CN108458990A - 基于智能凝胶光栅的Pb2+光学检测装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，包括激光器、石英样品池、凝胶光栅、硅光电探测器、数据采集系统、计算机处理系统、控温热台、定位件和阻尼隔振光学平台，凝胶光栅由石英玻璃片和附着在石英玻璃片上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，凝胶光栅的石英玻璃片固定于石英样品池的内壁上，凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池位于激光器与硅光电探测器之间且置于控温热台上的加热平台上，硅光电探测器经数据采集系统与计算机处理系统连接。本发明还提供了基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测方法，该方法能实现对10^‑9～10^‑6mol/L浓度级别的Pb²⁺的检测。

Description

基于智能凝胶光栅的Pb2+光学检测装置及检测方法

技术领域

本发明属于Pb²⁺检测领域，涉及基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置及检测方法。

背景技术

铅离子是一种会对生态环境和人体健康造成重大危害的有毒重金属离子，即使是微量的铅离子也会对人体的神经系统、消化系统、造血系统产生巨大的危害，特别会对儿童的智力及生长发育造成不可逆的严重危害。国标GB25466-2010规定，饮用水中铅离子的含量不得高于4.83×10^-8mol/L，工业废水中铅离子的浓度不得高于2.42×10^-6mol/L。准确检测出饮用水、工业废水等样品中的超低浓度的铅离子，对于人体健康和环境保护都具有非常重要的意义。

目前，传统的铅离子检测技术有原子吸收光谱、感应耦合等离子体光谱和电化学方法等。这些方法可以准确测定痕量铅离子，但往往设备价格昂贵，样品处理复杂，需要专业人员操作。基于智能微凝胶的传感器主要有微悬臂梁传感器、光子晶体传感器、和光栅传感器等。微悬臂梁传感器是在硅基底的微悬臂上附着智能微凝胶层而使其功能化，当凝胶层响应铅离子后发生体积溶胀并引起微悬臂梁的弯曲时，照射在悬臂梁上的激光的出射光路会发生偏转，利用位置敏感检测器检测出射激光的偏移位置便能定量反映凝胶的溶胀程度以及铅离子的浓度；但这种方法需要精密昂贵的仪器，并且只能检测到10^-6mol/L的Pb²⁺。智能微凝胶光子晶体传感的原理则是利用智能微凝胶响应铅离子后产生体积收缩或溶胀，导致光子晶体内部胶体颗粒之间的间距发生变化，进而引起布拉格晶格常数的变化，最终导致入射光衍射波长的位移；这种方法需要使用分光仪进行光谱分析，样品处理复杂，需要专业人员操作。Wang等公开了基于聚(丙烯酰胺-共聚-二苯并-18-冠-6丙烯酰胺)凝胶光栅检测重金属离子的方法，该方法相对于前述基于智能凝胶的微悬臂梁传感器、光子晶体传感器检测Pb²⁺的方法，分析成本更低、操作也更简单；但不足之处是，该方法仍然只能检测到10^-6mol/L的Pb²⁺。因此，如何在较低分析成本和简化分析操作的基础上有效降低基于智能微凝胶的传感器检测Pb²⁺的检出限，目前仍然是本领域的研究者们极力希望解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置及检测方法，以有效降低现有基于智能凝胶光栅检测Pb²⁺的方法的检出限，实现对水样中Pb²⁺的高灵敏度和快速检测。

本发明提供的基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，包括激光器、石英样品池、凝胶光栅、硅光电探测器、数据采集系统、计算机处理系统、控温热台、固定设置在控温热台的加热平台上的定位件和阻尼隔振光学平台，凝胶光栅由石英玻璃片和附着在石英玻璃片上的相互平行的凝胶条组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，硅光电探测器包括用于探测零级衍射光强度的第一硅光电探测器和用于探测一级衍射光强度的第二硅光电探测器，凝胶光栅的凝胶条的材质为聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶，

凝胶光栅的石英玻璃片固定于石英样品池的内壁上，凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池置于控温热台上的加热平台上并通过定位件固定位置，石英样品池位于激光器与硅光电探测器之间，激光器发出的激光束垂直照射凝胶光栅并产生衍射透出石英样品池，第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑，硅光电探测器与数据采集系统连接，数据采集系统与计算机处理系统连接；激光器、控温热台、硅光电探测器、数据采集系统和计算机处理系统安装在阻尼隔振光学平台上；

向石英样品池中注入含Pb²⁺的水样时，凝胶光栅的凝胶条会选择性地络合水样中的Pb²⁺，使聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶的静电斥力和亲水性增大导致凝胶条发生体积溶胀，引起凝胶光栅的衍射效率增大，凝胶光栅的制作方法如下：

