CN108728731A - 输送煤制天然气用x80管线钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开输送煤制天然气用X80管线钢板及其制造方法。钢中含有C 0.019％～0.059％，Si 0.15％～0.45％，Mn 0.55％～1.85％，Cu≤0.50％，Cr≤0.50％，Ni≤0.50％，Mo 0.05％～0.35％，Nb 0.03％～0.12％，V 0.01％～0.04％，Ti 0.008％～0.024％，Al 0.01％～0.04％，P≤0.010％，S≤0.005％，且S+P+O+N+H≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质。钢水过热度15～25℃，轻压下率2％～5％，拉速0.8～2.0m/min；采用二段加热，粗轧开轧温度≥1000℃，精轧开轧温度800～900℃，精轧终轧温度750～850℃；开冷温度710～770℃，终冷温度460～600℃，冷速5～20℃/s。钢板具有优良的强韧性和抗HIC性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钢材产品及其制造方法，尤其涉及一种X80级输送煤制天然气用管线钢板及其制造方法。
背景技术
随着常规石油、天然气资源可开采量的日益减少，作为补充替代资源的非常规页岩气、煤层气以及煤制天然气资源越来越受到人们的关注。特别是煤制天然气商业化规模日渐扩展，产量逐年升高。煤制天然气是煤化工的一项重要商业产品，与煤制油、原煤直接液化、火力发电等煤的利用方式，具有热能利用率高、经济效益好等优点。
煤制天然气与常规天然气相比，含有一定体积分数的H2。H2可以通过吸附在钢管内壁，在金属原子的裂解作用下，分解成H原子从而扩散到钢材内部，造成性能恶化甚至失效。在高压输送的条件下，H2分压亦随之升高，H原子所带来的钢材安全隐患亦随之增加。
目前，考虑H2分压对管线用钢材性能的影响，从而提出专门的技术方案，仅见少量文献报道。
CN201510702276.9提出了一种适于煤制气输送管道的X80管线钢板带及生产方法，通过添加较高含量的Ni来降低MA组元中的马氏体含量，增加了生产制造成本。
专利US5545270A、US5531842、US5755895A与CN101456034A等提供了X70及其以上级别管线钢的成分与制造方法，但其技术方案均未考虑H2分压可能对钢材性能带来的影响；在成分方案上，未添加或者添加了超过0.05wt％的V元素，添加适量的V元素，通过其沉淀强化作用，可以弥补粗轧阶段高温轧制造成的强度损失，而添加过量的V，对连铸工序不利。另外，专利US5545270A、US5531842与US5755895A，提出进行三阶段轧制，增加了一次中间坯待温，降低了生产效率；最后轧制需要在两相区间进行，由于轧制温度低，轧制抗力高对轧机要求苛刻。
JFE Technical Report No.12(Oct.2008)公开的论文Development of a high-deformability linepipe with resistance to strain-aged hardening by HOP(heat-treatment on-line process)，涉及到X70管线钢的成分、工艺与性能，其生产工艺中包括HOP工序。工序复杂，增加了制造成本，降低了生产率。
针对这些情况，本发明进行了全新的成分设计和与之匹配的工艺设计，实现了煤制天然气输送用X80钢板的经济高效生产。
发明内容
为了清洁高效的使用劣质煤资源，煤制天然气是最合理的方案之一。煤制天然气与传统天然气相比，含有一定比例的氢气H2。现有管线钢并没有特别考虑H2对管道性能的潜在影响，为了克服这一安全隐患，本发明通过合理的成分设计，即适当减少与H结合能较高的Si、Ni、Mn、Cr、Mo等合金元素的含量，并与连铸-控轧控冷等工艺匹配，实现了满足高压输送煤制气管道用X80钢板的开发。
