CN108614020B - 一种重金属离子浓度的光电化学检测方法及检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种重金属离子浓度的光电化学检测方法及检测装置，属于重金属离子浓度检测领域，包括电源模块、检测模块、数据输出模块、信号补偿模块和数据信号处理模块；所述电源模块用于为检测装置供电；所述检测模块用于电化学测试，所述传感器用于检测实测电流信号；所述数据输出模块用于信号数据输出显示；所述信号补偿模块用于将补偿增益电流信号叠加进传感器检测到的实测电流信号，然后得到显示电流信号；所述数据信号处理模块用于计算得到补偿增益电流信号并将该信号传输给信号补偿模块。本发明不仅可以满足实验室多种溶液体系中重金属离子的检测需求，如铜离子的检测，而且可以应用于农业中富水土壤、水体中的重金属离子检测。

Description

一种重金属离子浓度的光电化学检测方法及检测装置

技术领域

本发明涉及一种重金属离子浓度的光电化学检测方法及检测装置，属于重金属离子浓度检测领域。

背景技术

光电化学是近年来出现且迅速发展的一种分析方法，在光的照射下，光被金属或半导体电极材料吸收，或被电极附近溶液中的反应剂吸收，能量积累或促使电极反应发生，体现为光能与电能和化学能的转换，例如光电子发射；光电化学电池的光电转化；电化学发光等。基于光电化学原理检测溶液中的重金属离子具有精度高、快速、成本低的特点，能够应用于天然水体、土壤、血液中的重金属离子检测，具有广泛的实用价值。

一些有毒的重金属离子，如铜离子、汞离子、铬离子、镉离子等，如果含量超标，不仅会对生态环境造成极大的影响，甚至会危害到人类的生命安全,因此有效检测重金属离子非常重要。近年来食品安全问题越来越引起人们的重视，所以在农业生产中，农作物土壤中的重金属离子的检测也越来越引起人们的广泛关注。现有中国专利(申请号为201610651808.5)公开了一种电化学重金属检测装置，包括样品容器和封闭所述样品容器的容器盖，样品容器内有分割部将所述样品容器分为第一容器和第二容器，所述第一容器开口处具有第一电极座，第二容器开口处具有第二电极座；所述容器盖内设有第一轴、第一从动轮、第二轴、第二从动轮、驱动电机和主动轮，所述主动轮和第一从动轮之间设有第一同步带，所述主动轮和第二从动轮之间设有第二同步带；所述第一从动轮还连接有穿过所述第一电极座的第一搅拌杆，所述第二从动轮还连接有穿过所述第二电极座的第二搅拌杆；所述检测装置还包括控制电路。这种检测装置检测方法较为复杂，需要采集样品送至实验室检测，可能使得检测结果准确度下降。而且检测环境的变化也会影响到检测信号的精准性。因此，人们迫切需要一种便捷实时的检测装置或者检测方法。

一般来说，传统的光电化学检测装置较为单一，大部分的检测方式就是将光谱设备和电化学仪器简单组合构成光电化学检测平台。如中国专利(申请号为201520151802.2)公开了一种多功能溶液体系光电化学测试平台，由计算机、电化学工作站和各测试模块构成，电化学工作站的输出信号经数据引线传输至计算机，各测试模块包括：光谱电化学测试模块、电催化测试模块、光电化学传感器测试模块和光电池IMPS/IMVS测试模块。这种检测装置操作较为复杂，检测设备昂贵复杂，占地面积大，不方便移动，检测信号易受环境因素的干扰且不能适时地检测到所需要的数据。

检测装置中的传感器工作时，不可避免的会受到外界环境，如温度、位置的影响，也会受到检测电极活性材料性能随时间自然衰减的影响。为减弱这种影响，现阶段研究者提出了采用外加信号补偿实测信号，从而使得输出信号更趋近于真实信号的补偿原理，然而，这种补偿方法往往只针对单一的影响因素，如孙佰顺等在《等势点温度补偿法在电化学传感器中的应用》(科技资讯，2015(1),36)一文中，建立了一个统一温度补偿模型，用于电化学传感器，然而，针对传感器工作时长、检测周期、检测区域坐标变化等其他影响因素造成的损耗却未有提及。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种重金属离子浓度的光电化学检测方法及检测装置。

