CN108603340B - 生产微纤化纤维素的方法及其产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产微纤化纤维素(MFC)的方法，其包括(i)提供纤维素材料，(ii)干燥所述纤维素材料，使得当采用BET法测量时，比表面积(SSA)为至多10m2/g，和(iii)对干燥的纤维素材料进行机械处理。本发明还涉及采用本发明的方法得到的微纤化纤维素。

Description

生产微纤化纤维素的方法及其产物
发明领域
本发明涉及制造微纤化纤维素(MFC)的方法及其产物。
背景技术
微纤化纤维素(MFC)，也称为纤维素纳米原纤维(CNF)，由包含纤维素结构的各种纤维源来生产，例如木浆。由于木材的次生细胞壁富含纤维素，因此木浆通常用作微纤化纤维素或纳米纤维素的原材料。通常通过机械手段、例如通过使用高压均化器将MFC原纤维从纤维中分离。
均化器用于使纤维的细胞壁分层并释放微原纤维和/或纳米原纤维。均化器的应用通常需要使纤维素在介质(例如水)中的悬浮液(即所谓的纸浆)通过所述均化器多次以增加比表面积(SSA)，以便形成随后扩展的原纤结构，其反映为例如将在某个点处达到平衡的增加的凝胶强度。
有时在MFC的生产中使用预处理。这样的预处理的实例是酶促/机械预处理和引入带电基团，例如，通过羧甲基化或TEMPO介导的氧化。
微纤化纤维素包括具有高长宽比的释放的半结晶纳米纤维素原纤维。典型的纳米纤维素原纤维具有5至60nm的宽度和数十纳米至数百微米的长度。
US 2005/0194477 A1公开了一种生产MFC的方法，其包括采用盘磨机处理含有固体浓度(含量)为1至6重量%的纸浆的浆料。
US 6,183,596公开了一种方法，其中首先采用摩擦装置使纸浆浆料微纤化，然后通过双盘均化器在高压下进行超微纤化。
US 5,964,983公开了一种生产MFC的方法，其中使浓度为2％的纤维素纸浆通过均化器进料，其中所述悬浮液经受20MPa至100MPa的压降和高速剪切作用，然后经受高速减速冲击。
WO 2007/091942 A1公开了一种通过精制含半纤维素的纸浆、优选亚硫酸盐纸浆，并用木材降解酶处理纸浆，然后使纸浆均化来制造微纤化纤维素的方法。
尽管存在多种生产微纤化纤维素的方法，但仍需要一种新颖且更有效的生产微纤化纤维素的方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种制造微纤化纤维素(MFC)的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制造MFC的方法，其中制造工艺效率得到提高。
再者，本发明的另一个目的是提供一种制造MFC的方法，其中该方法提供更有效地崩解成原纤维结构。
再者，本发明的另一个目的是提供一种制造MFC的方法，其更具成本效益。
再者，本发明的另一个目的是提供高品质的MFC。
现已令人惊讶地发现，在例如通过流化或均化来机械地处理纤维素材料之前，通过对纤维素材料如微晶纤维素(MCC)实施快速干燥可以制造高品质的MFC。通过对纤维素材料实施快速干燥，例如喷雾干燥，后续的机械处理效率得到提高。快速干燥步骤将导致纤维素材料的角质化和结构重排，这引发了纤维素结构中的应变。这些效果可以例如作为具有较高密度和较小比表面积(SSA)的较小颗粒观察到。这种类型的干燥预处理显示出在随后的机械处理步骤中提供更有效地崩解成原纤维结构。
本发明提供制造微纤化纤维素(MFC)的方法。
本发明另外提供微纤化纤维素(MFC)。
详细说明
根据本发明的第一方面，提供了一种制造微纤化纤维素(MFC)的方法。更具体地，提供了一种生产微纤化纤维素(MFC)的方法，其包括(i)提供纤维素材料；(ii)干燥所述纤维素材料，使得当采用BET法测量时，所述纤维素材料的比表面积(SSA)为至多10m2/g；和(iii)对干燥的纤维素材料进行机械处理。
纤维素材料可以是木本植物材料或非木本植物材料或其混合物。
木本植物材料可以是软木或硬木或其混合物。非木本植物材料的实例是棉花、草、甘蔗渣、谷类作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹子，或其混合物。
