CN108613956A - 一种气体检测装置、传感器、光子晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种气体检测装置、传感器、光子晶体及其制备方法，属于传感器领域。用于作为传感器的敏感元件的光子晶体包括第一单元和第二单元。第一单元为连续相，第一单元内均匀分布有多个孔隙，第二单元为分散相，第二单元分散在第一单元的多个孔隙内，第二单元与第一单元的介电常数不同，第二单元能够与传感器的气体检测装置作用而改变光子晶体的光学特性。利用光子晶体传感器能够实现对气体材料的响应，从而完成对气体的检测。

Description

一种气体检测装置、传感器、光子晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体而言，涉及一种气体检测装置、传感器、光子晶体及其制备方法。

背景技术

光子晶体是由周期性排列的不同折射率的介质制造的规则光学结构。这种材料因为具有光子带隙而能够阻断特定频率的光子，从而影响光子运动的。电磁波在这种具有周期性结构的材料中传播时会受到由电介质构成的周期势场调制，从而形成类似于半导体能带结构的能带，即光子带隙。频率落在光子带隙中的电磁波不能在光子晶体中传播。光子带隙的宽度和位置与光子晶体的折射率、周期结构的尺寸及排列规则都有关系。

在物理或者化学信号的刺激下，光子晶体的周期或者介电常数可以发生变化，进而引起光子带隙的改变。如果带隙的位移较大，其结构色甚至可以发生肉眼可辨的变化。因此，在外界条件——如温度、电场等——作用下，根据刺激响应性，光子晶体的光子带隙将发生变化，基于此可设计出对特定物理、化学信号的传感器。因此，设计一种新应用于传感器领域的光子晶体结构显得尤为重要。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种气体检测装置、传感器、光子晶体及其制备方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明实施例提供了一种光子晶体，其用于作为传感器的敏感元件。

光子晶体包括第一单元和第二单元，第一单元为连续相，第一单元内均匀分布有多个孔隙，第二单元为分散相，第二单元分散在第一单元的多个孔隙内，第二单元与第一单元的介电常数不同，第二单元能够与传感器的气体检测对象作用而改变光子晶体的光学特性。

在第二方面，本发明实施例提供了一种光子晶体的制作方法，其中，光子晶体用于作为传感器的敏感元件。

制作方法包括：

提供均匀分布有多个孔隙的第一单元；

在多个孔隙中填充第二单元，且第二单元能够与传感器的气体检测对象作用而改变光子晶体的光学特性；

其中，第一单元为连续相，第二单元为分散相，且第二单元与第一单元的介电常数不同。

在第三方面，本发明实施例提供了一种传感器，其敏感元件由上述光子晶体的制作而成。

在第四方面，本发明实施例提供了一种气体检测装置。

气体检测装置包括光源、耦合器、传感器、检测器。传感器包括光纤、薄膜。光纤包括位于两端的入射端面和出射端面。薄膜由光子晶体形成且设置在出射端面。

其中，光源被提供来向从入射端面向光纤内输入光线，耦合器被提供来将光纤中由薄膜反射形成的回射光导入检测器，检测器被提供来检测回射光。

有益效果：

本发明实施例提供的光子晶体可以作为传感器的敏感元件。由于光子晶体一定的光学特性，且当其与气体检测对象相互反应时将发生光学特性改变，通过对这种光学特性的改变可以实现各种期望的传感需求。通过将光子晶体应用于光纤传感技术中，可以获得灵活、可靠、可远距离传输等优势。通过在光纤端面进行功能化修饰，引入气体响应性材料，则提高光纤气体传感灵敏性和选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例提供的光子晶体的制作流程示意图；

图2为本发明实施例提供的修饰有极性基团的碳量子点填充在光子晶体中并与检测气体结合的示意图；

图3为本发明实施例提供的气体检测装置结构的示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的光子晶体，用于作为传感器的敏感元件进行具体说明：

光子晶体包括第一单元和第二单元。第二单元与第一单元的介电常数不同。

其中，第一单元为连续相，且在第一单元内均匀分布有多个孔隙。因此，第一单元是使用一种材料(可以有多种成分)制作的，其成分分布是均匀的。作为一种相反的示例，由第一成分制作的圆柱段和第二成分制作的圆柱段拼接形成的圆柱体并不是连续相。

形成于第一单元的孔隙可以采用各种方式来实现。例如，首先使用第一单元的材料制作获得完整的具有期望形状的连续体，然后通过在连续体上去除部分的材料，从而形成孔隙。或者，在制作第一单元的基体材料中混合可以被去除的成孔材料，然后将两者一并制作为具有期望形状的连续体，再通过将其中的成孔材料去除。