①以N-异丙基丙烯酰胺、苯并-18-冠6为单体，以偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将单体、引发剂、交联剂溶解于水中形成凝胶前驱液；

凝胶前驱液中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.5～1.5mol/L，苯并-18-冠-6与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为(1～5):20，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:(30～70)，交联剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:(20～100)；

②将凝胶前驱液滴到石英玻璃片上，然后将凝胶光栅模板压在凝胶前驱液上，在0℃～10℃用紫外光穿过凝胶光栅模板照射凝胶前驱液，引发凝胶光栅模板与石英玻璃片之间的凝胶前驱液发生交联反应，揭除凝胶光栅模板，得到凝胶光栅。

上述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的技术方案中，凝胶光栅在20℃的水中稳定后，凝胶光栅的凝胶条的高度h为50～200nm，凝胶光栅的周期在1.25μm左右。

上述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的技术方案中，激光器发出的激光束的波长为200～1100nm、输出功率为4～20mW。硅光电探测器的探测波长和功率应与激光器发出的波长和功率相匹配。

上述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，定位件为尺寸与石英样品池水平方向的截面尺寸匹配的矩形框，矩形框的高度不超过石英样品池高度的1/5。

上述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，凝胶光栅模板具有与凝胶光栅互补的结构，凝胶光栅模板应选择透光材料制作，优选采用聚二甲基硅烷，其制作方法为：以干涉光刻法在硅片上制得光栅母版，然后将聚二甲基硅烷预聚物通过浇铸、交联固化和脱模，即得。

本发明还提供了一种基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测方法，该方法使用上述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，步骤如下：

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样对应的衍射效率；

②按照标样中Pb²⁺浓度由低到高的顺序依次采用Pb²⁺浓度已知的标样替换步骤①中的空白试样，分别测定各标样对应的衍射效率，得到一系列标样对应的衍射效率，以标样中Pb²⁺浓度为纵坐标、各标样对应的衍射效率为横坐标绘制工作曲线，确定Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式；

③采用与步骤①结构相同的凝胶光栅替换原有凝胶光栅，将待测试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，得到待测试样对应的衍射效率；根据步骤②确定的Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式计算待测试样中Pb²⁺浓度；

步骤③中每更换一个待测样品进行检测前都需要采用与步骤①结构相同的凝胶光栅替换石英样品池中原有凝胶光栅并重新调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；

步骤①～③中，各空白试样、标样和待测试样对应的衍射效率是各指各空白试样、标样和待测试样的一级衍射光强度I₁与零级衍射光强度I₀之比；测定各空白试样、标样和待测试样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为20～25℃并保持温度恒定。

本发明的方法检测水样中Pb²⁺的原理如下：

本发明所述光学检测装置中，凝胶光栅垂直于激光器发出的激光设置在石英样品池中，当激光束照射到凝胶光栅表面，由于衍射作用，其透射光束会形成和光栅结构参数对应的衍射图案，通过第一和第二硅光电探测器即可探测到零级和一级衍射光强度。当含Pb²⁺的水样注入石英样品池时，聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)的18-冠-6基团会选择性地络合铅离子并形成带电的络合物，带电络合物基团之间的静电排斥作用会导致高分子链的伸展，引起凝胶光栅的凝胶条发生体积溶胀，同时，聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6的18-冠-6基团络合铅离子后将增加凝胶条的亲水性，使得凝胶条的体积相转变温度向高温迁移，导致凝胶条发生体积溶胀，凝胶光栅的凝胶条溶胀后，其高度增大、折光率减小。此时根据衍射效率公式，本发明的光学检测装置能将凝胶光栅响应Pb²⁺之后发生的高度增大和折光率减小的变化转换为衍射效率的增大，从而实现光学信号的检测。由于凝胶光栅的凝胶条的体积溶胀程度与Pb²⁺的浓度相关，而衍射效率又与溶胀程度相关，因此本发明所述方法通过测定光学检测平台的衍射效率即可实现对水样中Pb²⁺的定量测定。

