CN108550925A - 一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法，包括采用单面涂布电极材料的正、负极片和电解液，组装成叠片电池；将叠片电池静置后，在室温条件下对其进行化成或循环；在手套箱中分别进行拆解，并取出正、负极片；将正、负极片在手套箱中用DMC浸泡，以去除其表面残存的电解液；将正、负极片与含有二茂铁的电解液组装成扣电，对扣电分别采用不同的扫速进行CV测试；将得到CV曲线进行拟合，得出斜率；再根据Randles‑Sevcik公式先测试出二茂铁的扩散系数，最后算出正、负极片的活性反应面积。本发明利用已知反应有效面积的玻碳电极组装成的三电极电解池体系进行不同扫速下的CV测试，从而得出电池活性反应面积。

Description

一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池检测表征技术领域，具体是一种用叠片电池和扣式电池表征活性反应面积的大小，分析正负极材料在不同阶段及倍率条件下活性位点的变化。
背景技术
锂离子电池的工作原理如下：
正极反应：
负极反应：
电池反应：
锂离子电池在充放电过程中，电化学反应(电荷转移)在活性物质表面发生，而发生反应面积的大小则反映了得失电子的多少。通过不同循环周数条件下的测试可分析正负极材料在不同阶段活性位点的变化；不同倍率条件下的测试结果则反映了影响正负极表面活性位点的因素；同时建立不同材料活性位点数据库，作为材料筛选和比较的依据，将其作为电极参数与电池性能进行关联。因此，开发一种表征活性位点的测试方法是有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法。
本发明的技术方案如下：
一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法，包括以下步骤：
(1)采用单面涂布电极材料的正、负极片和电解液，组装成叠片电池；
(2)将叠片电池静置后，在室温条件下对其进行化成或循环；
(3)将经步骤(2)处理后的叠片电池在手套箱中分别进行拆解，并取出正、负极片；
(4)将正、负极片在手套箱中用DMC浸泡，以去除其表面残存的电解液；
(5)将经步骤(4)处理后的正、负极片与含有二茂铁的电解液组装成扣电，所述电解液中二茂铁的浓度为8.2*10-6mol/cm3；
(6)对扣电分别采用不同的扫速进行CV测试；
(7)将步骤(6)得到CV曲线进行拟合，得出斜率；再根据Randles-Sevcik公式先测试出二茂铁的扩散系数，最后算出正、负极片的活性反应面积。
进一步方案，所述步骤(1)中电解液为EC/DEC/DMC三元电解液，步骤(5)中所述含有二茂铁的电解液是指EC/DEC/DMC三元电解液中加入了浓度为8.2*10-6mol/cm3的二茂铁。
进一步方案，所述步骤(2)中将叠片电池分成6组，在室温条件下，采用新威检测柜对这6组电池依次按照0.1C倍率下化成3周、0.1C倍率下循环20周、0.1C倍率下循环100周、0.05C倍率下化成3周、0.05C倍率下循环10周、0.05C倍率下循环20周进行测试。
由于正、负极片的活性反应面积受到循环倍率及次数影响，同时考虑到不同倍率循环所需时间不同，故选择不同循环周数来对比不同倍率及循环周数对电池极片的活性面积的影响情况。
进一步方案，所述步骤(6)中每次CV测试的电压范围设为2.8～3.4V，扫速为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mV/s。
进一步方案，所述步骤(7)中二茂铁的扩散系数的测试方法为：将含有浓度为8.2*10-6mol/cm3二茂铁的电解液60mL，并以玻碳电极为工作电极、锂片为对电极和辅助电极做成三电极电池，在2.8～3.5V范围内进行2.5、5、7、10、20mV/s不同扫速的CV测试，根据氧化峰Epa和还原峰Epc的峰电流数值拟合出斜率k，依据Randles-Sevcik公式求出二茂铁的扩散系数。
本发明中Randles-Sevcik公式为：ip＝2.69×105n3/2AD1/2u1/2C
