CN108585271A - 一种从污水中回收磷元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境保护和资源化再利用技术，一种从污水中回收磷元素的方法。所述诱导结晶反应器和固液分离装置包括：进水部分、加药部分、酸度调节部分、曝气搅拌部分、诱导结晶反应部分、固液分离部分和晶体回收部分，其中诱导结晶反应器与固液分离装置相通，充分发挥晶种的诱导功能。本发明采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP)晶体形式回收，其回收产物可直接应用于工农业产生，以实现污水处理、环境保护和资源化再利用有机地结合。此外，该方法具有占地面积小、回收效率高、回收产物品质好、设备投资少且运行操作方便的特点。

Description

一种从污水中回收磷元素的方法
技术领域
本发明涉及环境保护和资源化再利用技术，具体地说是一种从污水中回收磷元素的方法。
背景技术
氮和磷是导致水体富营养化的重要因子，由利比希(Liebig)最小因子定律可知：磷是导致水体富营养化藻类(C106H263O110N16P)生长的一个限制因子，许多国家对其排放浓度都有着严格限制。水体中磷的浓度达到0.015mg/L时，即会引起藻类快速增长，每向水体排放1g磷会导致950g(干重)藻类的生长。藻类快速增长的直接后果就是加速水体老化进程，使水体失去原有的渔业、旅游业以及饮用水源的功能。近年来，我国主要湖泊(如巢湖、太湖和滇池)发生水体富营养化甚至赤潮的次数呈明显趋势，这些湖泊中80％以上的磷来自于污水排放，这些污水主要来自于城镇生活污水(占43.4％)，畜牧业养殖污水(占20.5％)，肥料、医药及食品行业污水(占18.9％)和其它等综合污水(占17.2％)。
此外，自然界中的磷主要以磷酸盐和鸟粪层岩石等形式存在，经人工开采或自然侵蚀后随水径流汇入大海沉积在深海的沉积层中，因此磷的生物化学循环与其它元素(如氮)完全不同，在生物圈中属于单项流动且难以再生，属于不可再生的稀缺资源。我国磷矿资源属于濒危矿产，被列为2010年后不能满足国民经济发展需要的主要矿产之一。然而，城镇生活污水、含磷复合肥生产废水、有机磷农药生产废水、磷矿开采、养殖废水、屠宰废水和肉食品加工废水中含有“较丰富”的磷，回收再利用潜力巨大。
现有技术对于从污水中回收磷的方法：
(1)化学沉淀法：通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从污水中去除该方法。化学沉淀法主要有钙盐、铁盐、铝盐、磷酸铵镁(MAP)沉淀法和羟基磷酸钙(HAP)沉淀法，这种方法的缺点是回收的产品品质差、含水率高且不能直接应用于实际生产。此外，需要沉淀物脱水设备，增加了运行成本。
(2)生物除磷法：该方法将污水中的磷以聚磷的形式富集在除磷微生物细胞内，然后以沉淀污泥的形式回收磷，这种方法的缺点是沉淀污泥含水率高、且含有多种形式的重金属化合物、难以资源化再利用。此外，该方法极易受到废水中有毒物质的影响，如有机磷农药废水。
(3)吸附法：该方法利用含有氨基等磷化合物吸附材料对污水中的磷进行吸附，但吸附材料吸附容量有限且再生困难，因此成本高、操作麻烦且容易造成二次污染。
中国专利公开号：CN101602535，介绍了“一种磷回收结晶反应器及磷回收方法”，该方法采用磷酸铵镁结晶法回收污水中的磷，将结晶反应区和沉淀区合在一起，尽管成本低、操作方便，但是磷回收效率低(50％～60％)，且出水浑浊度高。
迄今为止从污水中高效地回收磷且获得好的回收产品仍然是一个难以解决的技术问题。
因此发明一种从污水中回收磷效果好、回收的产品品质高、成本低、操作方便新方法对于环境保护(特别是水体富营养化的防控)、降低水处理成本、提高稀缺资源的循环再利用效率是水处理界十分重要的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种从污水中回收磷效果好、回收的产品品质高、成本低、操作方便的新方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)向诱导结晶反应器7内添加晶种13；
(2)利用提升泵4将进水箱1中的含磷废水泵入诱导结晶反应器中，利用泵6加入NaOH溶液3，调节pH≥8.5；
(3)开启曝气机8，利用曝气头9进行鼓风曝气1.5L/min；
(4)利用泵5加入CaCl2溶液2到诱导结晶反应器内；
