CN108659187B - 一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法，其特征在于：是以羟基单体与二异氰酸酯单体进行聚合反应，并在聚合过程中引入功能单体，合成可通过二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯；具体来说，是通过功能单体与CO2的作用，在聚氨酯链中形成质子化的亲水结构单元，实现聚氨酯在水中的自乳化或者溶解；在一定条件下，通过CO2的脱除，亲水结构单元解离而去质子化，得到从水中分离的聚氨酯；上述过程可循环进行，实现了聚氨酯亲/疏水性间的调控。本发明以CO2作为聚氨酯的亲/疏水性调控的“开关”，实现聚氨酯在水中的分散与分离，可从本质上解决聚氨酯在水中的分散与耐水等性能之间的矛盾。

Description

一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯因原料来源丰富、大分子链结构可设计性强、聚集态结构易产生微观相分离等特点，即兼具结构的多样性和性能的可调控性，是目前最具发展潜力的高分子材料之一。为了实现聚氨酯的改性、复合和高性能化，并便于其使用，需要对聚氨酯进行水性化，即在聚氨酯链上引入亲水链段或基团，制成水分散体。尽管水性化实现了聚氨酯以水作为分散介质形成分散体的目的，但也因此改变了聚氨酯大分子链的分子结构和聚集态结构。具体来说，与溶剂型聚氨酯相比，由于水的汽化潜热大，加上水性聚氨酯中的亲水链段或基团和水存在较强的相互作用，使水性聚氨酯聚集固化的时间较长，而且干燥固化的水性聚氨酯由于其亲水链段或基团的存在，容易吸收水分，影响水性聚氨酯的应用。
上述问题是目前影响水性聚氨酯材料性能和应用的关键因素。虽然，科学研究和技术人员通过引入潜伏性的光、热交联基团或疏水基团、外加交联剂和共聚单体改性等方法实现了水性聚氨酯耐水性和其它性能的提高，但都难以从根本上克服其本质弱点。例如：在2002年的《聚合物科学》杂志中(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2002,40,3037-3045.)，Lewandowski等以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷对磺酸型的聚氨酯预聚体进行封端，分散于水中后硅氧烷水解生成硅醇，在干燥成膜的过程中，无需进行任何处理，通过硅醇间的反应形成交联网状结构；此法虽简单，但是由于硅烷在水性体系中不稳定，因此交联度很难控制。四川大学张爱民等(Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,19257-19264.)采用向HEA封端水性聚氨酯乳液中加入含氟丙烯酸酯单体，通过自由基聚合的方法制备含氟水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，再加入外交联剂氮丙啶在亲水织物上交联固化形成疏水膜。虽然富集在膜表面的-CF3疏水基团和外交联剂反应掉亲水离子羧酸盐并形成交联结构，提高了水性聚氨酯膜的疏水性，但是制备工艺复杂，胶膜的机械性能较差且氮丙啶交联剂毒性大。在2005年的专利WOS:000231573100040中，Otts等合成了以季戊四醇三烯丙基醚封端的聚氨酯预聚体，乳化的同时加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，得到了紫外光交联型的巯基-烯聚氨酯分散体，成膜后置于254nm UV条件下交联，再优化调节S-H/C＝C的值即可获得理想的力学性能，但此法并未从本质上解决亲水离子对聚氨酯耐水性能的影响。
因此，如何实现聚氨酯在水中的稳定分散，并同时提高水性聚氨酯的耐水性、实现聚氨酯的绿色化与高性能化是目前亟需解决的科学与技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯及其制备方法，所要解决的技术问题是避免在聚氨酯大分子主链/侧链中引入亲水链段或者亲水基团的条件下，实现其亲水性，从本质上提高聚氨酯的耐水性，使其在涂料、胶粘剂等相关领域具有较好的应用前景。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特点在于：是以羟基单体、功能单体和二异氰酸酯单体进行预聚反应，再加入扩链剂进行扩链反应，最后经封端剂封端而获得的聚氨酯预聚体；
如图1所示，所述聚氨酯预聚体通过二氧化碳实现亲水性和疏水性的循环调控：将所述聚氨酯预聚体加入到CO2水溶液中，经机械搅拌，即完成疏水性聚氨酯的质子化，获得聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变；将所述聚氨酯水分散体中的CO2脱除，即完成亲水性聚氨酯的去质子化，获得聚氨酯的疏水体系，实现聚氨酯由亲水性向疏水性的转变；再向所述聚氨酯的疏水体系中加入CO2水溶液，即可再次得到聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的再次转变。