在一个实施方案中，所述纤维素材料是纸浆，优选选自机械纸浆、热机械纸浆、化学热机械纸浆、化学纸浆、再生纸浆或其混合物。合适的具体纸浆的实例是亚硫酸盐纸浆、硫酸盐纸浆、苏打纸浆、牛皮纸浆、苏打-AQ纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、酸性亚硫酸盐纸浆、有机溶剂纸浆或其混合物，优选牛皮纸浆。所述纤维素材料可以是漂白、半漂白或未漂白的纸浆。
在一个实施方案中，所述纤维素材料是纤维状纤维素材料、颗粒状纤维素材料或其混合物。优选地，所述纤维素材料是颗粒状纤维素材料，更优选微晶纤维素(MCC)。由于MCC是颗粒状材料而不是纤维状，因此与纤维状纤维素材料相比，更容易机械地处理MCC，例如均化器不像高纵横比或纤维状材料那样容易堵塞。
微晶纤维素(MCC)是纯化的、部分解聚的纤维素，其通过采用无机酸处理从纤维状植物材料中作为纸浆获得的α-纤维素来制备。聚合度通常小于400。微晶纤维素通常具有大于1μm的直径(d)和大于1μm的长度(L)。纵横比(L/d)通常为约1至10。不超过10％的材料具有小于5μm的粒度。
微晶纤维素可以采用任何本领域已知的方法生产。例如，文献WO 2011/154600公开了一种生产MCC的方法，其包括i)在升高的温度下采用酸水解纤维状纤维素材料，或ii)酸化纤维状纤维素材料，然后洗涤并在升高的温度下水解洗涤的纤维素材料，以生产微纤维素-水解产物混合物，然后将微纤维素与水解产物分离。MCC也可以通过商业获得。
将纤维素材料干燥，直至当采用BET法测量时，纤维素材料的比表面积(SSA)低于10m2/g，优选低于5m2/g，更优选低于3m2/g。
通过Brunauer-Emmett-Teller(BET法)方程由N2-吸附等温线来计算SSA。在BET法中，为了确定SSA，使用完全水溶性的低分子量醇对湿纤维素材料样品进行两步液体置换，冷冻并在冻干条件下使其升华。使用NOVA 4000(Quantachrome GmbH＆Co.，Odelzhausen，德国)和纯N2气体(以提供吸附等温线)来分析SSA。在等温线数据的基础上，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算SSA。
在一个实施方案中，通过传导来干燥纤维素材料。任何合适的方法都可以用于传导干燥，例如桨式干燥器。
在一个优选的实施方案中，通过使纤维素材料与加热的气体接触来干燥所述纤维素材料。加热的气体可以是能够干燥纤维素材料的任何合适的气体或气体混合物。
术语“加热的气体”是指具有高于室温的温度的气体。优选地，加热的气体的温度高于待干燥的纤维素材料的温度。
在一个实施方案中，加热的气体的温度高于25℃，优选30℃至800℃，更优选100℃至700℃。
合适的加热的气体的实例是空气、诸如氩气和氮气的惰性气体和水蒸气或其混合物。优选的加热的气体是空气。空气是使用起来最经济和最安全的。
干燥可以是能够快速干燥纤维素材料的任何合适的干燥方法。这样的干燥方法的实例是喷雾干燥、闪蒸干燥、流化床干燥和旋转滚筒干燥。优选地，干燥方法是喷雾干燥或闪蒸干燥，更优选喷雾干燥。在喷雾干燥中，干燥的纤维素材料(例如MCC)保持移动，因此纤维素材料(例如MCC颗粒)保持分散而不形成较大的附聚物。
在一个实施方案中，喷雾干燥中的加热的气体的入口温度为200℃至450℃，优选250℃至400℃，例如350℃，出口温度为50℃至150℃，优选60℃至120℃，更优选60℃至100℃，例如90℃。
在一个实施方案中，闪蒸干燥中的加热的气体的入口温度为150℃至700℃。
干燥步骤中的干燥时间可以是长至足以充分干燥纤维素材料的任何合适的时间。干燥时间取决于例如纤维素材料的水含量、加热的气体的温度、干燥方法、干燥材料的粒度和干燥的纤维素材料的期望水含量。技术人员能够确定合适的干燥时间。
在一个实施方案中，有效的干燥时间小于20分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，甚至更优选小于5分钟。
在其中干燥是喷雾干燥或闪蒸干燥的一个实施方案中，干燥时间优选为1s至60s，更优选为5s至30s。
在一个优选的实施方案中，干燥的纤维素材料的水含量为1wt.%至20wt.%，优选2wt.%至15wt.%，更优选5wt.%至10wt.%。
在一个实施方案中，干燥的纤维素材料(优选MCC)的尺寸(长度)小于50μm，优选小于40μm，更优选10μm至35μm，最优选20μm至30μm。
