CN108508054B - 一种氢气声转动弛豫探测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢气声转动弛豫探测方法以及理论模型,本发明利用理想气体焓变与定压热容的关系,提出了一种基于氢气分子转动弛豫的探测理论模型,可以探测氢气的弛豫特性。本发明的模型不仅适用于氢气,还能够和其他气体的振动弛豫模型相结合求解氢气混合气体的声弛豫吸收曲线和声速频谱,生成标准的氢气以及包含氢气混合气体的声弛豫谱数据库,从而探测氢气混合气体的成分和浓度。
Description
技术领域
本发明属于气体检测技术领域,尤其涉及一种探测氢气以及包含氢气混合其他的声学理论模型以及方法。
背景技术
氢气资源丰富、热值高,燃烧后无任何污染,氢气的气体探测具有战略意义。目前市场上氢气传感器有电阻式、电化学、光谱、半导体、石英晶体、声学等类型。基于声弛豫谱的传感技术属于新兴的交叉学科领域,相比与其他传感技术,有以下三个优点:首先,技术简单低成本,生成的传感器耐用且可重复;其次,可以实时测量,通用性强并且不产生漂移;最后,不需要预处理(燃烧、化学反应或者校准)气体、无破坏性。
在理论方面,文献“混合气体声复合弛豫频谱的解析模型”(张克声,王殊,朱明,等.物理学报,2012,61(17):174301-174301.)、“基于声吸收谱峰值点的天然气燃烧特性检测理论”(张克声,陈刘奎,欧卫华,等.物理学报,2015,64(5):226-233.)提出了混合气体复合声弛豫频谱探测气体的方法。然而,上述文献的方法仅考虑气体分子的振动弛豫过程,这种方法只能探测振动弛豫起主导作用的甲烷、二氧化碳、氮气等普通气体,不能探测氢气以及包含氢气的混合气体。文献“Theory for a gas composition sensor based onacoustic properties”(Phillips S,Dain Y,Lueptow R M..Measurement Science andTechnology,2002,14(1):70.)基于声速构建了实时气体成分传感器,用来区分氢气、氧气、水蒸气混合物,但是他们的探测方法只限于氢气、氧气、水蒸气混合物特定场景的探测,不具有通用性。
综上所述,现有技术以及理论存在的问题是当前大部分声弛豫探测方法是基于气体分子的振动弛豫探测,并不适用于氢气;在声弛豫的气体探测理论方面,对于成分复杂、易燃易爆的危险气体氢气以及氢气混合气体来说,缺乏有效的理论模型和探测方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种氢气声转动弛豫探测理论模型。
本发明是这样实现的,一种氢气声转动弛豫理论模型包括以下步骤:
步骤一,利用理想气体焓变与定压热容的关系,推导出氢气的总有效定压热容公式;
步骤二,利用热力学的声学公式和有效波数之间的关系,求出氢气的声弛豫吸收谱和声速频散,生成声谱数据库。
步骤三,通过声学传感器测量声弛豫系数和声速,对比声谱数据库,从而进行氢气与其混合气体的探测与识别。
进一步,所述氢气转动弛豫过程计算方法如下:
(1)有效热容的计算;
常温下氢气的振动弛豫强度远低于转动弛豫强度,相比可忽略不计,所以氢气的单一弛豫过程可以近似等于
将(3)式代入(6)式得到
从(7)式可以看出,转动弛豫的有效定压热容变化主要由转动能级J状态下的分子数目随温度的变化率决定.
