CN108893751A - 一种钛基氧化物的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛基氧化物的制备方法与应用，属于储能与催化领域。该制备方法首先将TiO2粉末压制成片，得到片状TiO2；将该片状TiO2固定到集流体上，得到TiO2阴极；将TiO2阴极置于熔盐电解质中，并与惰性阳极构建成电解池，使所述TiO2阴极上的TiO2电解，即得到钛基氧化物。钛基氧化物钛的价态小于正四价的钛基氧化物具有较好的催化和吸附活性，可应用于催化或储能领域，特别是应用于锂硫电池硫电极载硫材料。本发明采用熔盐电解还原法制备钛氧化物，熔盐电解质具有较高的离子电导率和高效的传质过程，电解效率高；该制备方法产物可控性好，且制备工艺简单，成本低廉。

Description

一种钛基氧化物的制备方法与应用
技术领域
本发明属于储能和催化领域，具体涉及低价钛基氧化物及其可控的制备方法以及在催化和储能领域的应用。
背景技术
近年来，国内外研究发现钛氧化物材料在催化、吸附以及储能材料等领域表现出优异性能与广阔的应用前景。钛的氧化物主要包括TiO2、Magne′li相TinO2n-1、Ti4O7、TiO等。二氧化钛存在三种晶型结构，金红石、锐钛矿和板钛矿，工业生产的二氧化钛为金红石型和锐钛矿型。常温下TiO2是性质最稳定的钛氧化物，低价钛氧化物是通过一定条件还原处理制备得到。Magne′li相TinO2n-1通常具有优异的电子导电性，是一类非化学计量比的钛氧化物。例如，Magne′li相Ti4O7在298K下的理论电子导电性高达2×103S cm-1，是石墨的三倍以上，被研究用于储能和催化领域。钛氧化物还原程度越高，电导率和催化活性都会发生明显的改变，因合成条件苛刻，目前尚缺乏系统的研究。
目前，通常采用高温还原的方法制备低价钛氧化物，但是通过高温还原法制备的过程都比较复杂，对还原的温度和气氛都要求较高，通常需要反应温度在1000℃以上，且反应时间长，制备条件苛刻，合成成本高，产物可控性差。如何更高效可控的合成TinO2n甚至更低价态的钛氧化物，拓展其在储能和催化领域的应用成为科研工作者的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于通过熔盐电解可控合成的方法制备不同价态的纯相低价钛氧化物，用作储能和催化材料，解决了现有技术中制备低价态钛氧化物反应时间长，制备条件苛刻，合成成本高以及产物可控性差的技术问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种钛基氧化物的制备方法，包含以下步骤：
(1)制备TiO2阴极：将TiO2粉末压制成片，得到片状TiO2；将该片状TiO2固定到集流体上，得到TiO2阴极；
(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的结晶水，然后再以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至400℃-900℃，使卤素盐全部熔融，得到熔盐电解质；
(3)制备钛基氧化物：将步骤(1)制备得到的TiO2阴极置于步骤(2)得到的熔盐电解质中，并与惰性阳极构建成电解池；在惰性气体保护下，使所述TiO2阴极上的TiO2电解，即得到至少一种钛基氧化物，所述钛基氧化物钛的价态小于正四价。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi1，得到的钛基氧化物即为Ti2O3；其中Qi1为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O3的电解电量。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi2，得到的钛基氧化物即为TiO；其中Qi2为考虑了电解效率后，TiO2电解得到TiO的电解电量。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi3，得到的钛基氧化物即为Ti2O；其中Qi3为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O的电解电量。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Q＜Qi1，得到钛的价态介于TiO2钛的价态和Ti2O3钛的价态之间的钛基氧化物的混合物；其中Qi1为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O3的电解电量。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Qi1＜Q＜Qi2，得到钛的价态介于Ti2O3钛的价态和TiO钛的价态之间的钛基氧化物混合物；其中Qi1和Qi2为考虑了电解效率后，TiO2分别电解得到Ti2O3和TiO的电解电量。