具体的技术方案是：
一种输送煤制天然气用X80管线钢板，钢中化学成分按质量百分比计，含有：C0.019％～0.059％，Si 0.15％～0.45％，Mn 0.55％～1.85％，Cu≤0.50％，Cr≤0.50％，Ni≤0.50％，Mo 0.05％～0.35％，Nb0.03％～0.12％，V 0.01％～0.04％，Ti 0.008％～0.024％，Al 0.01％～0.04％，P≤0.010％，S≤0.005％，且S+P+O+N+H≤0.015％，其余为Fe以及其它不可避免的杂质元素。
按与H结合能从大到小顺序，Si、Ni、Mn、Cr、Mo等合金元素是容易形成氢陷阱的元素。为了减少钢材中非自由扩散氢的量，应该减少高结合能元素的含量。除此之外，本发明的成分设计还基于如下思考：
C：钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化对提高钢的强度有明显作用，但是提高C含量对钢的塑性、韧性和焊接性有负面影响。另外，珠光体等高碳组织对H具有较高的吸附能力，易受H的影响，应当适当控制其组织含量。为此，本发明将C含量范围设定为0.019％～0.059％。
Si：加入Si是为了炼钢过程中脱氧与提高基体的强度。如果添加过量的Si，母材的焊接热影响区的韧性就会显著降低，野外焊接施工性能也会变差；提高Si的含量，可以净化铁素体，减小珠光体的含量，有利于减少H原子的不利影响。因此，本发明中将Si含量设定为0.15％～0.45％。
Mn：通过固溶强化提高钢的强度，是管线钢中补偿因C含量降低而引起强度损失的最主要且最经济的强化元素。Mn有助于获得细小的低温相变产物，可提高钢的韧性、降低韧脆转变温度。为了保证强度与低温韧性之间的平衡，Mn的最低含量设定为0.55％。提高Mn的含量，会加剧连铸坯中心偏析，使钢板带状组织级别升高，不利于减少H原子对材料的影响，Mn含量上限设计为1.85％。因此，本发明将Mn含量控制在0.55％～1.85％。
Nb、V：Nb是现代微合金化管线钢中最主要的元素之一，对晶粒细化的作用十分明显。Nb可以使钢的轧制过程在更高的温度范围内完成，从而降低钢板内应力，有利于降低H原子的不利影响。V具有良好的沉淀强化效果，可以弥补高温轧制对材料强度的不利影响，提高强度韧性的匹配程度；过量的V会增加连铸过程工艺控制难度。因此，本发明将Nb含量控制为0.03％～0.12％，V含量范围0.01％～0.04％。
Ti：是强的固N元素，利用0.01％左右的Ti就可固定钢中30ppm左右的N，在板坯连铸中以TiN形式存在。细小的TiN粒子可有效地抑制板坯再加热时的奥氏体晶粒长大，有助于提高Nb在奥氏体中的固溶度，改善焊接热影响区的冲击韧性。当Ti添加量超过某一定值，TiN颗粒就会粗化，提升颗粒界面与基体的应力集中水平。因此，本发明选取Ti含量范围0.008％～0.024％。
Al：Al的存在通常是作为钢中的脱氧剂，如果形成AlN还有细化组织的作用。当Al的含量超过0.04％，过量的氧化铝夹杂会降低钢的洁净度。Al含量过低则脱氧不充分，Ti等易氧化元素就会形成氧化物，Al的含量下限设定为0.01％。因此本发明将Al含量范围控制在0.01％～0.04％。
Cr、Mo：是推迟铁素体形成、促进针状铁素体形成的主要元素，对控制相变组织起重要作用，在一定的冷却条件和终轧温度下加入，可获得明显的针状铁素体及贝氏体组织，有利于强度、塑性与韧性的合理搭配。作为H原子强结合能元素，含量不宜过高，因此，本发明将Cr、Mo含量分别控制在Cr≤0.50％、Mo 0.05％～0.35％。
