CN108875284B - 一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法 - Google Patents

Abstract

基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法：色谱柱圆柱体结构及其内部能垒的建立；目标分离粒子在圆柱体内做自由随机扩散运动，其速度大小具有分布特征；目标分离粒子在能垒以外区域还做定向扩散运动，定向扩散的驱动力为载气，其扩散速度大小和方向与载气流速相同；对大量粒子在色谱柱内的扩散分离过程进行模拟，粒子流出色谱柱的时间分布即为检测信号。本发明的优点在于保留了制约扩散行为的关键信息，简化粒子之间的相互作用，从而减少计算量，提高运行效率，实现气相色谱的全过程分离动态模拟。

Description

一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法

技术领域

本发明属于分析化学、计算化学、计算机仿真领域，具体涉及一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法。

背景技术

粒子扩散问题是微观理论化学研究中的基本问题，更是研究传质过程和计算传质速率的重要基础。实验上通常采用荧光显微镜、原子力显微镜等单粒子跟踪技术来追踪粒子的扩散过程。这些技术手段大大提高了人们对粒子微观运动的认识，然而基于现有的技术水平，依靠实验方法还不足以获得较为全面的扩散信息。随着计算技术的飞速发展，计算机模拟方法将成为分子微观行为研究中的重要辅助手段。它打破了实验技术水平的限制，同时各实验条件参数经过计算机模型化处理后更能清晰准确的表达对扩散行为的影响，从而揭示出粒子扩散的本质规律以及不同操作条件下的扩散模式，为实验提供理论基础。

色谱法是分离分析中最为常见的方法之一，其分离过程中的扩散问题是色谱动力学研究的基础。深入理解粒子在两相中的扩散和传质行为，探索不同条件下的扩散机理，可有效控制峰展宽、提高分离度，为实现快速优化分离、提升色谱性能和改进分离器件提供了重要的理论依据。

从微观上描述色谱扩散分离的方法可分为分子动力学和蒙特卡罗两种。分子动力学方法是一种确定性的模拟方法，其优势在于可全面模拟体系所经历的物理化学全过程，精确获取体系内部各种物理化学信息。例如考察气相色谱中气液界面的吸附和分配，非极性和极性物质在反相液相色谱中的保留机理，待测物质在气相色谱中的过保留行为以及流动相改性对分配的影响等等。而蒙特卡罗方法是随机动力学方法，求解问题通过建立概率模型然后统计分析得出，该方法侧重于结果而忽略过程中的细节。目前这两种方法均用于处理色谱吸附热力学、待分离物质的性质以及溶剂化环境等局部问题，尚未用于研究色谱扩散分离的整体情况，实现色谱的全过程模拟。这是因为现有的计算水平往往适用于较小的扩散体系，而对于色谱分离这种较大规模的扩散体系来说，计算量过大，模拟用时远远超过可以接受的程度。

发明内容

为了解决上述问题，本发明研究了一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法。该方法保留了制约扩散行为的关键信息，对粒子与固定相之间的溶解作用或吸附作用进行合理简化，将模拟步长的时间尺度放大，减小运算量，提高运算效率，实现对气液色谱和气固色谱扩散分离的全过程模拟。

为了实现上述目的，本发明创造采用的技术方案为：一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，其特征在于，其步骤为：

1)将气相色谱的色谱柱用数学圆柱体描述，其中圆柱体长度和内径分别对应气相色谱柱的柱长和内径；色谱柱内的固定相用能垒描述，色谱柱内壁表面附有能垒层时对应模拟毛细管柱；色谱柱空腔内包含均匀分散的能垒颗粒时对应模拟填充柱；

2)利用随机扩散运动描述粒子的无规则运动：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域做自由随机扩散运动，其扩散方向全随机，得到具有分布特征的扩散速率；

3)利用定向扩散运动描述目标分离粒子收到的载气驱动作用：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域做自由随机扩散运动外，还做定向扩散运动，定向速度大小和方向与载气流速大小和方向相同；