本发明提供的基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测方法的检出限低至10^-9mol/L，能实现10^-9～10^-6mol/L浓度级别的铅离子的检测，之所以能实现对10^-9mol/L的Pb²⁺的检测，这与本发明采用的光学检测手段以及凝胶光栅的结构和组成是密切相关的，一方面，凝胶光栅的凝胶材质为聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)，该分子结构中能选择性络合Pb²⁺的18-冠-6基团的悬挂在高分子链上的，正是由于这种悬挂式的结构，我们可以增加高分子链上的冠醚含量，形成的18-冠-6/Pb²⁺络合体越多，高分子链舒张的程度越大，同时，凝胶以具有显著温度响应的PNIPAM作为骨架，18-冠-6基团选择性络合Pb²⁺后会增加凝胶的亲水性，这又进一步增加了凝胶分子链的舒张程度，凝胶分子链的舒张程度越大，凝胶识别低浓度铅离子的效果越好。另一方面，凝胶络合Pb²⁺后的溶胀程度会影响凝胶条的高度和折光率，进而影响衍射效果。只有在凝胶络合Pb²⁺后溶胀程度变化适当的情况下，才能实现Pb²⁺的高灵敏检测，降低方法的检出限，而凝胶络合Pb²⁺后溶胀程度变化与凝胶条的高度与分子结构密切相关。本发明正是在精妙的分子结构的设计以及凝胶光栅的结构的合理设计的基础上，配合温度控制、减振设计等其他技术手段才有效降低了Pb²⁺的检出限。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了的Pb²⁺检测技术集成了智能凝胶传感器和光学检测手段，通过凝胶光栅对的Pb²⁺特异性识别，以及识别Pb²⁺后的体积溶胀造成的高度和折光率的变化，最终引起光学检测平台衍射效率的变化，将10^-9～10^-6mol/L浓度级别的铅离子浓度信号放大为零级和一级衍射的强度信号，寻找到铅离子浓度与衍射效率之间的联系，通过光学手段检测衍射效率来实现对水样中铅离子的检测，由于凝胶光栅的分子结构与物理结构设计与配合得当，使得该方法的检出限低至10^-9mol/L，能实现对10^-9～10^-6mol/L浓度级别的铅离子的检测，检出限低、检测范围宽。

2.本发明提供的基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置可由常见的标准光电元件及其他常见实验设备搭建而成，无需特殊仪器或部件，这些光电元件和实验设备的价格相对低廉，也无需使用昂贵的设备，该铅离子光学检测装置具有易于搭建、易于实现和成本低廉的特点，加之本发明提供的铅离子检测方法的操作简单、无需配比专门的专业技术人员操作仪器，具有易于推广应用的优势。

附图说明

图1是本发明所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的结构示意图。

图2是控温热台的加热平台上固定设置的定位件的结构示意图。

图3是制作凝胶光栅的流程示意图。

图4是凝胶光栅的形貌图片，其中图a是凝胶光栅的光学图片，图b是凝胶光栅的扫描电镜图片，图c～d分别是凝胶光栅在干态和湿态下的原子力显微镜图片。

图5是凝胶光栅在不同Pb²⁺浓度的溶液中稳定后的湿态原子力显微镜图片，其中，图a～d依次为凝胶光栅浸没在10^-9、10^-8、10^-7和10^-6mol/L的Pb²⁺溶液中浸泡至稳定后的原子力显微镜图片。

图6是本发明检测Pb²⁺的原理示意图。

图7是实施例4绘制的工作曲线。

图8是实施例5绘制的工作曲线。

图9是实施例6绘制的工作曲线。

图10是实施例7检测各种离子时的衍射效率情况。

图中，1—激光器、2—石英样品池、3—凝胶光栅、3-1—石英玻璃片、3-2—凝胶条、4—硅光电探测器、4-1—第一硅光电探测器、4-2—第二硅光电探测器、5—数据采集系统、6—计算机处理系统、7—控温热台、8—定位件、9—凝胶光栅模板、10—凝胶前驱液，h—凝胶光栅的凝胶条的高度。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置及检测方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的结构示意图如图1～2所示，包括激光器1、石英样品池2、凝胶光栅3、硅光电探测器4、数据采集系统5、计算机处理系统6、控温热台7、固定设置在控温热台的加热平台上的定位件8和阻尼隔振光学平台，凝胶光栅3由石英玻璃片3-1和附着在石英玻璃片上的相互平行的凝胶条3-2组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，凝胶光栅的凝胶条的材质为聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶，硅光电探测器4包括用于探测零级衍射光强度的第一硅光电探测器4-1和用于探测一级衍射光强度的第二硅光电探测器4-2。

所述激光器1为激光二极管，其波长为635nm、输出功率为4mW，第一硅光电探测器4-1和第二硅光电探测器4-2的型号均为DSi200，有效接收面积为100mm²、响应时间为5.9μs，数据采集系统5的型号为DCS300PA，其电流输入范围为±100nA(FS)～±100mA(FS),电流增益范围为10³～10⁷，硅光电探测器用以检测衍射光强度并转化成电信号，数据采集系统用以采集以电信号表示的衍射光强度并将信号放大传输给计算机处理系统6，阻尼隔振光学平台用以减振，保证分析检测的稳定性，控温热台7为数显可调式恒温平台，定位件为高度为0.5cm的不锈钢矩形框，尺寸与石英样品池水平方向的截面尺寸匹配，即石英样品池恰好能置于该矩形框中实现定位，石英样品池的长度为3cm、宽度为1cm、高度为4.5cm，凝胶光栅的长度为10mm、宽度为8mm。