为了实现上述目的，本发明采用的一种重金属离子浓度的光电化学检测装置，所述检测装置包括电源模块、检测模块、数据输出模块、信号补偿模块和数据信号处理模块；

所述电源模块用于为检测装置供电；

所述检测模块用于电化学测试，检测模块包括传感器、三电极检测系统、电压设定系统和光源系统，所述光源系统包括功率可调的白光LED及控制电路，光源系统使用单片机作为控制组件控制光开关硬件，控制光源照射的时间，实现光源照射周期的调整；所述传感器用于检测实测电流信号；

所述数据输出模块用于信号数据输出显示，数据输出模块采用可触摸操作的显示屏或采用移动显示终端；

所述信号补偿模块用于将补偿增益电流信号叠加进传感器检测到的实测电流信号，然后得到显示电流信号；

所述数据信号处理模块用于计算得到补偿增益电流信号并将该信号传输给信号补偿模块，另外数据信号处理模块根据显示电流信号得到重金属离子浓度；所述数据信号处理模块中预设有传感器检测的环境区间范围。

作为改进，所述电源模块由太阳能光伏板、稳压器以及蓄电池构成。

另外，本发明还提供了一种重金属离子浓度的光电化学检测方法，数据信号处理模块根据传感器所处的检测环境区间范围，选择性调用数据信号处理模块的补偿增益电流信号，通过信号补偿模块将补偿增益电流信号叠加进传感器检测到的实测电流信号，得到显示电流信号用于检测富水环境中重金属离子的浓度。

作为改进，所述选择性调用数据信号处理模块的补偿增益电流信号，具体为：

当传感器在数据信号处理模块预设的检测环境区间范围内时，数据信号处理模块不与信号补偿模块进行信号传输；当传感器在数据信号处理模块预设的检测环境区间范围之外时，所述数据信号处理模块将计算得到的补偿增益电流信号传输给信号补偿模块。

作为改进，所述的检测环境区间包括环境温度区间、工作时长区间、检测周期区间和检测区域区间。

作为改进，所述的数据信号处理模块通过拟合函数计算处理，得出相应的补偿增益电流信号，信号补偿模块将此补偿增益电流信号叠加进传感器实测电流信号，得到显示电流信号；

所述的数据信号处理模块根据显示电流信号转化为图像的形式在数据输出模块上显示；同时数据信号处理模块根据显示电流信号确定所检测的水溶液中的重金属离子的浓度。

作为改进，所述的富水环境是指水体与固体的体积比大于1的环境。

作为改进，所述数据信号处理模块内预先设置有线性的显示电流信号与待测重金属离子浓度的换算关系，通过读取显示电流信号，计算出待测重金属离子浓度。

作为改进，在处于数据信号处理模块预设的检测环境区间范围内，所述传感器将实测电流信号直接输出为显示电流信号，数据信号处理模块根据显示电流信号输出重金属离子浓度；

当处于预设的检测环境区间范围外时，数据信号处理模块根据工作时长、检测周期、检测环境温度、检测区域坐标，返回补偿增益电流信号，信号补偿模块将该信号叠加进传感器实测电流信号，得到显示电流信号，数据信号处理模块将此显示电流信号转化为重金属离子浓度进行输出。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明基于光电化学测试的需要，基于数据库，采用选择性信号补偿的方法，建立了一种光电化学检测方法及检测装置，不仅可以满足实验室多种溶液体系中重金属离子的检测需求，如铜离子的检测，而且可以应用于农业中富水土壤、水体中的重金属离子检测。

2)本发明的检测方法操作简单，检测装置便于移动，适用环境广，易于观察，且所测数据准确可靠。

3)本发明根据传感器的适用范围，适时地对测试所得的电流信号进行补偿。在传感器的适用范围内，本发明可直接测得本地电流信号。当超出传感器的范围时(如环境温度低于传感器检测温度范围时)，该发明的信号补偿模块便会请求数据信号处理模块并根据相应的网络大数据响应对检测到的实测电流信号进行补偿。