所述的功能单体为含有可CO2质子化功能基团的有机物。所述的可CO2质子化功能基团为叔胺基、胍基或脒基。
具体的，所述的含有可CO2质子化功能基团的有机物的结构式如式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示：
Figure BDA0001259106410000021
Figure BDA0001259106410000031
式(1)中，A选自CH2或CH2O基团，B选自O或NH连接基，m选自0-10之间的整数，R5选自氢原子、甲基或乙基；
式(2)中，A选自CH2或CH2O基团，p选自0-10之间的整数，R6选自氢原子、甲基或乙基，0≤m≤1、0≤n≤1、且0≤m+n≤1；
式(3)中，R7和R8各自独立的选自氢原子、甲基或乙基；m为2-20之间的整数；n和p各自独立的选自0-10之间的整数；
式(4)中，A选自CH2或CH2O基团，R9为含有1-4个碳原子的烷基链，R10和R11各自独立的选自氢原子、甲基或乙基；n和m各自独立的选自0-10之间的整数；
式(1)、式(2)式(3)中，Y为所述的可CO2质子化功能基团，选自叔胺基、胍基或脒基；所述叔胺基、胍基或脒基的结构式分别如(5)、式(6)和式(7)所示：
Figure BDA0001259106410000032
其中，R1、R2、R3、R4各种独立的选自含有1-4个碳原子的烷基链。
所述的羟基单体为分子量均为500～4000的聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种的混合物；优选的：所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚氧化丙烯三醇；所述的聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二醇。
所述的二异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的扩链剂可选为多官能度的小分子醇类化合物或多官能度的小分子胺类化合物，优选为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、双酚A和三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物。
所述的封端剂可选为小分子的一元醇和/或一元胺，优选为甲醇、乙醇、苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
上述基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯的制备方法，包括预聚反应、扩链反应、封端反应、分散乳化和CO2脱除，具体步骤如下：
(1)预聚反应
在反应瓶中加入二异氰酸酯单体、羟基单体、功能单体以及催化剂，在60～90℃温度下反应1.0～5.0h，制得聚氨酯预聚物；
(2)扩链反应
在步骤(1)制得的聚氨酯预聚物中加入扩链剂，继续反应1.0～3.0h；
(3)封端反应
将步骤(2)的反应体系降温至60℃，加入封端剂，反应1.0h，制得聚氨酯预聚体；
(4)分散乳化
将步骤(3)所制得的聚氨酯预聚体降至室温，然后加入CO2水溶液中，在转速500～1000rpm条件下机械搅拌0.5～1.0h，完成疏水性聚氨酯的质子化，得到聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变；聚氨酯水分散体的固含量根据需要调整，可选为5～40％；
(5)CO2脱除
向步骤(4)获得的聚氨酯水分散体中鼓入惰性气体或空气以置换出CO2，完成亲水性聚氨酯的去质子化，获得聚氨酯的疏水体系，实现聚氨酯由亲水性向疏水性的转变；
(6)再次分散乳化
向步骤(5)获得的聚氨酯的疏水体系中加入CO2水溶液，经机械搅拌，即可再次实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变，获得聚氨酯水分散体。
步骤(1)所述的催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂，优选为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺或N,N-二甲基苄胺。
