羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙的制备方法
技术领域
本发明属于生物仿生牙科材料技术领域,涉及一种羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙的制备方法,具体涉及一种基于3D打印技术的羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)是人体的骨骼和牙齿的最主要的无机组成成份。由于HAP具有良好的生物活性和骨传导性,HAP被植入人体后,Ca2+和P3+会游离出HAP的表面,从而被身体组织吸收,并生长出新的组织。有研究发现HAP的晶粒越细,它的生物活性越高。HAP的晶系为六方晶系,它的摩氏硬度为5,比重为3.08。
ABS塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯),由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学单体合成,具有良好的力学综合性能。ABS有极好的抗冲击强度,且在低温下也不迅速下降。有良好的机械强度,硬度和一定的耐磨性。同时它具有良好的耐寒性、耐油性、耐水性和化学稳定性,水、无机盐、碱和酸类对ABS几乎无影响,是制备种植牙的理想材料。
3D打印是一种增材制造(AM)技术,用于从三维(3D)模型数据中制作各种结构和复杂的几何图形,具有以下优点:包括高精度复杂几何的制造,最大材料节省,设计灵活性和个性化定制(Jin-Hyung Cho*,et al.,Creating protective appliances forpreventing dental injury during endotracheal intubation using intraoralscanning and 3D printing:a technical note,J Dent Anesth Pain Med 17(1)(2017)55-59.)。
目前市场上主流的种植牙材料为陶瓷、不锈钢、钛及其合金等。陶瓷种植牙力学强度较差。不锈钢和钛合金种植牙,由于金属特质,仍不能完全克服口腔内部的腐蚀环境(M.Montazerian,E.D.Zanotto,History and trends of bioactive glass-ceramics,JBiomed Mater Res A 104(5)(2016)1231-1249.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙的制备方法。该方法基于3D打印技术,以羟基磷灰石和ABS为原料,制备力学性能优异、生物相容性良好的种植牙。
实现本发明目的的技术方案如下:
羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙的制备方法,包括以下步骤:
按纳米级羟基磷灰石粉末和医用级ABS塑料粉末的质量比为20%~30%:1,将纳米级羟基磷灰石粉末和医用级ABS塑料粉末混合,熔融后,挤出拉丝,得到3D打印用的HA/ABS耗材,设置3D打印参数,打印喷头温度控制在220~250℃,打印底板温度控制在50~70℃,打印速度控制在15~20mm/s,冷却风扇转速控制在2000~2500rpm,导入种植牙三维模型后开始打印,得到羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙。
优选地,所述的纳米级羟基磷灰石粉末和医用级ABS塑料粉末均过200目筛。
优选地,所述的熔融温度为220~250℃。
优选地,所述的打印喷头温度控制在230℃,打印底板温度控制在65℃,打印速度控制在17mm/s,冷却风扇转速控制在2000rpm。
优选地,所述的纳米级羟基磷灰石粉末通过共沉淀法制备。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明采用3D打印技术,以纳米级羟基磷灰石粉末和医用级ABS塑料粉末为原料,制得的羟基磷灰石/ABS复合材料,具有高强度、高硬度和抗冲击强度,并且具有良好的抗菌性和良好的生物相容性。本发明制备的种植牙本体嵌入部可以与人体下颚骨良好融合,大大降低牙龈处发生炎症的概率,是良好的植入物材料。牙冠部分同样也用该材料由3D打印成型制造,由于材料自身的高抗冲击强度和硬度,使其满足人体口腔内的咀嚼条件。由于ABS材料自身的耐水、油、碱和酸等优异化学性质,使该种植牙更好地适应口腔内复杂的生物环境。
附图说明
图1为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的XRD衍射图。
图2为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的透射电镜图。