Cu、Ni：可通过固溶强化作用提高钢的强度，同时Cu还可以改善钢的耐蚀性，Ni的加入主要是改善低温韧性，同时降低Cu在钢中所引起的热脆倾向。因此，本发明将Cu、Ni含量范围分别控制在Cu≤0.50％、Ni≤0.50％。
P、S、O、N、H：是钢中不可避免的杂质元素，希望越低越好。出于冶炼成本的考虑，又不能无限制的低。因此，本发明将P、S含量分别控制为P≤0.010％、S≤0.005％，且S，P，O，N，H这五种元素之和不大于0.015％。通过超低S(小于30ppm)及Ca处理对硫化物进行夹杂物形态控制，可使管线钢具有高的冲击韧性。
为了满足煤制气用X80所需的性能，避免氢在金属内部扩散过程中受到位错、晶界、相界、夹杂物、沉淀相和颗粒/基体界面等金属晶格缺陷的影响，采用了低碳低锰、Nb、V、Ti复合微合金化、控制组织的Mo、Cr合金化及适当加入Cu、Ni的成分设计；连铸坯生产采用了纯净钢冶炼技术以及高品质板坯生产技术；钢板生产过程中采用了两阶段控制轧制技术，该阶段的中间坯厚度为最终钢板板厚度的2.5～4.0倍；钢板轧后在层流冷却过程中，采用指定的温度范围配合相应的冷却速度，获得以贝氏体(包括针状铁素体)为主的显微组织结构，具有良好的强韧性匹配和抗HIC性能。
本发明的管线钢生产采用如下工艺路线：备料→转炉或电炉冶炼→炉外精炼→连铸→板坯再加热→控制轧制→控制冷却。各工序的细节描述如下：
连铸坯生产工艺
连铸前，RH中加入Si-Ca线处理，使夹杂物球化；控制S，P，O，N，H这五种元素之和不大于0.015％。连铸时，控制钢水过热度为15～25℃，轻压下率控制在2％～5％之间，拉速为0.8～2.0m/min；连铸后，连铸坯缓冷45～50小时，铸坯中心偏析低倍评级C类0.5～1.5。
钢板生产工艺
(1)钢坯加热工艺制度
钢坯经过清理后，按照如下制度进行再加热：总加热时间1.0～2.0min/mm，其中第一加热段温度为1050～1250℃，第二加热段温度为1000～1200℃；均热段保温时间0.2～0.6min/mm，均热段温度为1050～1200℃；出炉温度控制在1100～1190℃。
(2)钢板轧制工艺制度
粗轧开轧温度≥1000℃，粗轧扭矩≥2200kNm，粗轧单道次变形量15％～45％；中间待温坯厚度2.5～4.0t(t为成品钢板厚度)；精轧开轧温度800～900℃，精轧终轧温度750～850℃。
(3)钢板冷却工艺制度
采用微加速及边部遮蔽冷却技术，减小钢板头尾性能差异，微加速辊道加速度0.001～0.003m/s2，开冷温度710～770℃，终冷温度460～600℃，冷却速度控制在5～20℃/s；得到细小均匀的针状铁素体组织，避免生成珠光体等不利于抗酸性能的富碳组织。
钢板夹杂物评级≤1.5级，铁素体晶粒评级≥9级，带状组织≤2级。NACE B溶液96小时抗HIC检验后，裂纹长度率CLR％，裂纹厚度率CTR％，裂纹敏感率CSR％三者均为0。
钢板横向力学性能可以达到如下要求：屈服强度Rt0.5为560～620MPa，抗拉强度Rm为640～790MPa，屈强比Rt0.5/Rm≤0.90，-30℃冲击功CVN≥200J，-20℃DWTT剪切面积SA≥85％，HV10≤270。
有益效果：
本发明的优点在于：
(1)采用低C低Mn，有选择的添加Cu、Ni、Cr、Mo的经济型成分设计，有效地降低了生产成本；
(2)采用两阶段控制轧制的方法，变形过程中，采用合适的变形温度与变形量，使奥氏体晶粒得到有效细化；中间坯空冷待温阶段，铌碳氮化物第二相析出明显，奥氏体晶界得到有效钉扎，晶粒稳定性良好，不会发生明显的晶粒粗化现象；
(3)终轧后，对待温后的钢板进行层流冷却，得到以贝氏体(包括针状铁素体)为主的显微组织结构；
(4)层流冷却后的钢板空冷至室温，可以满足X80钢板的各项力学性能要求，抗HIC性能优良，X80钢板NACE B溶液96小时抗HIC检验后，没有出现任何裂纹。