在常温下o-H2,p-H2含有多种转动自由度,可认为其外自由度温度变化相同;而各转动自由度下的温度变化和各转动能级所含的分子数目不同。类比振动模式,氢气焓的变化可由单一转动自由度下的(7)式推广得到
求解氢气与其他气体混合的总有效定压热容,需要氢气和其他混合气体分开求解。首先按照文献“混合气体声复合弛豫频谱的解析模型”(张克声,王殊,朱明,等.物理学报,2012,61(17):174301-174301.)求出其他气体的总有效定容热容通过公式转换为定压热容,然后代入总的有效定压热容公式
其中,bn表示p-H2,o-H2所占的摩尔分数;al表示去掉氢气后混合气体第l种气体成分的摩尔分数;为去掉氢气后混合气体第l种气体成分的外自由度热容;aj表示去掉氢气后混合气体第j个振动过程的摩尔分数,为去掉氢气后混合气体中第j个振动过程的摩尔分数;为第j个振动过程与外自由度的温度变化率之比。
附图说明
图1是本发明实施提供的氢气声转动弛豫方法流程图。
图2是本发明实施提供的模型生成的声弛豫理论曲线与文献实验数据的比较图。
图3是本发明实施提供的不同浓度的n-H2/N2声弛豫曲线与实验数据的对比图。
图4是本发明实施提供的模型生成的n-H2声速曲线与文献实验数据的对比图。
图5是本发明实施提供的混合模型得到氢气和甲烷混合气体的声速随频率变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
如图1所示,本发明实施例提供的氢气声转动弛豫方法包括以下步骤:
S101,利用理想气体焓变与定压热容的关系,推导出氢气的总有效定压热容公式;
S102,利用热力学的声学公式和有效波数之间的关系,求出氢气的声弛豫吸收谱和声速频散,生成声谱数据库。
S103,通过声学传感器测量声弛豫系数和声速,对比声谱数据库,从而进行氢气与其混合气体的探测与识别。
本发明提供的氢气转动弛豫过程计算方法如下:
(1)有效热容的计算;
对于理想气体,焓变与定压热容之间的关系为只要知道了理想气体系统的内能或熵、焓之间的关系,就可以求出焓变。因此本发明从焓变的角度来求解定压热容。由焓的定义和亚美格定律可知,理想气体混合物的焓可以线性叠加,氢气的焓表示为分子平动、转动、振动产生的焓各部分构成:
H=H(T)+H(Tr)+H(Tv), (15)
式中,H=H(T)+H(Tr)+H(Tv),分别表示分子的平动、转动、振动焓;T,Tr,Tv分别表示平动、转动、振动时对应的瞬时温度。
由焓变与比热容之间的关系dH=CPdT,将(1)式求导得到
式中,NJ分别表示转动能级J状态下的分子数目;是氢气的转动级能,其中J=0表示基态,J=0,1,2,3,…,M表示转动能级所处的量子数,h表示普朗克常数,μ=m1m2/(m1+m2)表示折合质量(m1,m2是转动中两个原子的质量),re是两个原子之间的距离.将(2)式变形得到
将有效热容看作一个整体得到
常温下氢气(n-H2)的振动弛豫强度远低于转动弛豫强度,相比可忽略不计,所以氢气的单一转动弛豫过程可以近似等于
将(3)式代入(6)式得到
从(7)式可以看出,转动弛豫的有效定压热容变化主要由转动能级J状态下的分子数目随温度的变化率决定。
在常温下正氢(o-H2)、仲氢(p-H2)含有多种转动自由度,可认为其外自由度温度变化相同;而各转动自由度下的温度变化和各转动能级所含的分子数目不同。类比振动模式,氢气焓的变化可由单一转动自由度下的(7)式推广得到
求解氢气与其他气体混合的总有效定压热容,需要氢气和其他混合气体分开求解。首先按照文献“混合气体声复合弛豫频谱的解析模型”(张克声,王殊,朱明,等.物理学报,2012,61(17):174301-174301.)求出其他气体的总有效定容热容通过公式转换为定压热容,然后代入总的有效定压热容公式
其中,bn表示p-H2,o-H2所占的摩尔分数;al表示去掉氢气后混合气体第l种气体成分的摩尔分数;为去掉氢气后混合气体第l种气体成分的外自由度热容;aj表示去掉氢气后混合气体第j个振动过程的摩尔分数,为去掉氢气后混合气体中第j个振动过程的摩尔分数;为第j个振动过程与外自由度的温度变化率之比。
其中,ke为有效波数,ω为角频率,c和αr分别为依赖于频率的声速和声弛豫吸收系数,i表示复数。令将(9)式或者(11)代入(12)和(13)式,可得到无量纲可得到无量纲的声弛豫吸收频谱αrλ(14)式和声速c(15)式
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明可以探测氢气的声弛豫过程,计算不用温度不同环境下氢气的声弛豫强度和弛豫时间,分析氢气的弛豫性能。
(2)本发明可以探测包含氢气混合气体的声弛豫过程。在实际应用中,测量几组不同频率的声吸收系数和声速值,利用文献“Algorithm for capturing primaryrelaxation processes in excitable gases by two-frequency acousticmeasurements”(K.S.Zhang,S.Wang,M.Zhu,Y.Ding.Measurement Science andTechnology,2013,24(5):055002.)或文献“Capturing molecular multimode relaxationprocesses in excitable gases based on decomposition of acoustic relaxationspectra”(Zhu M,Liu T,Wang S,et al.Measurement Science and Technology,2017,28(8):085008.)的方法重建声弛豫谱,对比本发明生成的氢气混合气体的声弛豫数据库,识别出混合气体的成分与浓度。