(5)当晶种及其附着的结晶产物流动到固液分离器15的缓冲区16位置时，速度瞬间下降，在重力的作用下又返回到诱导结晶反应器内，从而实现固液分离；
(6)去除磷后的污水通过出水区17进入出水箱19，出水中磷浓度满足各行业排放标准；
(7)当晶种吸附饱和时，停止曝气，静止沉淀30min，打开放空管口20，放空溶液后拔掉插销11、12，取出支撑板10，回收晶种及其附着的结晶产物。
步骤(1)所述晶种为方解石，粒径0.15～0.30mm，投加量为40mg/L。
步骤(2)所述NaOH溶液浓度为，0.1mol/L。
步骤(3)所述CaCl2溶液根据Ca:P摩尔比为2.0确定。
本发明的要点是：
(1)增加与HAP结构、表面性质、吸附特性和化学组成相似的固相晶种方解石，可诱导晶核形成、加快晶体生长、缩短结晶时间，确保了诱导结晶回收磷的效果。当溶液中构晶离子(Ca2+、OH-和PO4 3-)富集在晶种表面时，因晶种而使局部离子浓度增高(形成浓缩层)破坏了构晶离子的亚稳状态使离子积大于浓度积而迅速产生结晶状态。
(2)在诱导结晶反应器侧翼增加固液分离装置，确保出水悬浮物浓度达标。此外，在固液分离装置中设置缓冲区使液体流速瞬间降低，然后在重力作用下实现自动固液分离。
本发明的具体实施措施为：
(1)向诱导结晶反应器内投加粒径0.15～0.30mm为方解石晶种，投加量为40mg/L。方解石晶种的结构、表面性质、吸附特性和化学组成与HAP相似，其作用是提供结晶载体，加快结晶反应，提高结晶效果。
(2)含磷废水进入诱导结晶反应器中，进行鼓风曝气搅拌，曝气速率为1.5L/min。曝气设备的主要作用有两点：一是使晶种呈悬浮状态，与污水中的构晶离子充分接触，诱导HAP结晶于晶种表面；二是曝气吹脱污水中的CO2，提高溶液的pH，可节约NaOH溶液的消耗量。
(3)根据Ca:P摩尔比为2:1确定CaCl2溶液浓度，利用泵将CaCl2溶液连续泵入诱导结晶反应器中，流量为0.5L/h。
(4)晶种吸附饱和后，停止进水、停止曝气，静止沉淀30min，取出方解石晶种及其附着的结晶产物HAP。
(5)固液分离装置出水中磷浓度满足各行业排放标准。此外，诱导结晶产物主要成分为HAP，可直接应用于工农业产生。
本发明在诱导结晶反应器侧翼增加固液分离装置，依次设置：
进水部分：进水箱1、进水泵4；
加药部分：CaCl2溶液储备箱2、进CaCl2溶液泵5；
酸度调节部分：NaOH溶液储备箱3、进NaOH溶液泵6、pH测定仪14；
曝气搅拌部分：曝气机8、曝气头9；
诱导结晶反应部分：诱导结晶反应器7、晶种13；
固液分离部分：固液分离装置15、缓冲区16、出水区17、支架18、出水箱19；
晶体回收部分：支撑板10、插销11、插销12、放空管口20；
其中，诱导结晶反应器7与固液分离装置15相通，使得缓冲区16沉降下来的晶种13再次返回到诱导结晶反应器7中，继续诱导HAP结晶。
本发明适用于城镇生活污水、含磷复合肥生产污水、有机磷农药生产污水、磷矿开采、养殖污水、肉食品加工污水和综合污水等，具有广泛的应用性。
本发明与国内外现有同类技术相比，其创造性在于以下几点：
1、投加与结晶产物HAP结构、表面性质、吸附特性和化学组成相类似的方解石作为晶种诱导HAP晶体快速生长，从而提高磷回收效果；
2、在诱导结晶反应器侧翼增加固液分离装置，提高固液分离效果，从而提高出水水质；
3、采用鼓风曝气装置，既可以使晶种呈悬浮状态使之与污水中的构晶离子充分接触，又可以吹脱污水中的CO2提高了污水pH，从而降低了药剂使用量、节约了成本。
本发明与国内外现有技术的不同点在于：
1、投加方解石晶种，起到诱导HAP结晶，增强了磷的回收效果，而不采用化学沉淀法；
2、诱导结晶反应器侧翼增加固液分离装置，提高固液分离效果，而不采用结晶反应、固液分离在同一个装置中；
3、采用鼓风曝气搅拌，而不采用机械搅拌。
本发明的有益效果是：
采用方解石作为晶种快速诱导HAP结晶，增强磷回收效果，提高磷回收产物品质，磷回收效率高；在诱导结晶反应器侧翼增加固液分离装置，提高固液分离效果，降低出水中悬浮物浓度，10mg/L以下；采用鼓风曝气搅拌，减少NaOH溶液消耗量，降低运行成本；污水中的磷以磷矿HAP晶体形式回收，可直接应用于工农业产生，将污水处理、环境保护和稀缺资源资源化再利用有机地结合在一起。通过该诱导结晶反应器从污水中回收磷具有占地面积小、回收效率高、回收产物品质好、设备投资少且运行操作方便的特点。
附图说明
图1为本发明的从污水中回收磷的运行过程示意图。