通过合理的成分设计与工艺制度匹配，克服了煤制天然气中氢气组分在高压输送过程中对管材的影响，表现出优良的抗酸性能，实现了煤制气环境下X80钢板的安全运用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明：
本发明涉及的技术问题采用下述技术方案解决：输送煤制天然气用X80管线钢板及其制造方法，其化学成分质量百分比为：C0.019％～0.059％，Si 0.15％～0.45％，Mn0.55％～1.85％，Cu≤0.50％，Cr≤0.50％，Ni≤0.50％，Mo 0.05％～0.35％，Nb 0.03％～0.12％，V0.01％～0.04％，Ti 0.008％～0.024％，Al 0.01％～0.04％，P≤0.010％，S≤0.005％，且S+P+O+N+H≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质。连铸前，RH中加入Si-Ca线处理，连铸时，控制钢水过热度为15～25℃，轻压下率控制在2％～5％之间，拉速为0.8～2.0m/min；连铸后，连铸坯缓冷45～50小时，铸坯中心偏析低倍评级C类0.5～1.5。
清理后的钢坯总加热时间为1.0～2.0min/mm，其中第一加热段温度为1050～1250℃，第二加热段温度为1000～1200℃；均热段保温时间0.2～0.6min/mm，均热段温度为1050～1200℃；出炉温度控制在1100～1190℃。粗轧开轧温度≥1000℃，粗轧扭矩≥2200kNm，粗轧单道次变形量15％～45％；中间待温坯厚度2.5～4.0t(t为成品钢板厚度)；精轧开轧温度800～900℃，精轧终轧温度750～850℃。采用微加速及边部遮蔽冷却技术，微加速辊道加速度0.001～0.003m/s2，开冷温度710～770℃，终冷温度460～600℃，冷却速度控制在5～20℃/s；得到细小均匀的针状铁素体组织，避免生成珠光体等不利于抗酸性能的富碳组织。
以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。
表1为实施例钢的化学成分，表2为实施例钢连铸坯生产工艺参数；表3为实施例钢钢坯再加热制度；表4为实施例钢板轧制工艺制度；表5为实施例钢板冷却工艺制度与钢板夹杂物、晶粒度、带状评级；表6为实施例钢板横向性能；表7为实施例钢板NACE B溶液96小时抗HIC检验结果。
表1化学成分(wt％)
| 实施例 | C | Si | Mn | Cu | Cr | Mo | Ni | Nb | V | Ti | Al | P* | S* |
| 1 | 0.021 | 0.45 | 0.55 | 0.11 | 0 | 0.34 | 0.24 | 0.11 | 0.012 | 0.009 | 0.01 | 10 | 3 |
| 2 | 0.040 | 0.35 | 0.75 | 0.21 | 0.39 | 0.26 | 0.27 | 0.09 | 0.022 | 0.017 | 0.02 | 9 | 2 |
| 3 | 0.045 | 0.25 | 0.95 | 0.29 | 0.29 | 0.16 | 0.22 | 0.07 | 0.031 | 0.011 | 0.03 | 7 | 5 |
| 4 | 0.057 | 0.15 | 1.15 | 0.30 | 0.49 | 0.07 | 0 | 0.047 | 0.039 | 0.021 | 0.04 | 9 | 4 |
| 5 | 0.059 | 0.20 | 1.35 | 0.25 | 0.09 | 0.20 | 0.11 | 0.037 | 0.011 | 0.019 | 0.04 | 8 | 4 |
| 6 | 0.035 | 0.30 | 1.55 | 0 | 0.20 | 0.11 | 0.21 | 0.031 | 0.023 | 0.013 | 0.03 | 5 | 3 |