在一些示例中，第一单元可以是各种适当的材料，可根据实际的需要自行选择使用。在一些示例中，第一单元是二氧化硅。

相对于作为连续相的第一单元，第二单元为分散相。第二单元能够与传感器的气体检测对象作用而改变光子晶体的光学特性，从而可以通过这样的光学特性改变，以及相应的处理即可获得期望的检测信息。其中，光学特性可以是光子带隙。在一些示例中，光学特性可以是发光光谱，如荧光光谱。

第二单元是以分散在第一单元的多个孔隙内的方式而存在的。第二单元可以是，直接填充在孔隙内，通过机械摩擦作用而被限定在孔隙内。较佳地，第二单元是通过化学键而稳定地存在于第一单元的空隙内的。

基于实际使用的需要，在一些示例中，第二单元被选择使用为量子点。作为一种示例量子点被选择为碳量子点。更好的是，量子点表面修饰有活性化学基团，并且活性化学基团能够与传感器的气体检测对象发生化学反应。例如，当气体检测对象为气体时，上述的活性化学基团能与气体发生化学反应(如结合)。优选地，活性化学基团包括胺基和/或羟基。更进一步地，量子点为碳量子点。在改进的示例中，量子点为核壳结构。其中，量子点的核层为碳量子点，壳层为支化聚乙烯亚胺。

在一种特别示例中，光子晶体是一种具有反蛋白石结构的光子晶体。基于此，其第一单元为在蛋白石结构的空隙中填充有高折射率材料，然后通过高温烧结等方式去除蛋白石结构中的原材料所形成的多孔结构。第二单元可以采用如前述的，表面修饰有胺基和羟基的碳量子点。

作为一种突出的优势，反蛋白石光子晶体具有内部联通的微孔，具有更大的孔隙率和比表面积，有利于前述气体检测对象(如气体，可以是二氧化氮分子、乙醇分子)在光子晶体中的扩散和吸附。在进行检测时，由于气体在光子晶体中的吸附，导致光子晶体的光学特性(如折射率)改变(增大或缩小)，从而也可以改变光子晶体发射光谱的变化。如果预先通过试验确定如乙醇对光子晶体的反射光谱特性的改变，则可以对其新检测气体时光谱特性变化来确定该气体是否未乙醇。检测其他气体时可以参考此类似方式进行。

上述作为传感器的敏感元件的光子晶体的制作方法可参考如下：

步骤S101、提供均匀分布有多个孔隙的第一单元。

在一种示例中，第一单元具有反蛋白石结构。第一单元的成分为二氧化硅。

第一单元通过如下方法制作而成：

第一步骤、提供二氧化硅的前驱体。其中，前驱体可以用正硅酸乙酯和/或硅酸正丁酯配制而成。正硅酸乙酯可以直接采购，或现场配制。例如，通过四氯化碳和乙醇制作而成。前驱体可以由正硅酸乙酯与乙醇(如50％)混合，加热搅拌溶解制得。在一些示例中，前驱体中可以添加一定量的抑制剂(如冰醋酸)，可以避免其过度醇解。前驱体在本实施例中，是以溶胶的形式被提供的。

第二步骤、将前驱体与成孔剂混合，获得混合物。成孔剂可以选用聚苯乙烯微球和/或聚甲基丙烯酸甲酯，其粒径可以是3～8μm。

第三步骤、使混合物中的前驱体以二氧化硅的形式固化为连续相并去除成孔剂以形成孔隙。

在本发明实施例中，采用正硅酸乙酯制作二氧化硅，特别地，通过溶胶凝胶法来实现。例如，使上述前驱体中的正硅酸乙酯(可能是以醇解产物存在)发生缩聚反应形成凝胶。凝胶可以是在溶胶中加水反应而成。得到凝胶后，烧结凝胶从而使聚苯乙烯微球气化且凝胶状态的正硅酸乙酯反应形成二氧化硅。在进一步的示例中，凝胶可以先进行干燥去除水，然后再进行高温加热(煅烧)处理，以去除凝胶中的有机成分，如聚苯乙烯微球。

步骤S102、在多个孔隙中填充第二单元，且第二单元能够与传感器的气体检测对象作用而改变光子晶体的光学特性。

如前述，在本发明的一些示例中，第二单元可以采用表面修饰有胺基和/或羟基的碳量子点(CQDs)。碳量子点一般是以粒径小于10nm的碳质骨架和表面基团构成的荧光纳米材料。