在其他实施方案中，干燥的纤维素材料具有1μm至150μm、优选2μm至100μm、更优选20μm至70μm的D50平均粒度。采用Mastersizer法测量粒度，其中采用配备有Hydro 2000MU分散单元的Mastersizer 2000(Malvern Instrument Ltd，英国)测量粒度。尺寸分布d50值用作平均粒度的量度。在测量中，使用分散单元以800rpm的搅拌速率将约0.5g的样品混合到25.0mL的水中。接下来，将悬浮液超声处理60s，振幅为39％，频率为20Hz。将完全崩解的样品(5mL)移液到分散单元中，并通过以60秒间隔的三次连续的五秒测量来测量粒度分布。每次在样品测量之前采用蒸馏水进行背景信号测量。
将干燥的纤维素材料进行机械处理。
机械处理可以是本领域已知的任何合适的机械处理，其将纤维素材料精制成微纤化纤维素(MFC)。
合适的机械处理的实例是在研磨机、粉碎机、挤出机、转子-定子混合器或研磨机、转子-转子混合器或研磨机、高剪切速率研磨机、分散器、均化器、流化器或超声波粉碎器中的原纤化。
在一个优选的实施方案中，将干燥的纤维素材料在流化器或均化器、优选流化器中进行处理。
可以使用所有常规可用的均化器和流化器，例如Gaulin均化器或微流化器。可以在压力差的影响下进行均化或流化。在均化或流化期间，包含天然纤维素纤维的混合物经受例如200至2100巴的高压。例如，在均化中，包含天然纤维素纤维和任选添加剂的混合物可以在如上所限定的高压下泵送，并通过弹簧加载的阀门组合件进料。混合物中的天然纤维素纤维在高剪切力下经受大的压降。这导致天然纤维素纤维的原纤化。或者，在流化均化中，包含天然纤维素纤维和任选添加剂的混合物在如上所限定的高压下通过Z形通道。通道直径可以是200至400μm。因此，施加至混合物中的天然纤维素纤维的剪切速率高，导致形成纤维素微原纤维。无论哪一种程序，即均化或流化，该程序都可以被重复多次，直至获得所需的原纤化程度。
机械处理可以在加压条件下，例如在均化器或流化器中进行。在一个实施方案中，均化器或流化器中的压力为200巴至2100巴，优选400巴至1500巴，更优选500巴至1100巴。
可以使干燥的纤维素材料根据需要多次通过均化器或流化器，以获得具有所需特征的MFC。在优选的实施方案中，使纤维素材料通过均化器或流化器1至5次。
干燥的纤维素材料可以原样或作为水性悬浮液进料至机械处理。在一个实施方案中，将干燥的纤维素材料按干固体含量计以1wt.%至70wt.%、优选1wt.%至50wt.%、更优选1wt.%至20wt.%、甚至更优选1.5wt.%至10wt.%、最优选6wt.%至8wt.%的进料百分比（consistency）进料至机械处理。
在干燥步骤之前，本发明的方法还可任选地包括一个或多个预处理。这样的预处理的实例是水解(例如酸水解)、酶促和/或机械预处理，或引入带电基团，例如通过羧甲基化或TEMPO介导的氧化。
取决于机械处理方法，获得的微纤化纤维素(MFC)可以是固体形式或包含MFC的凝胶状悬浮液的形式。任选地，可以进一步处理MFC。这样的处理的一个实例是干燥。
本说明书中使用的术语“微纤化纤维素”(MFC)包括微纤化/微原纤纤维素和纳米纤化/纳米原纤纤维素(纤维素纳米原纤维)，也称为纳米纤维素的材料。
根据本发明的第二方面，提供了微纤化纤维素(MFC)。更具体地，提供了采用本发明的方法生产的微纤化纤维素(MFC)。
与不采用本发明的方法生产的MFC相比，本发明的微纤化纤维素(MFC)具有更大的比表面积(SSA)(m2/g)，优选大至少5％，更优选大至少10％。
前面详细地描述了用于确定各种材料的SSA(m2/g)的方法。
在一个实施方案中，本发明的MFC具有超过110m2/g的SSA(m2/g)，优选在通过流化器5次后具有超过110m2/g的SSA，更优选在通过以7.5wt.%的流化百分比处理的流化器5次后具有超过110m2/g的SSA。
在其他实施方案中，MFC具有10nm至40nm的直径(d)。再者，在其他实施方案中，MFC具有大于1μm的长度(L)。在另一个实施方案中，MFC具有10至300的纵横比(长度/直径(L/d))。
本发明的微纤化纤维素(MFC)或采用本发明的方法生产的微纤化纤维素(MFC)可用于纸浆或纸张应用或工艺中。