4)利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相中的溶解作用：目标分离粒子与能垒碰撞后进入能垒，粒子不受载气定向驱动作用的影响，在能垒内部只做随机扩散运动，且随机扩散速度小于能垒外区域的随机扩散速度；

5)利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相表面附近处的吸附作用：目标分离粒子与能垒碰撞但不进入能垒，在到达能垒表面前粒子先进入到能垒附近的某一微小区域内，此时粒子仍然保持原有的定向运动，但其随机扩散速度小于此区域外的随机扩散速度；

6)对多个粒子在色谱柱内的扩散运动进行模拟，根据粒子的步点位置，得到粒子走出色谱柱所需的时间统计分布，得到模拟分离的检测信号。

所述的步骤1)中，气相色谱柱包括气液色谱和气固色谱。

所述的步骤2)中分布特征为Delta分布、Gaussian分布、Maxwell-Boltzmann分布。

所述的步骤4)中，利用能垒内部的随机扩散速度衰减表示粒子在固定相中的溶解作用，用于模拟气液色谱分离。

所述的步骤5)中，利用粒子到达能垒前，在能垒附近某一微小区域内的随机扩散速度衰减表示粒子与固定相的吸附作用，用于模拟气固色谱分离。

本发明创造的有益效果为：本发明采用随机扩散理论模拟气相色谱分离全过程。第一，相比于实验检测技术，该仿真方法可有效节省样品用量，缩短测试时间，并对未知物的分离起到预测作用。此外，将实验数据和模拟结果进行对比还可得到获得更多信息，比如物理参数对保留和分离的影响，试样浓度关系曲线，吸附和非线性行为等。第二，其他模拟方法比如分子动力学和蒙特卡罗方法只能处理体系局部的物理化学行为，不能兼顾全过程模拟。为了弥补上述方法的不足，本发明提出的模拟方法保留了制约扩散行为的关键信息，对粒子与固定相的相互作用进行合理简化，有效减小运算量，提高运算效率，使色谱分离的全过程动态模拟成为可能。总之，本发明采用的粒子扩散模拟既可与其他微观模拟结果做对比，且模拟时间、空间范围大，又可与宏观检测信号做对比。

附图说明

图1：粒子在填充柱内的部分随机扩散轨迹平面投影图。

图2a：正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔混合物分离的填充柱色谱实验流出曲线。

图2b：正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔混合物分离的填充柱色谱模拟流出曲线。

图3：粒子在毛细管柱内的部分随机扩散轨迹平面投影图。

图4a：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷混合物分离的毛细管柱色谱实验流出曲线。

图4b：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷混合物分离的毛细管柱色谱模拟流出曲线图。

其中：1-正戊烷；2-正己烷；3-正庚烷；4-正辛烷；5-正壬烷；6-正癸烷。

具体实施方式

一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，包括以下步骤：

1)将气相色谱的色谱柱用数学圆柱体描述，其中圆柱体长度和内径分别对应气相色谱柱的柱长和内径；色谱柱内的固定相用能垒描述，其中色谱柱内壁表面附有能垒层时对应模拟毛细管柱；色谱柱空腔内包含均匀分散的能垒颗粒时对应模拟填充柱。所述的气相色谱包括气液色谱和气固色谱。

2)利用随机扩散运动描述粒子的无规则运动：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域做自由随机扩散运动，其扩散方向全随机，其扩散速率具有分布特征，扩散速率大小可根据需要自行设置；粒子的位置采用空间直角坐标系(x,y,z)表示，可根据需要自行设置。

3)利用定向扩散运动描述目标分离粒子受到的载气驱动作用：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域除了做自由随机扩散运动外还做定向扩散运动，定向速度大小和方向与载气流速大小和方向相同。