上式中A为电极的有效面积(cm2)，D为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，u为扫速(V/s)，C为反应物的浓度(mol/cm3)，ip为峰电流(A)。
本发明利用已知反应有效面积的玻碳电极组装成的三电极电解池体系进行不同扫速下的CV测试，根据文献查知二茂铁的转移电子数n＝1，从而计算出二茂铁的扩散系数D。从而为接下来计算电池极片活性面积提供扩散系数D值，从而能计算出电池活性反应面积。
根据文献调研发现目前对于锂离子电池正负极极片的活性反应面积的表征测试方法，目前尚无报道，且本方法可以用于不同材料、不同生产工艺及不同倍率条件下的电池活性反应面积的对比，从而优化生产工艺及材料选择，达到改善电池性能的目的。
附图说明
图1是实施例2中三电极电解池在不同扫速下的循环伏安曲线；
图2是实施例2中三电极电解池的拟合曲线斜率；
图3是实施例2中正极材料半扣电在不同扫速下的循环伏安曲线；
图4是实施例2中负极材料半扣电在不同扫速下的循环伏安曲线；
图5是实施例2中正、负极材料半扣电的拟合峰电流斜率。
具体实施方式
实施例1：
一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法，包括以下步骤：
(1)采用单面涂布电极材料的正、负极片和EC/DEC/DMC三元电解液，组装成叠片电池；
(2)将叠片电池静置后，分成6组，在室温条件下，采用新威检测柜对这6组电池依次按照0.1C倍率下化成3周、0.1C倍率下循环20周、0.1C倍率下循环100周、0.05C倍率下化成3周、0.05C倍率下循环10周、0.05C倍率下循环20周进行测试；
(3)将经步骤(2)处理后的6组叠片电池在手套箱中分别进行拆解，并取出正、负极片；
(4)将正、负极片在手套箱中用DMC浸泡，以去除其表面残存的电解液；
(5)将经步骤(4)处理后的正、负极片与含有二茂铁的电解液组装成扣电，所述电解液中二茂铁的浓度为8.2*10-6mol/cm3，电解液为EC/DEC/DMC三元电解液；
(6)对扣电分别采用不同的扫速进行CV测试；每次CV测试的电压范围设为2.8～3.4V，扫速为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mV/s；
(7)将步骤(6)得到CV曲线进行拟合，得出斜率；再根据Randles-Sevcik公式先测试出二茂铁的扩散系数，最后算出这6组扣电中所有正、负极片的活性反应面积。从而可对比不同倍率及循环周数对电池极片的活性面积的影响情况(见实施例3)。
其中二茂铁的扩散系数的测试方法为：将含有二茂铁浓度为8.2*10-6mol/cm3的电解液60mL，和玻碳电极为工作电极、锂片为对电极和辅助电极做成三电极电池，在2.8～3.5V范围内进行2.5、5、7、10、20mV/s不同扫速的CV测试，根据氧化峰Epa和还原峰Epc的峰电流数值拟合出斜率k，依据Randles-Sevcik公式求出二茂铁的扩散系数。
实施例2：
(1)将含有二茂铁浓度为8.2*10-6mol/cm3的电解液60mL和玻碳电极为工作电极、锂片为对电极和辅助电极，做成三电极电池。在2.8～3.5V范围内进行2.5、5、7、10、20mV/s不同扫速的CV测试，根据氧化峰Epa和还原峰Epc的峰电流数值拟合出斜率k，根据文献可知二茂铁的转移电子数n＝1，依据Randles-Sevcik公式求出二茂铁的扩散系数D；
此三电极电解池在不同扫速下的循环伏安曲线如图1所示，根据此图可找出氧化峰及还原峰的峰电流值与扫速间的线性关系。Randles-Sevcik拟合曲线斜率如图2所示，根据此拟合斜率可计算出二茂铁的扩散系数D。
(2)采用单面涂布的正、负极极片和EC/DEC/DMC三元电解液，组装成叠片电池；静置一段时间后，将所述叠片电池以0.1C化成3周的化成工步进行电性能测试。
(3)将上述叠片电池在手套箱中进行拆解，取出正、负极极片，用DMC清洗后在手套箱中风干，将得到的正极片、锂片与含有浓度为8.2*10-6mol/cm3的二茂铁的电解液组装成正极材料半扣式电池；同时将得到的负极片、锂片与含有浓度为8.2*10-6mol/cm3的二茂铁的电解液组装成负极材料半扣式电池。