步骤(1)所述的羟基单体与二异氰酸酯单体的质量比为1～3:1，所述的功能单体与二异氰酸酯单体的质量比为0.06～0.40:1，所述的催化剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.001-0.008:1；
步骤(2)所述的扩链剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.02～0.2:1。
步骤(3)所述的封端剂质量根据残余异氰酸酯基团的物质的量计算获得。
在步骤(1)～步骤(3)的反应过程中，根据体系粘度状态，适当加入溶剂以降低粘度；溶剂可选为丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等环境友好或者可循环利用溶剂。
步骤(4)所述的CO2水溶液是通过将CO2气体不间断通入去离子水中制得。
本发明是以羟基单体与二异氰酸酯单体进行聚合反应，并在聚合反应过程中引入功能单体(含有可CO2质子化功能基团的有机物)，得到可在水中对CO2产生响应、并实现亲/疏水性循环调控的聚氨酯。具体来说，是通过功能单元与CO2的质子化作用，在聚氨酯链中形成数量和位置可控的亲水结构单元，实现聚氨酯在水中的自乳化或者溶解，形成稳定的聚氨酯水分散体(根据调控程度，可为溶液、分散体或者乳液)；聚氨酯大分子链中的亲水结构单元，在鼓入惰性气体或空气等条件下产生解离，去质子化释放出CO2，实现聚氨酯大分子链从亲水向疏水性的转变。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的聚氨酯可通过二氧化碳实现亲水性和疏水性的循环调控，原料来源广泛、绿色环保、制备方法简单；所得到的水性聚氨酯既能实现在水中的分散和稳定，又能避免水性聚氨酯的本质弱点，同时实现聚氨酯分散体的绿色化和高性能化；
2、本发明以CO2作为聚氨酯亲/疏水性调控的“开关”，通过聚氨酯大分子链亲/疏水性间的转变，实现了聚氨酯在水中的分散与分离，并可从本质上解决聚氨酯在水中的分散与其基体耐水性等性能之间的矛盾；本发明的方法，与现有提高耐水性的方法相比，具备工艺简单、从本质上解决问题的特点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为基于二氧化碳调控聚氨酯亲/疏水性的示意图。
图2为实施例1中基于二氧化碳调控聚氨酯亲/疏水性的样品图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例按如下步骤制备一种基于二氧化碳(CO2)调控亲/疏水性的聚氨酯：
先将聚氧化丙烯二醇-1000(N210)、二甲胺基丙胺二异丙醇(功能单体)、1,4-丁二醇在真空度0.10MPa、110℃的条件下脱水2.0h。在装有搅拌器、冷凝管、导气管及温度计的250mL四口烧瓶中加入15g N210、10g IPDI混合搅拌，通入N2，在80℃下搅拌混合20min。加入0.04g二月桂酸二丁基锡，恒温回流反应2h；加入1.5g二甲胺基丙胺二异丙醇反应2h，随后加入1.5g 1,4-丁二醇，反应2h；降温至60℃，先加9.00g丙酮降粘，然后加入1g无水甲醇封端1h，即制得聚氨酯预聚体。
在另一250mL三口瓶中加入87g去离子水，在冰水浴下通CO2气体15min，形成CO2水溶液。在800rpm搅拌下，将聚氨酯预聚体缓慢滴加到CO2水溶液中，滴加完成后再继续搅拌半小时，完成疏水性聚氨酯的质子化，得到聚氨酯水分散体(其照片和TEM图分别如图2(a)和2(b)所示)。
在本实施例的聚氨酯水分散体中鼓入N2以置换出CO2，一段时间后聚氨酯水分散体由半透明变浑浊、静置瓶底有白色沉淀析出，证明聚氨酯由亲水性转变为疏水性，获得了聚氨酯的疏水体系(其照片和TEM图分别如图2(c)和2(d)所示)；
再向该聚氨酯的疏水体系中通入CO2，经机械搅拌，乳液又由浑浊变回半透明，证明聚氨酯由疏水性转变为亲水性，再次获得了聚氨酯水分散体(其照片和TEM图分别如图2(e)和2(f)所示)。可以看出本实施例的聚氨酯可以通过CO2实现亲水性和疏水性的循环调控。
将上述基于CO2的聚氨酯水分散体成膜(CO2-WPU)。为进行对比，将上述的聚氨酯预聚体加入醋酸水溶液中，获得基于醋酸的聚氨酯水分散体并成膜(HAc-WPU)。室温下将两样品浸泡在水中24h，测出吸水率(见表1)。实验结果表明基于二氧化碳(CO2)调控亲/疏水性的聚氨酯的吸水率显著低于对照样。且基于醋酸的聚氨酯水分散体无法再转变为疏水聚氨酯，即不能实现亲疏水性的循环。
表1
样品 吸水率/％
CO<sub>2</sub>-WPU 7.28±3
HAc-WPU 21.56±3
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备一种基于二氧化碳(CO2)调控亲/疏水性的聚氨酯，区别在于：将10g IPDI换成5.63g液化MDI和3.92gTDI，即获得透明泛蓝光的聚氨酯水分散体。