本发明的微纤化纤维素(MFC)或采用本发明的方法生产的微纤化纤维素(MFC)还可用于石油钻井应用、食品应用、药物应用、化妆品应用或涂料应用中。
本发明的微纤化纤维素(MFC)或采用本发明的方法生产的微纤化纤维素(MFC)可用作乳化剂、稳定剂、增强剂、阻隔剂、药物或营养品赋形剂。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。实施例的目的不是限制权利要求的范围。
实施例
材料
将购自Sigma-Aldrich(德国)的棉花衍生的商业微晶纤维素(MCC)Avicel PH-101(下文中的“Avicel”)原样使用。
将两种不同的软木化学纸浆用于制备其他原材料：漂白硫酸盐纸浆(来自CentralFinnish纸浆厂)用于MCC和漂白亚硫酸盐纸浆(Domsjö ECO Bright，Domsjö Fabriker AB，瑞典)用于参考材料。所用的硫酸和柠檬酸以及磷酸氢二钠均为实验室级，且无需进一步纯化即可使用。使用的商业内切葡聚糖酶是活性为152000CMU/g的EcoPulp R® (RAOL Oyj，芬兰)。在水解之前稀释酶溶液。在所有实验室程序中均使用蒸馏水。
方法
参考原材料(参考样品)的制备
使用标准ISO 5264-2:2011和ISO 5267-1:1999，通过PFI研磨将商业漂白软木亚硫酸盐纸浆精制成28°的Schopper-Riegler值来制备参考原材料(下文中的“Ref.”)。随后的酶促处理在50℃下以4％的纤维素百分比采用500CMU/g的酶用量进行，并且每隔20分钟用勺子温和地混合2小时20分钟。通过将pH调节至4.8，在柠檬酸(0.1M)和磷酸氢二钠(0.2M)缓冲溶液中进行处理。在温育期后，将纤维在布氏漏斗中洗涤直至洗涤滤液电导率为5μS。通过将4％纸浆在90℃下温育30分钟以及随后的洗涤步骤来终止酶活性。最后，根据ISO5264-2:2011和ISO 5267-1:1999，在PFI研磨机中将纸浆机械精制成85°的Schopper-Riegler值。
纤维素原材料的制备：微晶纤维素(MCC)原材料
为了制造MCC原材料，通过使用H2SO4作为水解剂，将漂白软木硫酸盐纸浆在管状2.5dm3金属反应器中水解。水解在160℃下以10％的纸浆百分比采用1.5％酸用量(基于烘干的纤维素计算)进行。当通过将反应器冷却至室温并在布氏漏斗中在90目金属丝上洗涤产生的MCC而达到390的聚合度(DP)水平时，结束水解。
MCC参考样品
上述产生的MCC是从未干燥的MCC产物，其在制备微纤化纤维素(MFC)中原样用作参考样品(下文中称为“DP390”)。
干燥的MCC样品；MCC的干燥(根据本发明)
使用分别为350℃和90℃的入口空气温度和出口空气温度，通过喷雾干燥(NiroMobile Minor，Niro Atomizer Ltd.，哥本哈根，丹麦)以5％的进料百分比将部分上述产生的MCC转化为干粉(下文中称为“DP390干燥”)。将得到的干燥MCC样品原样使用。
MCC样品的表征
采用配备有Hydro 2000MU分散单元的Mastersizer 2000(Malvern InstrumentLtd，英国)测量Avicel、DP390和DP390干燥的粒度。尺寸分布d50值用作平均粒度的量度。使用分散单元以800rpm的搅拌速率将约0.5g的样品混合到25.0mL的水中。接下来，将悬浮液超声处理60s，振幅为39％，频率为20Hz。将完全崩解的样品(5mL)移液到分散单元中，并通过以60秒间隔的三次连续的五秒测量来测量粒度分布。每次在样品测量之前采用蒸馏水进行背景信号测量。
由溶解在铜乙二胺中并根据SCAN-C 15:99测量的纤维素原材料的特性粘度来计算DP。计算根据标准SCAN-C 15:88 Mark-Houwink方程进行。
在表1中给出了在对MCC进行流化器处理(MFC的制备)之前的MCC原材料的粒度。
表1. 原材料的分子、结构和视觉特征
Figure 517758DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，根据本发明干燥的MCC(样品DP390干燥)具有最小的平均粒度。也就是说，快速干燥即喷雾干燥减小了粒度。
微纤化纤维素(MFC)的制备