附图说明

图1为本发明的电路原理结构示意图；

图2为本发明实施例一中的检测装置的结构示意图；

图3为本发明实施例二中检测模块的原理示意图；

图4为本发明实施例三中信号补偿模块工作流程图；

图5为本发明实施例四中的实测电流信号图；

图6为本发明实施例四中的显示电流信号图；

图7为本发明实施例五中的检测装置的结构示意图；

图8为本发明实施例五中手机显示界面中的检测结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

如图1-8所示，一种重金属离子浓度的光电化学检测装置，所述检测装置包括电源模块1、检测模块3、数据输出模块5、信号补偿模块4和数据信号处理模块2；

所述电源模块1用于为检测装置供电；

所述检测模块3用于电化学测试，检测模块3包括传感器31、三电极检测系统32、电压设定系统33和光源系统34，所述光源系统34包括功率可调的白光LED 341及控制电路，光源系统使用单片机作为控制组件控制光开关硬件，控制光源照射的时间，实现光源照射周期的调整；所述传感器31用于检测实测电流信号；

所述数据输出模块5用于信号数据输出显示，数据输出模块5主要是由可触摸操作的屏幕组成，亦可采用移动显示终端(如手机)替代，用于信号数据输出显示；

所述信号补偿模块4用于将补偿增益电流信号叠加进传感器31检测到的实测电流信号，然后得到显示电流信号；具体的，信号补偿模块4是在本地传感器的适用条件之外时，针对本地传感器(光电化学传感器)检测时采集到的微弱实测电流信号随着工作时长、检测周期、检测环境温度、检测区域坐标的变化规律，根据网络大数据(即数据信号处理模块2)响应，通过拟合函数计算处理，得出相应的补偿增益电流信号，将此补偿增益电流信号叠加进传感器实测电流信号，得到显示电流信号；这不仅能够延长传感器的工作寿命，而且能够满足其高精度宽工作条件的测试要求；

所述数据信号处理模块2用于计算得到补偿增益电流信号并将该信号传输给信号补偿模块4，另外数据信号处理模块2根据显示电流信号得到重金属离子浓度；所述数据信号处理模块2中预设有传感器检测的环境区间范围。

作为改进，所述电源模块1由太阳能光伏板、蓄电池和稳压器组成，通过连接线为整个硬件电路提供电源，便捷、环保。

另外，本发明还提供了一种重金属离子浓度的光电化学检测方法，数据信号处理模块2根据传感器31所处的检测环境区间范围，选择性调用数据信号处理模块2的补偿增益电流信号，通过信号补偿模块4将补偿增益电流信号叠加进传感器31检测到的实测电流信号，得到显示电流信号用于检测富水环境中重金属离子的浓度。

这种检测方法不仅能够降低成本，而且能使得传感器检测功能不受工作时长、检测周期、检测环境温度、检测区域坐标的影响，延长传感器的工作寿命，满足其高精度宽工作条件的测试要求。

作为改进，所述选择性调用数据信号处理模块2的补偿增益电流信号，具体为：当传感器31在数据信号处理模块2预设的检测环境区间范围内时，数据信号处理模块2不与信号补偿模块4进行信号传输；当传感器31在数据信号处理模块2预设的检测环境区间范围之外时，所述数据信号处理模块2将计算得到的补偿增益电流信号传输给信号补偿模块4。

作为改进，所述的检测环境区间具体包括环境温度区间、工作时长区间、检测周期区间和检测区域区间。

作为改进，所述的数据信号处理模块2通过拟合函数计算处理，得出相应的补偿增益电流信号，信号补偿模块4将此补偿增益电流信号叠加进传感器31实测电流信号，得到显示电流信号；

所述的数据信号处理模块2根据显示电流信号转化为图像的形式在数据输出模块5上显示，并可计算各个周期中光电流强度在“光开—光关”条件下的差值且可计算n个周期中差值的平均值，然后通过相应的拟合函数计算，进而确定所检测样品中某种重金属离子的含量。

作为改进，所述的富水环境是指水体与固体的体积比大于1的环境，如农业稻田，池塘的土壤和水体。

作为改进，所述数据信号处理模块2内预先设置有线性的显示电流信号与待测重金属离子浓度的换算关系，通过读取显示电流信号，给出待测重金属离子浓度。

作为改进，在处于数据信号处理模块2预设的检测环境区间范围(如传感器工作时长，检测周期，检测温度，检测区域坐标等影响因素参数)内，所述传感器31将实测电流信号直接输出为显示电流信号，数据信号处理模块2根据显示电流信号输出重金属离子浓度；

