,5,6所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(4)根据指标结果改进算法，智能算法改进的算法包括但不限于遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)。

8.根据权利要求1所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(5)将模型植入分析仪器中，每次现场校验时，均使用由相同标样进行；对比出厂校验时的标样参考谱，应用模型计算形变系数。

9.根据权利要求1所述的一种智能化方法修复谱图形变的方法，其特征在于步骤(6)根据形变系数对软硬件参数进行相应修正，进而使现场的标样光谱与出厂时的标样光谱重合，实现修复目的，从而保证出厂时的校正模型仍然适用。