4)目标分离粒子与能垒碰撞后进入能垒，此时粒子不受载气定向驱动作用的影响，在能垒内部只做随机扩散运动，且随机扩散速度小于能垒外区域的随机扩散速度，扩散速度的衰减程度与溶解作用能有关，其能量大小一般为0～50KJ/mol。由此，利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相中的溶解作用，溶解能越大，衰减程度越大。

5)目标分离粒子与能垒碰撞但不能进入能垒，在与能垒碰撞前先进入到能垒附近的某一微小区域内，此时粒子仍然保持原有的定向运动，但其随机扩散速度小于此区域外的随机扩散速度，扩散速度的衰减程度与吸附作用能有关，其能量大小一般为0～50KJ/mol。由此，利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相表面附近处的吸附作用，吸附能越大，衰减程度越大。

6)对多个粒子在色谱柱内的扩散运动进行模拟，根据粒子的步点位置，得到粒子走出色谱柱所需的时间统计分布，即为模拟分离的检测信号。

在色谱分离分析过程中，测试人员常需要针对样品的性质决定所使用的分离方法，包括固定相及流动相的种类，色谱操作条件及方式等。由于待测样品的组成种类和性质包罗万象，在实际检测中，测试人员时常需要对包含五种或是更多化学性质相似的成分进行分离。对于样品分离条件和色谱柱的选择、分析方法的建立，往往需要通过反复试验才能得到，浪费了大量的人力和物力。本发明将微观的粒子随机扩散理论应用于分离分析过程的模拟中，考虑到固定相的结构、型式与目标分离粒子的分子特征，揭示了粒子在流动相和固定相中的扩散和传质行为本质，从而促进了分离条件的优化和分离器件的改进。

本发明中将气相色谱柱抽象为圆柱体，圆柱体中含有能垒用于模拟色谱柱中的固定相，这种处理考虑了实际色谱柱的三维微观结构。目标分离粒子的运动模拟采用具有微观特征的随机扩散运动表示，其粒子的步点位置采用三维空间直角坐标系，可近似描述粒子在实际色谱柱内的随机运动本质。对含有大量粒子的多组分体系模拟时，采用粒子间的弹性碰撞简化处理粒子间的相互作用，仅保留了与色谱分离本质相关的粒子与固定相之间的相互作用(溶解或吸附)，从而实现了经济而快速的全过程微观动态模拟。

实施例1：填充柱气液色谱进行正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔混合物的分离模拟

待分离物质为正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔的混合物。每种物质各取0.1mL配制成混合样品。载气为高纯氮气(纯度为99.999％)，FID为检测器。载气流速为0.5mL/min，尾吹流量为24mL/min^-1，空气流速为300mL/min，氢气流速为30mL/min，气化室温度为433K，检测器温度为433K，柱温为333K，分流比为1：80，进样量为0.2μL。

正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔的粒子数均为100，在球形能垒填充的空间内进行以上600个粒子的随机扩散行为模拟。设置温度为333K，待分离粒子热运动具有Delta分布特征，其速度值分别设为3.29、3.00、2.77、2.59、2.44和2.31m/s。由载气推动引起的速度大小为0.11m/s，方向与x轴相同，每步时间设为5×10^-6s。正戊炔、正己炔、正庚炔、正辛炔、正壬炔和正癸炔各组分与能垒间的溶解能分别为19.7、21.5、24.2、27.5、30.9和34.1kJ/mol。填充柱长度为300mm，能垒粒径为0.8mm。粒子在填充柱内的部分随机扩散轨迹平面投影如图1所示。

面积归一化后，实验得到的色谱流出曲线见图2a，模拟得到的色谱流出曲线见图2b。对比实验和模拟的保留时间和峰宽，结果如表1所示。

表1保留时间和峰宽的模拟值与实验测量值比较

上述结果表明，模拟的保留时间值与实验测量值之间的误差小于3％，模拟的峰宽值与实验测量值之间的误差小于4％，模拟结果准确可靠，因此该模拟方法可有效减少优化分离条件的工作量，同时也可对未知物的分离起到预测作用。

