CN108611464A

CN108611464A - 一种稀土基钢水添加剂

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Publication number: CN108611464A
Application number: CN201810869103.XA
Authority: CN
Inventors: 陈春江
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: CN108611464B

Abstract

本发明公开了一种稀土基钢水添加剂，是由原料Nb₂O₃（氧化铌）、Na₂O（氧化钠）、Y₂O₃（氧化钇）、Cr₂O₃（氧化铬）、K₂O（氧化钾）、CaO（氧化钙）按下述重量份配比配制而成：Nb₂O₃ 2‑5份，Na₂O 3‑20份，Y₂O₃ 1‑10份，Cr₂O₃ 2‑11份，K₂O 1‑10份，CaO 5‑10份。本发明的稀土基钢水添加剂其主要成分为稀土氧化物，按比例将其加入钢液中后，钢中的晶粒、组织会发生明显的细化，可取代加入钢中的合金（如镍）来大幅提高其韧性，尤其是低温韧性（‑20℃和‑40℃的冲击值可以提高50~100%），同时还可以大幅度提高特厚钢材的心部韧性（心部冲击值可以提高50~100%）。经过多家企业（包括大连特钢、安钢集团、中原内配、西峡排气管集团、新兴铸管、华菱湘钢等）试用，均取得了较好的效果。

Description

一种稀土基钢水添加剂

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其是涉及一种钢铁冶炼所用的稀土基钢水添加剂。

背景技术

在一些特定产品和特定规格的钢材生产过程中，存在过程质量控制水平不足、成品性能波动范围较大且余量不足等问题，尤其是中低合金特厚规格、模铸、特厚的系列产品的成品，内外部质量和性能存在的问题更为突出，特别是对特厚钢材产品，其心部冲击值低；对于连铸或模铸，由于存在偏析的问题，往往造成钢材中心部性能急剧下降。目前为提高特厚钢材心部的低温冲击性能，多采用添加贵金属如镍，同时还需要增加热处理如正火工序，生产成本高且生产过程中控制较难，成材率不高；而且对于特厚钢材目前还没有有效手段提高其心部冲击值。

从20世纪60年代开始，稀土元素应用于钢铁冶炼过程的研究和探索实践开始出现，经过初期的风靡、中期的争议，在上世纪80年代末逐步趋于理性，而90年代随着冶金技术进步和与稀土应用相关的研究更为充分，形成了比较统一的定性认识：即稀土在钢中有净化钢液、微合金化/细化晶粒等作用，有利于提高钢的冷冲压成型性，低温韧性，高温强度，焊接性及耐蚀性等。但稀土在钢中应用一直未出现明确的定量结论，究其原因，可大致总结如下：

1）不同冶金工艺条件，同一冶金工艺条件下的多因素波动，均会对稀土元素在钢中的收得率、有效性产生重大影响，造成稀土应用效果的波动；

2）不同钢种和工艺条件，对应的稀土最佳加入量都可能存在差异，否则其净化钢液和微合金化作用不但不能充分实现，稀土化合物在钢中过量残留还可能对成品性能产生不良影响。

因此，进入21世纪以来，各大钢铁企业对单质态稀土的应用推广热度明显下降，特别是浇注过程喂稀土丝等非稳态操作已基本取消，但冶金工作者并未停止对稀土基材料在钢铁行业的应用研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能很好改善成品钢材性能的稀土基钢水添加剂。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的稀土基钢水添加剂，是由原料Nb₂O₃（氧化铌）、Na₂O（氧化钠）、Y₂O₃（氧化钇）、Cr₂O₃（氧化铬）、K₂O（氧化钾）、CaO（氧化钙）按下述重量份配比配制而成：Nb₂O₃ 2-5份，Na₂O 3-20份，Y₂O₃ 1-10份， Cr₂O₃ 2-11份，K₂O 1-10份，CaO 5-10份。

为保证成品添加剂的质量，所述各原料的纯度≥99.9%。

所用原料Y₂O₃、Cr₂O₃为纳米级微粉，原料Nb₂O₃、Na₂O、K₂O 、CaO为粒度≥150目的细粉。

配制时，各原料的重量份配比可以为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=2~3:3~8:1~4: 2~4: 1~4: 5~6。

各原料的重量份配比也可以为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=3~4:8~14:4~7: 4~8: 4~7: 6~8。

各原料的重量份配比还可以为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=4~5:14~20:7~10: 8~11: 7~10: 8~10。

当然，实际配制时，原料之间的重量份配比也可以在本发明公开的范围内进行适当调整，以满足需求。

本发明稀土基钢水添加剂的制备方法为：

采购到所有原料后，首先进行化验，以保证各原料的纯度在99.9%；其中原料Y₂O₃、Cr₂O₃为纳米级微粉，原料Nb₂O₃、Na₂O、K₂O 、CaO为150目以细的细粉；