为了验证本发明提出的氢气转动弛豫模型正确性,将其得到的声弛豫理论曲线与实验数据进行比较。在实施例中图2是氢气所产生的理论曲线与文献“High‐TemperatureUltrasonic Measurements of Rotational Relaxation in Hydrogen,Deuterium,Nitrogen,and Oxygen”(Winter T G,Hill G L.The Journal of the AcousticalSociety of America,1967,42(4):848-858.)实验数据比较。在温度295K压强为一个大气压的环境下,图2中“°”是温度295K时氢气中声弛豫吸收的实验数据,实线表示本发明模型在相同环境下所产生的氢气声弛豫理论曲线。从图2可以看出,本发明生成的声弛豫理论曲线与实验数据一致。
为了验证本发明氢气混合气体生成弛豫曲线的正确性,在实施例中将氢气与氮气(n-H2/N2)混合气体的声弛豫曲线与文献“Acoustic attenuation in gas mixtures withnitrogen:experimental data and calculations”(Ejakov S G,Phillips S,Dain Y,etal.The Journal of the Acoustical Society of America,2003,113(4):1871-1879.)实验数据进行比较。图3(a)、(b)、(c)和(d)分别表示20%n-H2+80%N2、40%n-H2+60%N2、60%n-H2+40%N2、80%n-H2+20%N2声弛豫理论曲线与文献实验数据的对比(温度分别为298。6K、298。2K、297。9K、297。8K)。本图中实验数据取自文献n-H2/N2混合气体的实验数据大于零的数值。由图3可以看出,对于n-H2/N2混合气体,当氢气摩尔分数为20%,40%,60%,80%时,由混合模型所产生的声弛豫理论曲线与实验数据在低频阶段相符。由于高频阶段的实验装置难度很大,并没有测量高频阶段的氮气和氢气混合气体实验数据,通过混合模型,能够得到高频部分的不同浓度氮气和氢气混合气体的声弛豫理论曲线,弥补了实验无法测量的不足.
为了验证本发明模型得到的氢气声速的正确性,将其产生的声速理论曲线与实验数据进行对比,压强均为一个大气压。由于文献中氢气声速的实验数据是声速的平方,本发明图中绘制的是声速平方曲线。图4中“△”和“°”分别取自文献“High‐TemperatureUltrasonic Measurements of Rotational Relaxation in Hydrogen,Deuterium,Nitrogen,and Oxygen”(Winter T G,Hill G L.[J].The Journal of the AcousticalSociety of America,1967,42(4):848-858.)、文献“Multiple Velocity Dispersion inNormal Hydrogen and in Normal Hydrogen‐Helium Mixtures”(Valley L M,Amme RC.The Journal of the Acoustical Society of America,1968,44(4):1144-1145.)温度为295K、300K时氢气的声速实验数据;虚线和实线分别是本发明模型在温度为295K和300K时所产生的氢气声速曲线。从图4可以看出无论是温度为300K还是295K,本模型得到的声速曲线和文献的实验结果基本吻合。
本实施例中,图5是本发明模型和文献“混合气体声复合弛豫频谱的解析模型”(张克声,王殊,朱明,等.物理学报,2012,61(17):174301-174301.)的振动模型相结合得到不同浓度的氢气和甲烷的声速随频率变化图,氢气所占比例分别为20%、40%、60%、80%,温度为293K、一个大气压。由图5可以看出随着氢气在混合气体中比例的增加,混合气体的声速增加,很容易识别出氢气和甲烷混合物中氢气的浓度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种氢气声转动弛豫探测方法,其特征在于,所述氢气声转动弛豫探测方法包括以下步骤:
步骤一,利用理想气体焓变与定压热容的关系,推导出氢气的总有效定压热容公式;
步骤二,利用热力学的声学公式和有效波数之间的关系,求出氢气的声弛豫吸收谱和声速频散,生成声谱数据库;
步骤三,通过声学传感器测量声弛豫系数和声速,对比声谱数据库,进行氢气与其混合气体的探测与识别;
所述氢气声转动弛豫探测方法具体包括:
首先,求出氢气的总有效热容:在常温下o-H2,p-H2含有多种转动自由度,认为其外自由度温度变化相同;而各转动自由度下的温度变化和各转动能级所含的分子数目不同;类比振动模式,氢气焓的变化由单一转动自由度下的(1)式推广得到
其中,bn表示氢气中正氢和仲氢所占的摩尔分数;al表示去掉氢气后混合气体第l种气体成分的摩尔分数;为去掉氢气后混合气体第l种气体成分的外自由度热容;aj表示去掉氢气后混合气体第j个振动过程的摩尔分数,为去掉氢气后混合气体中第j个振动过程的摩尔分数;是第j个振动过程与外自由度的温度变化率之比;
最后,利用热力学的声学公式和有效波数之间的关系,求出氢气以及包含氢气混合气体的声弛豫吸收谱和声速频散,生成声谱数据库;
所述声弛豫吸收频谱αrλ为:
所述声速c为:
通过声学传感器测量声弛豫系数和声速,对比声谱数据库,进行氢气与其混合气体的探测与识别。
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