优选地，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Qi2＜Q＜Qi3，得到钛的价态介于TiO钛的价态和Ti2O钛的价态之间的钛基氧化物的混合物；其中Qi2和Qi3为考虑了电解效率后，TiO2分别电解得到TiO和Ti2O的电解电量。
优选地，步骤(2)所述的卤素盐为氯化盐、氟化盐和碘化盐中的至少一种；
优选地，所述氯化盐为氯化钙、氯化钠和氯化钾中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述除去卤素盐的结晶水的方法为将卤素盐加热到100℃-500℃，并保温0.5h-5h；步骤(1)中所述片状TiO2是直径为5mm-20mm的圆片状TiO2。
按照本发明的另一方面，提供了钛基氧化物在催化或储能方面的应用，所述钛基氧化物钛的价态小于正四价；
优选地，所述钛基氧化物应用于锂硫电池硫电极载硫材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的有益效果：
(1)本发明以二氧化钛为基体材料，采用熔盐电解还原法制备钛氧化物，熔盐电解质具有较高的离子电导率和高效的传质过程，电解效率高。该方法所需温度相比于现有技术低，且产物可控性好，可以定向得到特定的钛基氧化物。该方法通过电解可直接得到钛基氧化物，制备工艺简单，反应温和，成本低廉。
(2)低价态钛基氧化物表现出显著提高的催化活性，对多硫化锂具有优异的催化转化能力。
(3)低价态钛基氧化物作为锂硫电池硫电极载硫材料时，表现出优异的催化和吸附效果，能有效提高复合硫电极的循环稳定性。
附图说明
图1(a)为原材料始TiO2的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(b)为2.6V恒压电解90min后产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(c)为2.6V恒压电解150min后产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(d)为2.8V恒压电解200min产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(e)为2.4V恒压电解60min产物的XRD图谱及对应部分产物的标准卡片；图1(f)为3.2V恒压电解180min产物的XRD图谱及对应部分产物的标准卡片。
图2(a)为原材料始TiO2的SEM照片；图2(b)为2.6V恒压电解90min后产物的SEM照片；图2(c)为2.6V恒压电解150min后产物的SEM照片；图2(d)为2.8V恒压电解200min后产物的SEM照片。
图3为钛氧化物吸附Li2S6前后的XPS图谱；其中图3(a)为TiO2的Ti 2p XPS图谱；图3(b)为TiO2的S 2p XPS图谱，图3(c)为Ti2O3的Ti 2p XPS图谱；图3(d)为Ti2O3的S 2p XPS图谱；图3(e)为TiO的Ti 2p XPS图谱；图3(f)为TiO的S 2p XPS图谱；图3(g)为Ti2O的Ti 2pXPS图谱；图3(h)为Ti2O的S 2p XPS图谱。
图4钛氧化物硫复合电极电化学性能。
图5为本发明中钛基氧化物的制备装置，其中：1-石英管；2-石墨坩埚；3-复合阴极；4-电化学工作站；5-石墨棒；6-进气管；7-出气管。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明不同价态钛氧化物制备的具体方法：将约1.0g的TiO2粉末压制成直径为10mm的圆片。将所得的圆片用泡沫镍固定到打磨、清洗干净的钼丝上，钼丝作为引线制成复合阴极3。称取质量约120g的无水CaCl2，置于烧杯中在真空烘箱中120℃真空保温12h除水，然后将CaCl2盐置于直径为400mm，深度20cm的石墨坩埚2中，坩埚放入通过进气管6通入流动氩气保护的石英管1中(石英管放在井式炉中)，氩气可通过出气管7排出。在惰性气体保护下，分别在120℃、250℃和450℃保温4h进行脱水处理，之后以2℃每分钟的升温速率缓慢升温至850℃至全部熔融，开始实验。在电解实验之前，为了除去熔盐中的杂质，以打磨处理后的钼丝为阴极，石墨棒为阳极在2.0V-2.8V的电压下进行预电解0.5h-5h。除去熔盐中的杂质结束后，将制备好的TiO2复合阴极放入熔盐电解池中，石墨棒5为阳极，复合阴极3通过导线与电化学工作站4的负极相连接，石墨棒5通过导线与电化学工作站4的正极相连接，在不同的电压和时间下进行电解。在同一电压下，随着电解时间加长，产物还原程度增加，钛的价态从正四价逐步降低。电解完成后，将载有产物的阴极取出熔盐液面，在氩气中冷却。冷却后的电极从坩埚中取出，用高纯水进行反复清洗，直至将表面的熔盐完全洗去，得到电解产物钛的价态小于正四价的至少一种钛基氧化物。