将所有原料按比例准确称量，然后投入搅拌机中搅拌45分钟左右，使所有原料充分混合，保证混合料中无结块，呈粉末状后，按每袋1kg、20袋/箱分装存储。成品添加剂为粉末状，手摸光滑，无特殊气味。

本发明制备的稀土基钢水添加剂可以在钢水精炼过程中加入，即在LF炉精炼过程中加入；如钢水需要真空处理，也可以在RH精炼后期加入，加入后与钢水混匀。

本发明制备的稀土基钢水添加剂的加入量可按照0.7~1.3kg/t钢水的用量精确控制添加，添加时添加剂不能结块。

本发明的稀土基钢水添加剂其主要成分为稀土氧化物，按比例将其加入钢液中后，钢中的晶粒、组织会发生明显的细化，可取代加入钢中的合金（如镍）来大幅提高其韧性，尤其是低温韧性（-20℃和-40℃的冲击值可以提高50~100%），同时还可以大幅度提高特厚钢材的心部韧性（心部冲击值可以提高50~100%）。具体来说，其优点主要体现在在以下几点：

1）本发明添加剂中的稀土氧化物在钢液中以固态形式存在，由于是准纳米级的颗粒，因此可以作为异质晶核或在凝固过程中在晶界偏聚，优化晶粒细化的热力学条件，避免稀土单质在钢液中团聚引起大型夹杂物存在和残留的缺点。

2）本发明添加剂中密度较小的稀土氧化物在上浮过程中，作为其他熔融态夹杂物的附着核心，复合质点在运动中不断碰撞长大，最终被渣钢界面吸收，减少了钢液中夹杂物含量。

3）本发明添加剂在成品钢材中弥散分布的极细稀土氧化物质点，可以提高晶界对位错运动的阻力，从而提高钢材的强度和韧性。

4）本发明添加剂的应用效果相对稳定，对冶金过程和成品质量基本不产生任何不良影响。

5）由于连铸或模铸的偏析，往往造成钢中心部性能急剧下降，加入本发明的添加剂，稀土氧化物可以极大改善钢的心部性能。

本发明稀土基钢水添加剂经过多家企业（包括大连特钢、安钢集团、中原内配、西峡排气管集团、新兴铸管、华菱湘钢等）试用，均取得了较好的效果。

附图说明

图1为本发明实施例冶炼的3Q345D钢材的金相组织图。

图2a、图2b分别为稀土夹杂物形核AF的局部放大图及作为形核核心的夹杂物能谱图。

图3为用于扎钉的细小粒子。

图4为控制HAZ显微结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做更加详细的说明。

实施例1 配制一种用于冶炼Q345D和20#钢的稀土基钢水添加剂

添加剂配比：Nb₂O₃ 2kg，Na₂O 3kg，Y₂O₃ 1kg，Cr₂O₃ 2kg，K₂O 1kg，CaO 5kg；

将所有原料准确称量后在搅拌机中搅拌50分钟，得到成品粉状稀土基钢水添加剂。

使用时，将添加剂在LF炉冶炼前期加入，按0.7～1.0kg/t钢水重量控制添加。冶炼工艺流程为：转炉冶炼后进入精炼LF炉，在LF炉冶炼前期加入实施例1配制的稀土基钢水添加剂，LF炉精炼后进入RH或VD进行真空处理，然后上连铸进行浇注。

下表1为20#管和工业化生产Q345D热轧时低温冲击值的对比数据（与未添加本发明稀土基钢水添加剂进行对比）：

表1

从表1试验结果来看，添加本发明的稀土基钢水添加剂后，钢材的低温冲击性能得到了明显提高，-20℃和-40℃冲击值可以提高一倍左右。

实施例2 配制一种用于冶炼钢种V150的稀土基钢水添加剂

添加剂配比：Nb₂O₃ 4kg，Na₂O 14kg，Y₂O₃ 7kg， Cr₂O₃ 8kg，K₂O 7kg，CaO8kg；

使用时，将配制的添加剂在LF炉冶炼前期加入，其用量按1.1～1.3kg/t钢水重量控制添加。整个冶炼工艺流程为：转炉冶炼后进入精炼LF炉，LF炉精炼后进入RH进行真空处理，在RH真空处理开始8min左右时加入，真空处理后上连铸进行浇注。

目前对热性要求特别高的钢种需要采用加入大量的贵金属Ni同时采用正火工艺来达到要求，试验证明，加入本发明添加剂后无需热处理工艺同样可以达到要求。

下表2为本发明添加剂对取代镍合金和对热处理工艺的作用结果

表2

从表2的实验结果可以看出，当添加本发明配制的稀土基钢水添加剂后，钢材-20℃的低温冲击性基本和加镍（同时需正火）相当，但-40℃的低温冲击性能较加镍（同时需正火）还要高。