碳量子点可以通过物理或化学方法将大尺寸的碳前驱体(如石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及碳黑等)切割成小尺寸的碳量子点。其中，切割方式主要包括电弧放电、激光刻蚀、电化学氧化、化学氧化和水热法等。在另一些示例中，碳量子点可以通过以小分子作为前驱体，通过一系列化学反应得到尺寸更大的碳量子点，主要包括热解法、微波法、燃烧法以及溶液化学法等。

更好地，通过对碳量子点的表面修饰，可以使其光学特性被调制，从而满足特定的技术需求，如功能化要求。在本发明实施例中，化学修饰是通过支化聚乙烯亚胺来实现的。通过这样一些化学修饰方式，可以在碳量子点表面负载上氨基和/或羟基，以便与其他化学物质等反应。作为一种可选示例，支化聚乙烯亚胺修饰量子点可采用如下方式来制作：将支化聚乙烯亚胺、丙三醇、磷酸混合为均相(透明溶液)，然后加热进行反应(透明溶液变为棕黄色)，再冷却至室温并在水中进行分子筛透析处理，最后去除水分并干燥。

需要说明的是，其中，第一单元为连续相，第二单元为分散相，且第二单元与第一单元的介电常数不同。

在本实施例中，还提供了一种传感器。

传感器的敏感元件由光子晶体的制作而成。

在特定的示例中，敏感元件可以是一种光子晶体光纤。即传感器为光纤传感器。光纤传感器包括光纤、光子晶体，光子晶体结合在光纤的端面和/或侧表面。

作为一种可选示例，前述的聚苯乙烯微球可通过垂直提拉法自组装在光纤，形成胶体晶体。为了增加光纤表面的亲水性，将光纤放在浓硫酸和双氧水的混合液(浓硫酸和质量分数为0.3的双氧水体积比为3:1)中浸泡，0.5h后取出光纤并用蒸馏水反复冲洗。

而前驱体则可以分散在聚苯乙烯微球的间隙之间。通常地，正硅酸乙酯能够在pH值小于2、大于9的水溶液中进行水解，或者在例如乙醇的溶液中醇解。

因此，在本发明实施例中通过溶胶凝胶协同自组装法在光纤端面制备了反蛋白石光子晶体，参阅图1。

一种示例中，制作方法如下：首先用光纤切割刀切一段3厘米长的光纤，光纤使用前用1％的氢氧化钾水溶液超声清洗10分钟，去离子水漂洗干净。

正硅酸乙酯(TEOS)溶液作为反蛋白石结构二氧化硅的前驱体，其是按1:1:2的重量比配制TEOS、0.1M的盐酸和乙醇的混合溶液。

按1％的体积比将该混合溶液加入到浓度为0.5％的聚苯乙烯(PS)微球悬浮液中，搅拌0.5小时。

将光纤端面垂直插入固定在溶液中，并将溶液置于40℃的恒温鼓风干燥箱中。随着溶液蒸发，聚苯乙烯(PS)微球在光纤端面自组装的同时，TEOS自发的填充在微球之间的缝隙中并缩聚形成凝胶。在500℃下高温烧结10分钟，冷却至室温即形成端面修饰有反蛋白石光子晶体的光纤。

进一步地，如前述，通过在反蛋白石光子晶体中引入表面经过化学修饰的量子点可以提高光子晶体的活性、灵敏度以及特异性。

由于量子点具有其相应的光学特性(如荧光光谱)，通过对其进行表面化学修饰可以使其具有与其他特定(一种或多种)物质进行反应，从而使得光学特性被改变或调制(通常表现为荧光的增强或猝灭)。基于此，对光谱特性进行检测即可获得是否存在特定的物质的检测结果(定性)。在一些改进的示例中，还可以通过适当的基础数据获得预先进行校准，通过对检测物质的结果比对等操作方式，从而实现对特定物质的精确检测结果(定量)。

作为一种可选的实现方式，参阅图2，在量子点表面化学修饰而进引入胺基和羟基，利用这些丰富的极性基团与反蛋白石光子晶体孔隙表面相互作用，使量子点可以在光子晶体中的均匀填充分散，同时量子点表面活性基团与不同气体分子的差异性结合改变量子点的荧光光谱，可实现气体的选择性识别检测。图2中，CQDs(Carbon Quantum Dots)代表了碳量子点，或者其亦可以CDs(Carbon Dots)作为简写；BPEI(BranchedPolyethylenimine)代表了支化聚乙烯亚胺，其也可采用HBPEI(HypobranchedPolyethylenimine)超支化聚乙烯亚胺替代；NO₂代表了作为待检测对象示例的二氧化氮。