经验证，本实施例的聚氨酯具有与实施例1中聚氨酯相同的性质，即可通过CO2实现亲水性和疏水性的循环调控。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备一种基于二氧化碳(CO2)调控亲/疏水性的聚氨酯，区别在于：将15g N210替换成7.5g N220，即获得透明泛蓝光的聚氨酯水分散体。
经验证，本实施例的聚氨酯具有与实施例1中聚氨酯相同的性质，即可通过CO2实现亲水性和疏水性的循环调控。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方式制备一种基于二氧化碳(CO2)调控亲/疏水性的聚氨酯，区别在于：将1.5g二甲胺基丙胺二异丙醇换成1.75g甲基二乙醇胺；并对其他原料做质量调整(将1,4-丁二醇的质量由1.5g调整为0.08g，将IPDI的质量由10g调整为8.17g)，即获得透明泛蓝光的聚氨酯水分散体。
经验证，本实施例的聚氨酯具有与实施例1中聚氨酯相同的性质，即可通过CO2实现亲水性和疏水性的循环调控。

Claims (7)

1.一种基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特征在于：是以羟基单体、功能单体和二异氰酸酯单体进行预聚反应，再加入扩链剂进行扩链反应，最后经封端剂封端而获得的聚氨酯预聚体；
所述的羟基单体为分子量均为500～4000的聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或几种的混合物；
所述聚氨酯预聚体通过二氧化碳实现亲水性和疏水性的循环调控：将所述聚氨酯预聚体加入到CO2水溶液中，经机械搅拌，即完成疏水性聚氨酯的质子化，获得聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变；将所述聚氨酯水分散体中的CO2脱除，即完成亲水性聚氨酯的去质子化，获得聚氨酯的疏水体系，实现聚氨酯由亲水性向疏水性的转变；再向所述聚氨酯的疏水体系中加入CO2水溶液，即可再次得到聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的再次转变；
所述的功能单体为含有可CO2质子化功能基团的有机物；所述的可CO2质子化功能基团为叔胺基、胍基或脒基；所述的含有可CO2质子化功能基团的有机物的结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：
Figure FDA0002844003740000011
式(1)中，A选自CH2或CH2O基团，B选自O或NH连接基，m选自0-10之间的整数，R5选自氢原子、甲基或乙基；
式(2)中，A选自CH2或CH2O基团，p选自0-10之间的整数，R6选自氢原子、甲基或乙基，0≤m≤1、0≤n≤1、且0≤m+n≤1；
式(3)中，R7和R8各自独立的选自氢原子、甲基或乙基；m为2-20之间的整数；n和p各自独立的选自0-10之间的整数；
式(1)、式(2)式(3)中，Y为所述的可CO2质子化功能基团，选自叔胺基、胍基或脒基；所述叔胺基、胍基和脒基的结构式分别如(5)、式(6)和式(7)所示：
Figure FDA0002844003740000021
其中，R1、R2、R3、R4各种独立的选自含有1-4个碳原子的烷基链。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特征在于：
所述的二异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特征在于：
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚氧化丙烯三醇；所述的聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二醇。
4.根据权利要求2所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯，其特征在于：
所述的二异氰酸酯单体为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预聚反应
在反应瓶中加入二异氰酸酯单体、羟基单体、功能单体以及催化剂，在60～90℃温度下反应1.0～5.0h，制得聚氨酯预聚物；
(2)扩链反应
在步骤(1)制得的聚氨酯预聚物中加入扩链剂，继续反应1.0～3.0h；
(3)封端反应
将步骤(2)的反应体系降温至60℃，加入封端剂，反应1.0h，制得聚氨酯预聚体；
(4)分散乳化
将步骤(3)所制得的聚氨酯预聚体降至室温，然后加入CO2水溶液中，在转速500～1000rpm条件下机械搅拌0.5～1.0h，即完成疏水性聚氨酯的质子化，得到聚氨酯水分散体，实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变；