实施例3 配制一种用于冶炼250mm厚的特厚板材Q345D的稀土基钢水添加剂

添加剂配比：Nb₂O₃ 5kg，Na₂O 20kg，Y₂O₃ 10kg， Cr₂O₃ 11 kg，K₂O 10kg，CaO 10kg；

使用时，将配制的添加剂在LF炉冶炼前期加入，其用量按1.1～1.3kg/t钢水重量控制添加。整个冶炼工艺流程为：转炉冶炼后进入精炼LF炉，LF炉精炼后进入RH进行真空处理，在RH真空处理开始后当真空度小于67Pa时加入本发明添加剂，真空处理后进行浇注（模铸）。

对于连铸特别是大型铸锭来说，由于在心部存在偏析往往会造成钢中心部性能急剧下降，加入本发明的钢水添加剂后，可极大改善钢的心部性能。

表3为连铸Q345D 250mm特厚钢板添加与未添加本发明钢水添加剂的数据对比：

表3

从表3结果可以看出，当添加本发明配制的稀土基钢水添加剂后，250mm特厚钢板的低温冲击性能得以大大提高。

实施例4 本发明稀土基钢水添加剂的作用（以实施例3中冶炼的Q345D特厚钢板为例）：

对冶炼得到的Q345D特厚钢板取样，其金相组织（500X）如图1所示。将试样用4 vol%的硝酸酒精溶液侵蚀数秒后，在带有能谱的扫描电子显微镜×2000倍视场下对氧化物诱导晶内针状铁素体组织形核现象进行扫描并进行统计，其中典型的夹杂物核心诱导晶内形核的现象如图2a、2b所示：图2a为稀土夹杂物形核AF的局部放大图，图2b为作为形核核心的夹杂物能谱分析结果，从图中可以看出，典型的形核核心是稀土夹杂物与MnS组成的复合夹杂物，呈球形，MnS包裹在稀土夹杂物周围，复合夹杂物的尺寸约为3μm。稀土氧化物有效核心的尺寸分布如图3所示，从图中可以看出稀土氧化物处理的钢中有效稀土夹杂物核心尺寸主要集中在1μm~4μm，表明亚纳米级稀土氧化物对于晶内针状铁素体的形成将有较大的影响。

本发明的稀土基钢水添加剂的作用可以简单总结如下：

1、稀土氧化物熔点都比较高，密度与钢液相差不大，在炼钢温度下大多以固体形式存在于钢液中。在钢中氧和硫含量较低时，加入微量的稀土氧化物颗粒，这些稀土夹杂物质点一方面作为异质形核核心细化晶粒，另一方面可以提高晶界对位错的阻力，提高钢的强度与韧性，降低脆性转变温度，提高钢的高温持久强度。

2、密度较小的稀土氧化物上浮过程中，作为其他熔融态夹杂物的附着核心，复合质点在运动中不断碰撞长大，最终被渣钢界面吸收，减少钢液中夹杂物含量。

3、在成品钢材中弥散分布的极细稀土氧化物质点可以提高晶界对位错运动的阻力。

4、类似于HTUFF技术，通过钉扎，高温下晶界的移动对晶粒的长大进行抑制；通过促进晶内铁素体（可分为晶内针状铁素体和晶内粒状铁素体）的形核来细化钢的组织；通过形成碳化物来减少基体含碳量，从而改善钢的性能，图4为控制HAZ显微结构示意图。

Claims

1.一种稀土基钢水添加剂，其特征在于：是由原料Nb₂O₃、Na₂O 、Y₂O₃、Cr₂O₃、K₂O 、CaO按下述重量份配比配制而成：Nb₂O₃ 2-5份，Na₂O 3-20份，Y₂O₃ 1-10份， Cr₂O₃ 2-11份，K₂O 1-10份，CaO 5-10份。

2.根据权利要求1所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料Nb₂O₃、Na₂O 、Y₂O₃、Cr₂O₃、K₂O 、CaO的纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料Y₂O₃、Cr₂O₃为纳米级微粉，所述原料Nb₂O₃、Na₂O、K₂O 、CaO为粒度≥150目的细粉。

4.根据权利要求1所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=2~3:3~8:1~4: 2~4: 1~4: 5~6。

5.根据权利要求4所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=2:3:1: 2: 1: 5。

6.根据权利要求1所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=3~4:8~14:4~7: 4~8: 4~7: 6~8。

7.根据权利要求6所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=4:14:7: 8: 7: 8。

8.根据权利要求1所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

9.根据权利要求8所述的稀土基钢水添加剂，其特征在于：所述原料的重量份配比为：

Nb₂O₃:Na₂O:Y₂O₃:Cr₂O₃:K₂O:CaO=5:20:10: 11: 10:10。