(4)将正极材料半扣电静置后分别以0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mV/s扫速下进行CV测试，其循环伏安曲线如图3所示，可根据此图找出其正极氧化峰及还原峰的峰电流值与扫速间的线性关系；同样负极材料半扣电的循环伏安曲线如图4所示，可根据此图找出负极氧化峰及还原峰的峰电流值与扫速间的线性关系。然后分别对正、负极材料半扣电的CV曲线的氧化峰和还原峰进行拟合，得出斜率，如图5所示，即可依据Randles-Sevcik公式求出正、负极片的活性反应面积。
即本发明可以由正、负极材料半扣电表征不同电池的反应面积。电解液中加入二茂铁后，正、负极材料半扣电的循环伏安曲线在3.24V处出现阳极氧化峰、3.22V处出现阴极还原峰，两峰出峰位置很接近且对称性较好，说明二茂铁在电池体系中有较好的可逆性，峰位不受扣电正负极体系的影响，通过拟合电流I和扫速v得到斜率。
实施例3：
选择单面涂布材料的正、负极极片，分组后分别对其进行0.05C化成、0.1C化成，然后按本发明实施例2的方法分别检测正、负极片在化成前、后的反应面积，具体如下表所示：
从上表看出，通过反应电流与CV扫速拟合的斜率值进行比较，可以看出正、负极极片经不同倍率化成后，其活性反应面积均增加。增加原因为充放电过程中正负极颗粒膨胀收缩导致新鲜表面暴露，负极颗粒择优取向(类似阻抗在循环中先降低过程)。CV测试结果表明还原反应面积大于氧化反应面积，即还原过程中，FC+在扣电正极更易结合电子而被还原为FC。
同样，正、负极极片经不同循环周数后，其活性反应面积也相应递增。从而本方法可以进一步拓展到不同循环周数，对比不同款电解液正负极材料对活性面积的影响。

Claims (5)

1.一种表征锂离子电池活性反应面积的电化学方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用单面涂布电极材料的正、负极片和电解液，组装成叠片电池；
（2）将叠片电池静置后，在室温条件下对其进行化成或循环；
（3）将经步骤（2）处理后的叠片电池在手套箱中分别进行拆解，并取出正、负极片；
（4）将正、负极片在手套箱中用DMC浸泡，以去除其表面残存的电解液；
（5）将经步骤（4）处理后的正、负极片与含有二茂铁的电解液组装成扣电，所述电解液中二茂铁的浓度为8.2*10-6mol/cm3；
（6）对扣电分别采用不同的扫速进行CV测试；
（7）将步骤（6）得到CV曲线进行拟合，得出斜率；再根据Randles-Sevcik公式先测试出二茂铁的扩散系数，最后算出正、负极片的活性反应面积。
2.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述步骤(1)中电解液为EC/DEC/DMC三元电解液，步骤（5）中所述含有二茂铁的电解液是指EC/DEC/DMC三元电解液中加入了浓度为8.2*10-6mol/cm3的二茂铁。
3.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述步骤(2)中将叠片电池分成6组，在室温条件下，采用新威检测柜对这6组电池依次按照0.1C倍率下化成3周、0.1C倍率下循环20周、0.1C倍率下循环100周、0.05C倍率下化成3周、0.05C倍率下循环10周、0.05C倍率下循环20周进行测试。
4.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述步骤(6)中每次CV测试的电压范围设为2.8~3.4V，扫速为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mV/s。
5.根据权利要求1所述的电化学方法，其特征在于：所述步骤(7)中二茂铁的扩散系数的测试方法为：将含有浓度为8.2*10-6mol/cm3二茂铁的电解液 60mL，并以玻碳电极为工作电极、锂片为对电极和辅助电极做成三电极电池，在2.8~3.5V范围内进行2.5、5、7、10、20mV/s不同扫速的CV测试，根据氧化峰Epa和还原峰Epc的峰电流数值拟合出斜率k，依据Randles-Sevcik公式求出二茂铁的扩散系数。
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