当处于预设的检测环境区间范围之外时，数据信号处理模块2根据工作时长、检测周期、检测环境温度、检测区域坐标，通过拟合函数计算处理，以确定本次检测信号的损失值，即补偿增益电流信号，信号补偿模块4将该信号叠加进传感器31实测电流信号，得到显示电流信号，最后，数据信号处理模块2过滤出多余的背景信号，并将补偿好的显示电流信号在数据输出模块5上输出显示出来。通过调用数据信号处理模块2的相关程序，进而可以对检测信号进行相应的计算，从而得到检测信号的平均值，以确定所检测的水溶液中的某种重金属离子的浓度。

实施例1

如图2、图3所示，一种重金属离子浓度的光电化学检测装置，包括电源模块1、检测模块3、数据输出模块5和数据信号处理模块2；

电源模块1由太阳能光伏板12、蓄电池13和稳压器14组成，检测模块3包括三电极检测系统32和光源系统34，三电极检测系统32具体分为工作电极321、参比电极322和对电极323，光源系统34采用白光LED 341；另外，数据输出模块5采用可触摸操作的显示屏51；

电源模块1通过电源线为整个检测装置供电，检测装置上设有电源开关15控制电源模块1的工作状态，装置内嵌检测烧杯；检测到的光电流电流信号经相关处理后传送到数据输出模块5中显示出来，并可通过数据信号处理模块2的调试计算，并显示出各个周期中的“光开——光关”条件下的电流值，并可计算出各个周期中所测电流信号的平均值。

实施例2

检测模块3的原理结构如图3所示，在三电极检测系统32的基础上加入包括可设定电压331的电压设定系统33，通过传感器31检测到的电流值；并以外部电源11作为整个检测模块的电源；同时采用功率可调的白光LED 341作为光电化学检测装置中的光源。

实施例3

如图4所示，一种光电化学检测装置中信号补偿模块的工作流程如下：

首先，检测模块3从检测室获得实测电流信号；然后，数据信号处理模块2根据相关装置获取的传感器31工作时长、检测周期、检测温度和检测区域坐标等数据判断该次检测影响因素是否超过数据信号处理模块2设定好的传感器的适用检测范围；

若是，则信号补偿模块4请求数据信号处理模块2(远程大数据系统)，根据网络大数据响应，通过拟合函数计算处理，得出相应的补偿增益电流信号，接着将补偿增益电流信号叠加进实测电流信号中，最后数据信号处理模块2将叠加后产生的显示电流信号至数据输出模块5；

若不是，则直接将获得的实测电流信号转变为显示电流信号并传输至数据输出模块5。

实施例4

以实验室检测溶液中的铜离子为例。

本检测装置的电源模块1由20W太阳能光伏板12、稳压器14以及蓄电池13组合而成；传感器工作电极321、参比电极322、对电极323通过导线与检测装置相连；将测试样品倒入烧杯中并安置在该装置上；通过在可操作触摸显示屏的软件中设置好光源功率、检测时间、检测周期等条件即可对样品中的重金属离子进行检测。

最后得到的显示电流信号会在显示屏上以图像的方式显示出来。通过相关软件操作还可以对电流信号进行相应的计算。

如在检测水体溶液样品时，所测得的实测电流信号图像如图5所示。

该检测信号受检测温度的影响(检测温度为5℃)，在限定的检测温度(设定为10～25℃)之外，于是远程大数据信号补偿模块对该次检测的实测电流信号进行补偿，最终得到的显示电流信号图像如下图6所示，根据此显示电流信号(6.04*e-5A左右)，在本地传感器中进行转化，确定该溶液中铜离子的浓度为1*e-3M。

实施例5

以检测野外水体为例。

如图7所示，该检测装置设置在稻田中，整个装置由20W的太阳能光伏板12、稳压器14以及蓄电池13组合而成的电源模块1供能，将传感器31浸入稻田水体环境中(由于传感器设置在野外水体下，故采用电化学检测模式(此时入射光的光强为0))，传感器31测得的数据通过蓝牙传输至手机52中，用户通过手机端的软件，设置相关参数，进而可以得到稻田水体环境中的铜(Cu)，镉(Cd)离子浓度。