图中标号如下：1、进水箱；2、CaCl2溶液储备箱；3、NaOH溶液储备箱；4、进水泵；5、进CaCl2溶液泵；6、进NaOH溶液泵；7、诱导结晶反应器；8、曝气机；9、曝气头；10、支撑板；11、插销；12、插销；13、晶种；14、pH测定仪；15、固液分离装置；16、缓冲区；17、出水区；18、支架；19、出水箱；20、放空管口。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
实例1
从实验室配置的含磷污水中使用该诱导结晶反应器回收磷。实验采用诱导结晶反应器高度为30cm，内径为16cm，总容积为6L，有效容积为5L，固液分离有效容积1.5L，处理水量1.67L/h，水力停留时间为3h，污水来自实验室配置的含磷废水，每升水中投加43.9mg的磷酸二氢钾，其含磷浓度为10mg/L。
取此含磷废水600L，投加方解石晶种3g，用NaOH溶液调节pH为8.8，按Ca:P摩尔比为2:1进CaCl2溶液，流量为0.5L/h，曝气速率为1.5L/min。根据实验结果诱导结晶反应器对该污水中磷回收率在95％以上，出水磷浓度0.5mg/L以下，达到《GB8978-1996污水综合排放标准》，满足设计要求。
实例2
从城镇生活污水中使用该诱导结晶反应器回收磷。在某污水处理厂进水口取生活污水1.2m3，处理水量3.30L/h，水力停留时间为3h，投加方解石晶种5g，用NaOH溶液调节pH为8.8，按Ca:P摩尔比为2:1进CaCl2溶液，流量为0.5L/h，曝气速率为1.5L/min。连续监测进出水15天，根据实验结果，进水中磷浓度为6.2～8.3mg/L，诱导结晶反应器对该污水中磷回收率在93％以上，出水中磷浓度0.5mg/L以下，达到《GB18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》，满足设计要求。
实例3
从养殖废水中使用该诱导结晶反应器回收磷。在某养猪场出水口取养殖废水0.3m3，处理水量0.85L/h，水力停留时间为3h，投加方解石晶种2g，用NaOH溶液调节pH为8.8，按Ca:P摩尔比为2:1进CaCl2溶液，流量为0.5L/h，曝气速率为1.5L/min。连续监测进出水15天，根据实验结果，进水中磷浓度为38.8～45.9mg/L，诱导结晶反应器对该污水中磷回收率在83％以上，出水中磷浓度8.0mg/L以下，达到《GB18596-2001畜禽养殖业污染物排放标准》，满足设计要求
由上述实例可以看出，无论是综合污水、城镇生活污水还是养殖污水，本发明对于从污水中采用诱导结晶回收磷，具有良好的回收效果。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何等同替代、修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种从污水中回收磷元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向诱导结晶反应器7内添加晶种方解石13；
(2)利用提升泵4将进水箱1中的含磷废水泵入诱导结晶反应器中，利用泵6加入NaOH溶液3，调节pH≥8.5；
(3)开启曝气机8，利用曝气头9进行鼓风曝气1.5L/min；
(4)利用泵5加入CaCl2溶液2到诱导结晶反应器内；
(5)当晶种及其附着的结晶产物流动到固液分离器15的缓冲区16位置时，速度瞬间下降，在重力的作用下又返回到诱导结晶反应器内，从而实现固液分离；
(6)去除磷后的污水通过出水区17进入出水箱19，出水中磷浓度满足各行业排放标准；
(7)当晶种吸附饱和时，停止曝气，静止沉淀30min，打开放空管口20，放空溶液后拔掉插销11、12，取出支撑板10，回收晶种及其附着的结晶产物。
2.根据权利要求1所述从污水中回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)所述晶种为方解石，粒径0.15～0.30mm，投加量为40mg/L。
3.根据权利要求1所述从污水中回收磷的方法，其特征在于：步骤(2)所述NaOH溶液浓度为，0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述从污水中回收磷的方法，其特征在于：步骤(4)所述CaCl2溶液根据Ca:P摩尔比为2.0确定。
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