图3为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的扫描电镜图片。
图4为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的红外光谱图。
图5为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的拉曼光谱图。
图6为实施例1制得的质量比为20%的羟基磷灰石/ABS耗材的实物图。
图7为HA/ABS复合材料种植牙样品图。
图8为模拟种植的种植牙比例放大效果图。
图9为质量比分别为5%,10%,20%的HA/ABS混合粉末实物图。
图10分别为力学强度测试中HA/ABS质量比为10%,15%,20%,30%的哑铃状测试和长方形测试样品。
图11为不同质量比的HA/ABS复合材料的冲击强度变化趋势图。
图12为不同质量比的HA/ABS复合材料的断裂强度变化趋势图。
图13为不同质量比的HA/ABS复合材料的断裂伸长率变化趋势图。
图14为不同质量比的HA/ABS复合材料的弹性模量变化趋势图。
图15为植入质量比为20%的HA/ABS复合材料的动物实验进行1个月后的X光数据图。
图16为细胞接种3天后骨细胞在质量比为20%的HA/ABS复合材料表面的生长情况图。
图17为细胞接种7天后骨细胞在质量比为20%的HA/ABS复合材料表面的生长情况图。
图18为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L万古霉素溶液中浸泡后的大肠杆菌板上的抑制效果图。
图19为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L万古霉素溶液中浸泡后的金黄色葡萄球菌板上的抑制效果图。
图20为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L左氧氟沙星乙醇溶液中浸泡后的大肠杆菌板上的抑制效果图。
图21为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L左氧氟沙星乙醇溶液中浸泡后的金黄色葡萄球菌板上的抑制效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
以下实施例中使用的医用级ABS塑料为进口医药植入级材料,购自GE下属医疗材料公司,已获FDA认证。
实施例1(质量比为20%:1的HA/ABS复合材料种植牙)
共沉淀法制取羟基磷灰石:将185.4g氯化钙和380g十二水合磷酸钠分别溶于1L水中。90℃水浴和搅拌条件下,将磷酸钠溶液加入氯化钙溶液,用氢氧化钠溶液和盐酸调节pH至9~11,持续搅拌4小时。静置,陈化12小时。陈化后,洗涤除去副产物氯化钠,烘干,得到纳米级羟基磷灰石。
将羟基磷灰石和ABS塑料粉碎成200目细粉状。将质量比20%:1的羟基磷灰石细粉与ABS细粉混合,加入密炼机混合10min。将混合后的材料放入挤出机,进行拉丝,控制熔融温度为220~250℃,模具温度为115℃,形成可用于3D打印的耗材。
将HA/ABS耗材装入FDM型3D打印机,调节参数,使打印种植牙过程中的打印喷头温度应控制在220~250℃;打印底板温度应控制在50~70℃;打印速度应控制在15~20mm/s;冷却风扇转速应控制在2000rpm,导入种植牙三维模型后开始打印。打印结束后,使用打磨机进行适当人工打磨,清洁表面,实现具有光泽效果的目的。
实施例2(质量比为30%:1的HA/ABS复合材料种植牙)
本实施例与实施例1基本相同,唯一不同的是羟基磷灰石细粉与ABS细粉的质量比为30%:1。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是羟基磷灰石细粉与ABS细粉的质量比为5%:1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是羟基磷灰石细粉与ABS细粉的质量比为10%:1。
图1为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的XRD衍射图。从图中可以看出,XRD光谱中几乎所有的峰均与标准HA(JCPDS No.09-0432)一致,HA样品的衍射峰与2θ值为26.1,32.1,33.0,40.1的纯HA的衍射峰一致(002),(211),(300),(310),(222),(213)和(004)平面分别对应为47.0,49.7和53.4。在2θ=26和2θ=33附近的强峰证明这些样品主要是HA。图2为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的透射电镜图,图3为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的扫描电镜图。从图中可以看出,羟基磷灰石呈现棒状结构,平均长度为52~58nm。