通过手机软件，可以得出铜离子浓度为0.000251M，镉离子浓度为0.000053M。手机显示界面如图8所示。

本发明基于光电化学测试的需要，基于数据库，采用选择性信号补偿的方法，建立了一种光电化学检测方法及检测装置，不仅可以满足实验室多种溶液体系中重金属离子的检测需求，如铜离子的检测，而且可以应用于农业中富水土壤、水体中的重金属离子检测。

本发明的检测方法操作简单，检测装置便于移动，适用环境广，易于观察，且所测数据准确可靠。

本发明根据传感器的适用范围，适时地对测试所得的电流信号进行补偿。在传感器的适用范围内，本发明可直接测得本地电流信号。当超出传感器的范围时(如环境温度低于传感器检测温度范围时)，该发明的信号补偿模块便会请求数据信号处理模块并根据相应的网络大数据响应对检测到的实测电流信号进行补偿。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，所述检测装置包括电源模块、检测模块、数据输出模块、信号补偿模块和数据信号处理模块；

所述电源模块用于为检测装置供电；

所述检测模块用于电化学测试，检测模块包括传感器、三电极检测系统、电压设定系统和光源系统，所述光源系统包括功率可调的白光LED及控制电路；所述传感器用于检测实测电流信号；

所述数据输出模块用于信号数据输出显示，数据输出模块采用可触摸操作的显示屏或采用移动显示终端；

所述信号补偿模块用于将补偿增益电流信号叠加进传感器检测到的实测电流信号，然后得到显示电流信号；

所述数据信号处理模块用于计算得到补偿增益电流信号并将该信号传输给信号补偿模块，另外数据信号处理模块根据显示电流信号得到重金属离子浓度；所述数据信号处理模块中预设有传感器检测环境区间范围，所述的检测环境区间范围包括环境温度区间、工作时长区间、检测周期区间和检测区域区间；

所述数据信号处理模块根据传感器所处的检测环境区间范围，选择性调用数据信号处理模块的补偿增益电流信号，通过信号补偿模块将补偿增益电流信号叠加进传感器检测到的实测电流信号，得到显示电流信号用于检测富水环境中重金属离子的浓度，所述的检测环境区间包括环境温度区间、工作时长区间、检测周期区间和检测区域区间；所述选择性调用数据信号处理模块的补偿增益电流信号，具体为：

当传感器在数据信号处理模块预设的检测环境区间范围内时，数据信号处理模块不与信号补偿模块进行信号传输；当传感器在数据信号处理模块预设的检测环境区间范围之外时，所述数据信号处理模块将计算得到的补偿增益电流信号传输给信号补偿模块。

2.根据权利要求1所述的重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，所述电源模块由太阳能光伏板、稳压器以及蓄电池构成。

3.根据权利要求1所述的重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，所述的数据信号处理模块通过拟合函数计算处理，得出相应的补偿增益电流信号，信号补偿模块将此补偿增益电流信号叠加进传感器实测电流信号，得到显示电流信号；

所述的数据信号处理模块根据显示电流信号转化为图像的形式在数据输出模块上显示；同时数据信号处理模块根据显示电流信号确定所检测的水溶液中的重金属离子的浓度。

4.根据权利要求1所述的重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，所述的富水环境是指水体与固体的体积比大于1的环境。

5.根据权利要求1所述的重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，所述数据信号处理模块内预先设置有线性的显示电流信号与待测重金属离子浓度的换算关系，通过读取显示电流信号，计算出待测重金属离子浓度。

6.根据权利要求5所述的重金属离子浓度的光电化学检测装置，其特征在于，在处于数据信号处理模块预设的检测环境区间范围内，所述传感器将实测电流信号直接输出为显示电流信号，数据信号处理模块根据显示电流信号输出重金属离子浓度；

当处于预设的检测环境区间范围外时，数据信号处理模块根据工作时长、检测周期、检测环境温度、检测区域坐标，返回补偿增益电流信号，信号补偿模块将该信号叠加进传感器实测电流信号，得到显示电流信号，数据信号处理模块将此显示电流信号转化为重金属离子浓度进行输出。