(5)CO2脱除
向步骤(4)获得的聚氨酯水分散体中鼓入惰性气体或空气以置换出CO2，即完成亲水性聚氨酯的去质子化，获得聚氨酯的疏水体系，实现聚氨酯由亲水性向疏水性的转变；
(6)再次分散乳化
向步骤(5)获得的聚氨酯的疏水体系中加入CO2水溶液，经机械搅拌，即可再次实现聚氨酯由疏水性向亲水性的转变，获得聚氨酯水分散体。
6.根据权利要求5所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的羟基单体与二异氰酸酯单体的质量比为1～3:1，所述的功能单体与二异氰酸酯单体的质量比为0.06～0.40:1，所述的催化剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.001-0.008:1；
步骤(2)所述的扩链剂与二异氰酸酯单体的质量比为0.02～0.2:1；
步骤(3)所述的封端剂质量根据残余异氰酸酯基团的物质的量计算获得。
7.根据权利要求5所述的基于二氧化碳调控亲/疏水性的聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的CO2水溶液是通过将CO2气体不间断通入去离子水中制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266065A (zh) * 2020-02-22 2020-06-12 西南石油大学 一种甘油三苯甲酸酯-乙基纤维素缓释微胶囊的制备方法
CN115160532A (zh) * 2022-08-17 2022-10-11 合肥工业大学 一种可促进光合作用的生物基水性聚氨酯及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816131A (en) * 1987-09-29 1989-03-28 The Board Of Regents Of The University Of Washington pH/PCO2 PO2 electrode
CN102093533A (zh) * 2010-12-31 2011-06-15 王奇 一种阳离子型水性聚氨酯及其制备方法
CN102762533A (zh) * 2009-10-28 2012-10-31 金斯顿女王大学 可转换的亲水性溶剂及其使用方法
WO2013147701A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Pcts Specialty Chemicals Pte Ltd Aqueous cationic polyurethane dispersions and their uses
CN105037679A (zh) * 2015-09-23 2015-11-11 苏州依司特新材料科技有限公司 阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4816131A (en) * 1987-09-29 1989-03-28 The Board Of Regents Of The University Of Washington pH/PCO2 PO2 electrode
CN102762533A (zh) * 2009-10-28 2012-10-31 金斯顿女王大学 可转换的亲水性溶剂及其使用方法
CN102093533A (zh) * 2010-12-31 2011-06-15 王奇 一种阳离子型水性聚氨酯及其制备方法
WO2013147701A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Pcts Specialty Chemicals Pte Ltd Aqueous cationic polyurethane dispersions and their uses
CN105037679A (zh) * 2015-09-23 2015-11-11 苏州依司特新材料科技有限公司 阳离子型聚氨酯改性有机硅拒水剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CO2-Responsive polymer materials;Hanbin Liu;《polymer Chemistry》;20170107(第201708期);第12-23页 *
十二烷基四甲基胍CO2开关表面活性剂的性能研究;秦勇等;《日用化学品科学》;20091130;第32卷(第11期);第18-22页 *

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