在本发明实施例中，还提供了一种气体检测装置，其包括光源、耦合器、传感器、检测器。

光源、耦合器以及传感器可以采用现有市售设备，本发明在此不对其作详细阐述。光源被提供来向从入射端面向光纤内输入光线，耦合器被提供来将光纤中由薄膜反射形成的回射光导入检测器，检测器被提供来检测回射光。传感器包括光纤、薄膜。光纤具有位于两端的入射端面和出射端面，而薄膜由光子晶体(反蛋白石光子晶体，且在空隙内引入有表面修饰了化学基团如胺基和羟基等极性基团)形成且设置在出射端面。

参阅图3，气体检测器的工作原理可以简述如下：光源从光纤没有光子晶体的一端耦合进入，在光纤中传播后投射到光纤另一端表面的光子晶体薄膜，当光子晶体空隙中填充的量子点发射波长在光子晶体的禁带范围内时，其发射的荧光会被光子晶体沿着禁带方向反射回光纤而不能透过光子晶体，量子点荧光可经过光纤传输到另一端，同时还有部分激发光被光子晶体反射回光纤，通过一分二的耦合器将荧光提取到光谱分析仪。当气体检测器的传感器位于特定的待检测气体环境中时，光子晶体中的量子点表面极性基团可与其待检测气体反应结合，从而改变量子点荧光特性，从而使光谱分析仪的检测信息发生改变。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种光子晶体，用于作为传感器的敏感元件，其特征在于，所述光子晶体包括第一单元和第二单元，所述第一单元为连续相，所述第一单元内均匀分布有多个孔隙，所述第二单元为分散相，所述第二单元分散在所述第一单元的所述多个孔隙内，所述第二单元与所述第一单元的介电常数不同，所述第二单元能够与所述传感器的气体检测对象作用而改变所述光子晶体的光学特性。

2.根据权利要求1所述的光子晶体，其特征在于，所述光子晶体具有反蛋白石结构，优选地，所述第一单元为二氧化硅，更优选地，所述第二单元为量子点。

3.根据权利要求2所述的光子晶体，其特征在于，所述量子点表面修饰有活性化学基团，所述活性化学基团能够与所述气体检测对象发生化学反应，优选地，所述活性化学基团包括胺基和/或羟基。

4.根据权利要求3所述的光子晶体，其特征在于，所述量子点为碳量子点，优选地，所述量子点为核壳结构，更优选地，所述量子点的核层为碳量子点，壳层为支化聚乙烯亚胺。

5.一种光子晶体的制作方法，所述光子晶体用于作为传感器的敏感元件，其特征在于，所述制作方法包括：

提供均匀分布有多个孔隙的第一单元；

在所述多个孔隙中填充第二单元，且所述第二单元能够与所述传感器的气体检测对象作用而改变所述光子晶体的光学特性；

其中，所述第一单元为连续相，所述第二单元为分散相，且所述第二单元与所述第一单元的介电常数不同。

6.根据权利要求5所述的光子晶体的制作方法，其特征在于，所述第一单元具有反蛋白石结构，且所述第一单元通过如下方法制作而成：

提供二氧化硅的前驱体；将所述前驱体与成孔剂混合，获得混合物；使所述混合物中的前驱体以二氧化硅的形式固化为连续相并去除所述成孔剂以形成所述孔隙；

优选地，所述第二单元是通过在碳量子点表面修饰氨基和/或羟基制作而成的。

7.根据权利要求6所述的光子晶体的制作方法，其特征在于，所述前驱体由正硅酸乙酯配制而成，所述成孔剂为聚苯乙烯微球；

优选地，使所述混合物中的前驱体以二氧化硅的形式固化为连续相并去除所述成孔剂以形成所述孔隙是通过以下方式进行的：

使所述前驱体中的正硅酸乙酯发生缩聚反应形成凝胶，经过烧结使所述聚苯乙烯微球气化且凝胶状态的正硅酸乙酯反应形成二氧化硅。

8.一种传感器，其特征在于，所述传感器的敏感元件由如权利要求1～4中所述的光子晶体的制作而成。

9.根据权利要求8所述的传感器，其特征在于，所述传感器为光纤传感器，所述光纤传感器包括光纤、所述光子晶体，所述光子晶体结合在所述光纤的端面和/或侧表面。

10.一种气体检测装置，其特征在于，包括光源、耦合器、传感器、检测器，所述传感器包括光纤、薄膜，所述光纤包括位于两端的入射端面和出射端面，所述薄膜由如权利要求1～4中所述的光子晶体形成且设置在所述出射端面；

所述光源被提供来向从所述入射端面向所述光纤内输入光线，所述耦合器被提供来将所述光纤中由所述薄膜反射形成的回射光导入所述检测器，所述检测器被提供来检测所述回射光。