图4为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的FTIR光谱图。在1089,1024和962cm-1处的吸收峰可归因于υ1和υ3磷酸盐模式。560和600cm-1处的吸收峰归因于υ4磷酸盐模式。在1500-1400cm-1范围内的C-O(υ3)和在875cm-1的CO3 2-的υ2振动的反对称伸缩振动表明天然HA含有CO3 2-。图5为实施例共沉淀法制得的羟基磷灰石的拉曼光谱图。图中,420和578cm-1处的特征峰可分别归属于υ2和υ4模式。1037cm-1附近有一些峰对应于非对称伸缩振动υ3。在HA中的PO4 3-离子的最强对称伸缩υ1模式在956cm-1,OH伸缩在3567cm-1。样品具有低的O-H峰,与FTIR的结果相匹配。
图6为实施例1制得的质量比为20%的HA/ABS复合材料耗材实物图。从图可知,HA/ABS材料呈现类似于天然牙齿的亮白色,具有良好的光泽效果。
图7为HA/ABS复合材料种植牙样品图,可以看出在口腔牙床模型上模拟种植,种植牙体与牙龈契合良好,与周围的原齿无摩擦碰撞,契合度极高。图8为模拟种植的种植牙比例放大效果图。可以看出,在种植模型的剖面图上,3D打印HA/ABS材质种植牙嵌入体螺纹与原有钛合金种植体的嵌入部螺纹吻合,在种植部位与牙龈内的螺纹契合度良好,满足种植要求。
图9为质量比分别为5%,10%,20%的HA/ABS混合粉末。从图中可以看出,经粉碎机粉碎,密炼机混合后的不同质量比的HA/ABS粉末混合均匀,达到200目的微型粉末颗粒状,满足挤出机的拉丝要求,形成均匀的3D打印耗材。
图10分别为力学强度测试中HA/ABS质量比为10%,15%,20%,30%的哑铃状测试和长方形测试样品,采用万能测试仪检测。从图中可以看出,不同质量比的HA/ABS材料,混合后放入注塑机中注塑成哑铃型和长方体形结构的样条。哑铃型样条用来进行力学拉伸测试,长方体形样条用来进行力学冲击测试。
图11为不同质量比的HA/ABS复合材料的冲击强度变化趋势图,随着羟基磷灰石质量比的增加,复合材料整体的冲击强度降低。图12为不同质量比的HA/ABS复合材料的断裂强度变化趋势图,随着羟基磷灰石质量比的增加,复合材料整体的断裂强度降低。图13为不同质量比的HA/ABS复合材料的断裂伸长率变化趋势图,随着羟基磷灰石质量比的增加,复合材料整体的断裂伸长率降低。图14为不同质量比的HA/ABS复合材料的弹性模量变化趋势图,随着羟基磷灰石质量比的增加,复合材料整体的弹性模量增强。
表1为植入HA/ABS骨钉后的实验兔血液细胞检测数据图。炎症反应通过淋巴细胞、中性粒等指标判断,骨钉生物相容性优劣需分析白细胞的构成组分,报告中的白细胞指标略高原因可为术后应激性增高,属于正常现象。
表1植入HA/ABS骨钉后的实验兔血液细胞检测数据图
图15为动物实验进行1个月后的X光数据图。从图中可以看出,实验兔大腿骨处有明显骨缺损状,骨钉与腿骨融合情况良好,且腿骨上有部分细微骨质增生,说明HA/ABS材质骨钉有促进骨细胞繁殖和融合的作用。
图16为细胞接种3天后骨细胞在HA/ABS复合材料的表面生长情况图,说明HA/ABS材料作为嵌入部打入牙龈后,可与人体下颔骨有融合趋势,且已部分融合。图17为细胞接种7天后骨细胞在HA/ABS复合材料表面的生长情况图,说明HA/ABS材料作为嵌入部打入牙龈后,可与人体下颔骨良好融合,达到一定的固定效果,除去一定的异物感。
图18为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L万古霉素溶液中浸泡后的大肠杆菌板上的抑制效果图。图19为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L万古霉素溶液中浸泡后的金黄色葡萄球菌板上的抑制效果图。图20为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L左氧氟沙星乙醇溶液中浸泡后的大肠杆菌板上的抑制效果图。图21为质量比为20%的HA/ABS复合材料在5g/L左氧氟沙星乙醇溶液中浸泡后的金黄色葡萄球菌板上的抑制效果图。从抑制效果图可以看出,浸泡后的HA/ABS复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌均表现出明显的抑制作用,具有良好的抗菌性。
综上所述,本发明的羟基磷灰石/ABS复合材料具有极好的力学性能和极好的生物相容性,能够适应口腔内部复杂的唾液环境和咀嚼要求,并且可以抵抗较强的外部冲撞。万古霉素和左氧氟沙星均赋予羟基磷灰石/ABS复合材料抗菌性,但左氧氟沙星片的抗菌性能明显优于万古霉素,意味着羟基磷灰石/ABS复合材料吸附和保留脂溶性抗生素的效率也更高。在模拟种植后,本发明制备的羟基磷灰石/ABS复合材料种植牙嵌入部螺纹密度合理,原齿和种植牙牙冠处契合良好,种植牙牙冠根部与牙龈接缝处契合良好,满足物理种植要求。