电解的电解电量Q等于Qi1，得到的钛基氧化物即为Ti2O3；电解的电解电量Q等于Qi2，得到的钛基氧化物即为TiO；电解的电解电量Q等于Qi3，得到的钛基氧化物即为Ti2O；电解的电解电量Q满足Q＜Qi1，得到钛的价态介于TiO2钛的价态和Ti2O3钛的价态之间的钛基氧化物的混合物；电解的电解电量Q满足Qi1＜Q＜Qi2，得到钛的价态介于Ti2O3钛的价态和TiO钛的价态之间的钛基氧化物混合物；电解的电解电量Q满足Qi2＜Q＜Qi3，得到钛的价态介于TiO钛的价态和Ti2O钛的价态之间的钛基氧化物的混合物。其中Qi1、Qi2和Qi3分别为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O3、TiO和Ti2O的电解电量。
理论电解电量Qi＝I*t＝n*F*m/M；其中I是电流，与施加的电压相关；t是电解时间；n为电极反应的电荷数；F为法拉第常数；m是电解材料的质量；M是材料的摩尔质量。
本发明以TiO2为电解原材料，通过优化电解时间和电压制备出不同还原状态的钛氧化物。以1g TiO2为例，制备得到Ti2O3的理论电解电量为1206C，考虑了电解效率之后，所需要的电解电量为5408C，当电解电压为2.6V时，计算出电解时间为90min；同样，1g TiO2为例，制备得到TiO的理论电解电量为2412C，考虑了电解效率之后，所需要的电解电量为9000C，当电解电压为2.6V时，计算出电解时间为150min；同样，1g TiO2为例，制备得到Ti2O的理论电解电量为3618C，考虑了电解效率之后，所需要的电解电量为12060C，当电解电压为2.8V时，计算出电解时间为200min。图1给出了电解原材料TiO2，2.6V恒压电解90min，2.6V恒压电解150min和2.8V恒压电解200min产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片。图1(a)为原材料始TiO2的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(b)为2.6V恒压电解90min后产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(c)为2.6V恒压电解150min后产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(d)为2.8V恒压电解200min产物的XRD图谱及对应产物的标准卡片；图1(e)为1g TiO2 2.4V恒压电解60min产物的XRD图谱及对应部分产物的标准卡片；图1(f)为1g TiO2 3.2V恒压电解180min产物的XRD图谱及对应部分产物的标准卡片。由图1(a)可以看出原材料是金红石型TiO2。图1(b)表明，2.6V恒压电解90min下的电解产物为六方晶系的Ti2O3。图1(c)表明，2.6V恒压电解150min的电解产物是Hongquiite结构的TiO。图1(d)表明，调节电解电压至2.8V，恒压电解200min的产物是六方结构的Ti2O。图1(e)表明，2.4V恒压电解60min时的电解产物为包含TiO2、Ti3O5以及钛的价态介于正四价和正三价的钛基氧化物的混合物。图1(f)表明，3.2V恒压电解180min时的电解产物为包含TiO、Ti2O以及钛的价态介于正二价和正一价的钛基氧化物的混合物。
采用SEM对原始TiO2粉末和不同电解产物进行了形貌表征。图2分别给出了原材料TiO2，以及2.6V恒压电解90min、150min和2.8V恒压电解200min产物的SEM照片。图2(a)原材料始TiO2的SEM照片；图2(b)为2.6V恒压电解90min后产物的SEM照片；图2(c)为2.6V恒压电解150min后产物的SEM照片；图2(d)为2.8V恒压电解200min后产物的SEM照片。如图所示，原始TiO2粉末为粒径大小约50nm的球形颗粒。电解后的材料均表现出无规则的形貌，颗粒团聚成微米级的大块材料。SEM分析结果表明，由于电解的高温条件作用，纳米TiO2电解还原的产物会团聚烧结成为微米级的大颗粒氧化物。
实施例2