实施例2：毛细管柱气固色谱进行正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷混合物的分离模拟

待分离物质为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷的混合物。每种物质各取0.1mL配制成混合样品。载气为高纯氮气(纯度为99.999％)，FID为检测器。载气流速为0.5mL/min，尾吹流量为24mL/min^-1，空气流速为300mL/min，氢气流速为30mL/min，气化室温度为433K，检测器温度为433K，柱温为333K，分流比为1：80，进样量为0.2μL。

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷的粒子数分别设为100，在空腔无能垒的空间内进行以上600个粒子的随机扩散行为模拟。温度设为333K，管壁表面为能垒涂覆层直径为0.25μm，圆柱体长为30m，内径为320μm。粒子热运动具有Delta分布特征，其速度值分别设为3.20、2.93、2.72、2.54、2.40和2.28m/s，由驱动力引起的速度大小为0.11m/s，方向与x轴相同，每步时间设为5×10^-6s。正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷各组分与管壁能垒之间的吸附能分别为24.5、26.8、29.4、32.7、36.1和39.8kJ/mol。粒子在毛细管柱内部分随机扩散轨迹平面投影如图3所示。

面积归一化后，实验得到的色谱流出曲线见图4a，模拟得到的色谱流出曲线见图4b。对比实验和模拟的保留时间和峰宽，结果如表2所示。

表2保留时间和峰宽的模拟值与实验测量值比较

上述结果表明，模拟的保留时间值与实验测量值之间的误差小于3％，模拟的峰宽值与实验测量值之间的误差小于5％，模拟结果准确可靠，因此该模拟方法可有效减少优化分离条件的工作量，同时也可对未知物的分离起到预测作用。

Claims (4)

1.一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，其特征在于，其步骤为：

1）将气相色谱的色谱柱用数学圆柱体描述，其中圆柱体长度和内径分别对应气相色谱柱的柱长和内径；色谱柱内的固定相用能垒描述，色谱柱内壁表面附有能垒层时对应模拟毛细管柱；色谱柱空腔内包含均匀分散的能垒颗粒时对应模拟填充柱；

2）利用随机扩散运动描述粒子的无规则运动：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域做自由随机扩散运动，其扩散方向全随机，得到具有分布特征的扩散速率；所述分布特征为Delta分布、Gaussian分布、Maxwell-Boltzmann分布；

3）利用定向扩散运动描述目标分离粒子收到的载气驱动作用：目标分离粒子在圆柱体内无能垒区域做自由随机扩散运动外，还做定向扩散运动，定向速度大小和方向与载气流速大小和方向相同；

4）利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相中的溶解作用：目标分离粒子与能垒碰撞后进入能垒，粒子不受载气定向驱动作用的影响，在能垒内部只做随机扩散运动，且随机扩散速度小于能垒外区域的随机扩散速度；

5）利用随机扩散速度衰减表示粒子在能垒即固定相表面附近处的吸附作用：目标分离粒子与能垒碰撞但不进入能垒，在到达能垒表面前粒子先进入到能垒附近的某一微小区域内，此时粒子仍然保持原有的定向运动，但其随机扩散速度小于此区域外的随机扩散速度；

6）对多个粒子在色谱柱内的扩散运动进行模拟，根据粒子的步点位置，得到粒子走出色谱柱所需的时间统计分布，得到模拟分离的检测信号。

2.根据权利要求1所述的一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，其特征在于：所述的步骤1）中，气相色谱柱包括气液色谱和气固色谱。

3.根据权利要求1所述的一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，其特征在于：所述的步骤4）中，利用能垒内部的随机扩散速度衰减表示粒子在固定相中的溶解作用，用于模拟气液色谱分离。

4.根据权利要求1所述的一种基于随机扩散理论的气相色谱分离仿真方法，其特征在于：所述的步骤5）中，利用粒子到达能垒前，在能垒附近某一微小区域内的随机扩散速度衰减表示粒子与固定相的吸附作用，用于模拟气固色谱分离。

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