使用微流化器设备(微流化器M-110P，Microfluidics Corp.)制备所有MFC。该流化器配备有两个串联连接的Y形冲击室。第一冲击室流动通道的内径为200μm，第二冲击室流动通道的内径为100μm。使用的生产压力为2000巴。在每次通过冲击室后，取出MFC样品用于进一步分析。最大次数为5。尝试了对于各种原材料(参考样品、Avicel(参考样品)、DP390(参考样品)和DP390干燥)的各种进料百分比水平，但最大百分比水平根据以下标准确定：流化器设备的操作顺利且无故障，意味着没有絮凝、堵塞或其他加工问题。表2中列出了对于不同原材料所使用的和最大适用的进料百分比。
表2. 不同纤维素原材料所测试和使用的流化器进料百分比
Figure 434898DEST_PATH_IMAGE003
N/A=由于操作问题导致不可加工。
制备的MFC样品的表征
使用NOVA 4000(Quantachrome GmbH＆Co.，Odelzhausen，德国)和纯N2气体(以提供吸附等温线)来分析所有样品的比表面积(SSA)。在等温线数据的基础上，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的SSA。使用完全水溶性的低分子量醇对湿MFC样品进行两步液体置换，冷冻并在冻干条件下使其升华。
测量的BET数据(表3)表明流化工艺条件对得到的MCC结构产生显著影响。当比较原材料和原纤化纤维素的SSA时，明显的是由干燥的MCC(DP390干燥和Avicel)生产的MFC得到的SSA大于在从未干燥的MCC(DP390)的情况下得到的SSA。此外，明显的是Ref.原材料表现出最大的原材料表面积，并且进一步的加工并没有增加此表面积。表3中的数据表明，流化中的较高百分比因此导致具有较高表面积的MFC。
从表3还可以看出，与参考样品(Ref.、Avicel和DP390)相比，采用本发明的方法获得了具有高SSA的MFC(样品DP390干燥)。因此，MCC材料的快速干燥(喷雾干燥)影响最终MFC的性质。
表3. BET/SSA数据。
Figure 214635DEST_PATH_IMAGE005

Claims (10)

1.生产微纤化纤维素的方法，其包括：
(i)提供纤维素材料，其中所述纤维素材料是微晶纤维素，
(ii)通过喷雾干燥来干燥所述纤维素材料，其中所述喷雾干燥中的入口温度为200℃至450℃，出口温度为50℃至150℃，干燥时间小于5分钟，直至当采用BET法测量时，所述纤维素材料的比表面积为至多10m2/g，并且干燥的纤维素材料的尺寸小于50μm，和
(iii)对干燥的纤维素材料进行机械处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素材料通过使其与加热的气体接触来干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加热的气体是空气、惰性气体、或水蒸气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中干燥时间为1s至60s。
5.根据权利要求1所述的方法，其中干燥的纤维素材料的水含量为1wt.%至20wt.%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将干燥的纤维素材料按干固体含量计以1wt.%至70wt.%的进料百分比进料至机械处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械处理选自在研磨机、粉碎机、挤出机、转子-定子混合器或研磨机、转子-转子混合器或研磨机、高剪切速率研磨机、分散器、均化器、流化器或超声波粉碎器中的原纤化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械处理是均化器或流化器。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述均化器或所述流化器中的压力为200巴至2100巴。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述干燥的纤维素材料通过所述均化器或流化器1至5次。
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