为研究钛氧化物对多硫化物的电催化机制及两者间的化学相互作用，选用了Li2S6代表中间产物多硫化物，采用XPS能谱来分析Li2S6和TiO2、Ti2O3、TiO和Ti2O的元素结合能。图3给出了Li2S6和Li2S6/TiOx的XPS图谱。由图3(b)、图3(d)、图3(f)和图3(h)可以看出，末端硫(S-1)和桥接硫(S0)的峰位移均存在，说明硫的外部电子状态均发生了变化，表明Li2S6与Ti2O3、TiO和Ti2O表面均存在化学相互作用。同时，可以观察到末端硫(S-1)的峰强度随还原程度的增加而增强，末端硫(S-1)含量的增加一方面可能与短链硫的增多有关，另一方面也更大可能与形成的Ti-S键有关系。图3(a)、图3(c)、图3(e)和图3(g)比较了四种材料的Ti2p，可以进一步观察到TiO2吸附Li2S6后并没有出现明显的Ti-S键，随还原程度的加深，Ti-S键的峰强逐渐增大。TiO2、Ti2O3、TiO和Ti2O四种氧化物吸附Li2S6后的XPS的分析表明，随着还原TiO2还原程度的加深，材料表面的氧空位逐渐增多，具有了更高的催化活性。这一方面有利于形成更丰富的Ti-S键以增强化学吸附作用，另一方面也有利于催化长链多硫化锂向硫化锂的转化过程，促进放电最终产物硫化锂在“液-固”界面处的均匀沉积。
实施例3
选取所合成的Ti2O作为锂硫电池硫电极载硫材料，将Ti2O与Super P按一定比例混合球磨后通过155℃融硫法载硫。用所制备硫电极组装锂硫电池，由电化学性能图4可知复合电极中随着钛氧化物含量增加，电极对多硫化锂的束缚效果增强，电池的循环稳定性和库伦效率均显著提升。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛基氧化物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备TiO2阴极：将TiO2粉末压制成片，得到片状TiO2；将该片状TiO2固定到集流体上，得到TiO2阴极；
(2)制备熔盐电解质：在惰性气体保护下，先除去卤素盐的结晶水，然后再以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至400℃-900℃，使卤素盐全部熔融，得到熔盐电解质；
(3)制备钛基氧化物：将步骤(1)制备得到的TiO2阴极置于步骤(2)得到的熔盐电解质中，并与惰性阳极构建成电解池；在惰性气体保护下，使所述TiO2阴极上的TiO2电解，即得到至少一种钛基氧化物，所述钛基氧化物钛的价态小于正四价。
2.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi1，得到的钛基氧化物即为Ti2O3；其中Qi1为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O3的电解电量。
3.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi2，得到的钛基氧化物即为TiO；其中Qi2为考虑了电解效率后，TiO2电解得到TiO的电解电量。
4.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q等于Qi3，得到的钛基氧化物即为Ti2O；其中Qi3为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O的电解电量。
5.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Q＜Qi1，得到钛的价态介于TiO2钛的价态和Ti2O3钛的价态之间的钛基氧化物的混合物；其中Qi1为考虑了电解效率后，TiO2电解得到Ti2O3的电解电量。
6.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Qi1＜Q＜Qi2，得到钛的价态介于Ti2O3钛的价态和TiO钛的价态之间的钛基氧化物混合物；其中Qi1和Qi2为考虑了电解效率后，TiO2分别电解得到Ti2O3和TiO的电解电量。
7.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电压为2.0V-3.6V，步骤(3)所述电解的电解电量Q满足Qi2＜Q＜Qi3，得到钛的价态介于TiO钛的价态和Ti2O钛的价态之间的钛基氧化物的混合物；其中Qi2和Qi3为考虑了电解效率后，TiO2分别电解得到TiO和Ti2O的电解电量。
8.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的卤素盐为氯化盐、氟化盐和碘化盐中的至少一种；
优选地，所述氯化盐为氯化钙、氯化钠和氯化钾中的至少一种。
9.如权利要求1所述的钛基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除去卤素盐的结晶水的方法为将卤素盐加热到100℃-500℃，并保温0.5h-5h；步骤(1)中所述片状TiO2是直径为5mm-20mm的圆片状TiO2。
10.钛基氧化物在催化或储能方面的应用，所述钛基氧化物钛的价态小于正四价；
优选地，所述钛基氧化物应用于锂硫电池硫电极载硫材料。
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