| 7 | 0.055 | 0.40 | 1.75 | 0.20 | 0.15 | 0.23 | 0.37 | 0.043 | 0.033 | 0.009 | 0.02 | 7 | 2 |
| 8 | 0.045 | 0.23 | 1.85 | 0.15 | 0.10 | 0.18 | 0.47 | 0.053 | 0.038 | 0.015 | 0.02 | 6 | 4 |
| 9 | 0.035 | 0.17 | 1.83 | 0.20 | 0.05 | 0.20 | 0.27 | 0.063 | 0.024 | 0.023 | 0.02 | 6 | 4 |
注：*表示该数值需乘以10-3；钢中S、P、O、N、H总和不超过0.015％。
表2连铸坯生产工艺参数
表3钢坯再加热制度
表4钢板轧制工艺制度
t为成品钢板厚度。
表5钢板冷却工艺制度与钢板夹杂物、晶粒度、带状评级
表6钢板横向性能
表7钢板NACE B溶液96小时抗HIC检验结果
| 实施例 | 裂纹长度率CLR/％ | 裂纹厚度率CTR/％ | 裂纹敏感率CSR/％ |
| 1 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 0 | 0 | 0 |
| 6 | 0 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 0 | 0 | 0 |
| 9 | 0 | 0 | 0 |
从实施例可以看出，本发明实施例钢的横向力学性能：屈服强度Rt0.5≥563MPa，抗拉强度Rm≥655MPa，屈强比Rt0.5/Rm≤0.87，-30℃冲击功CVN≥294J，-20℃DWTT剪切面积SA≥86％，HV10≤231，经NACE B溶液96小时抗HIC检验后，没有出现任何裂纹，具有优良的强韧性和抗HIC性能。
Claims (2)
1.一种输送煤制天然气用X80管线钢板，其特征在于，钢中化学成分按质量百分比为：C0.019％～0.059％，Si 0.15％～0.45％，Mn 0.55％～1.85％，Cu≤0.50％，Cr≤0.50％，Ni≤0.50％，Mo 0.05％～0.35％，Nb 0.03％～0.12％，V 0.01％～0.04％，Ti 0.008％～0.024％，Al 0.01％～0.04％，P≤0.010％，S≤0.005％，且S+P+O+N+H≤0.015％，其余为Fe和不可避免的杂质。
2.一种如权利要求1所述的输送煤制天然气用X80管线钢板的制造方法，钢板的生产工艺为：备料→转炉或电炉冶炼→炉外精炼→连铸→板坯再加热→控制轧制→控制冷却，其特征在于，
RH中加入Si-Ca线处理；连铸时，钢水过热度为15～25℃，轻压下率控制在2％～5％之间，拉速为0.8～2.0m/min；连铸后，连铸坯缓冷45～50小时，铸坯中心偏析低倍评级C类0.5～1.5；
钢坯经过清理后，采用二段加热，总加热时间为1.0～2.0min/mm，其中第一加热段温度为1050～1250℃，第二加热段温度为1000～1200℃；均热段保温时间为0.2～0.6min/mm，均热段温度为1050～1200℃；出炉温度控制在1100～1190℃；粗轧开轧温度≥1000℃，粗轧扭矩≥2200kNm，粗轧单道次变形量15％～45％；中间待温坯厚度2.5～4.0t，其中t为成品钢板厚度；精轧开轧温度800～900℃，精轧终轧温度750～850℃；
冷却采用微加速及边部遮蔽冷却技术，微加速辊道加速度0.001～0.003m/s2，开冷温度为710～770℃，终冷温度为460～600℃，冷却速度控制在5～20℃/s。
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