凝胶光栅3的石英玻璃片粘接固定于石英样品池2的内壁上，凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池置于控温热台上的加热平台上的矩形框中实现定位，石英样品池的底部直接与控温热台上的加热平台上接触，石英样品池位于激光器与硅光电探测器之间，硅光电探测器位于靠近凝胶光栅的一侧，激光器发出的激光束垂直照射凝胶光栅并产生衍射透出石英样品池，第一硅光电探测器4-1与第二硅光电探测器4-2分别对准零级衍射和一级衍射的光斑，由于凝胶光栅的狭缝是垂直于水平面设置的，因此第一硅光电探测器4-1与第二硅光电探测器4-2可平行设置，将第一硅光电探测器4-1与第二硅光电探测器4-2分别用两个独立的支撑件固定在阻尼隔振光学平台上，硅光电探测器4与数据采集系统连接，数据采集系统与计算机处理系统连接，激光器1、控温热台7、数据采集系统5和计算机处理系统6也安装在阻尼隔振光学平台上。

向石英样品池中注入含Pb²⁺的水样时，凝胶光栅的凝胶条会选择性地络合水样中的Pb²⁺，使聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶的静电斥力和亲水性增大导致凝胶条发生体积溶胀，导致凝胶光条的起伏高度增大、折光率减小，进而引起凝胶光栅的衍射效率增大，凝胶光栅的制作流程如图3所示，步骤如下：

①以N-异丙基丙烯酰胺、苯并-18-冠6为单体，以偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将单体、引发剂、交联剂溶解于去离子水中形成凝胶前驱液；凝胶前驱液中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为1mol/L，苯并-18-冠-6与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为3:20，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:54，交联剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:50。

②以干涉光刻法在硅片上制得光栅母版，然后将聚二甲基硅烷(PDMS)预聚物通过浇铸、交联固化和脱模，得到形状与凝胶光栅互补的PDMS弹性软印章，以该PDMS软印章作为凝胶光栅模板。

将凝胶前驱液滴到石英玻璃片上，然后将PDMS软印章压在凝胶前驱液上，在0℃用紫外光穿过PDMS软印章照射凝胶前驱液，引发PDMS软印章与石英玻璃片之间的凝胶前驱液发生交联反应在紫外光下曝光15min后小心揭除凝胶光栅模板，得到凝胶光栅。该步骤中同时制备多片凝胶光栅。

图4是该步骤制备的凝胶光栅的形貌图片，其中图a是凝胶光栅的光学图片，图b是凝胶光栅的扫描电镜图片，图c是凝胶光栅在干态下的原子力显微镜图片，测试温度为20℃，图d是凝胶光栅在20℃的纯水中稳定后的湿态原子力显微镜图片，由图d可知凝胶光栅的凝胶条的高度约为100nm，结合图4c～d可知，凝胶光栅的周期为约为1.25μm。

图5是凝胶光栅在温度为20℃的不同Pb²⁺浓度的溶液中稳定后的湿态原子力显微镜图片，其中，图a～d依次为凝胶光栅浸没在10^-9、10^-8、10^-7和10^-6mol/L的Pb²⁺溶液中浸泡至稳定后的原子力显微镜图片，测得的凝胶光栅的凝胶条的高度依次为112、120、129和133nm，凝胶光栅的周期均约为1.25μm。

实施例2

本实施例中，基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的结构与实施例1中的装置基本相同，不同之处仅在于凝胶前驱液中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.5mol/L，苯并-18-冠-6与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:20，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:30，交联剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:100。

实施例3

本实施例中，基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置的结构与实施例1中的装置基本相同，不同之处仅在于凝胶前驱液中，凝胶前驱液中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为1.5mol/L，苯并-18-冠-6与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为5:20，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:70，交联剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:20。

实施例4

本实施例中，配制Pb²⁺浓度为1×10^-8mol/L作为待测试样，采用实施例1中的基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置测定待测试样中Pb²⁺的浓度，检测原理示意图见图6，步骤如下：

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，开启激光器、控温热台、硅光电探测器、数据采集系统和、计算机处理系统，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，由DE＝I₁/I₀计算空白试样对应的衍射效率DE。

②用去离子水作为溶剂配制Pb²⁺浓度分别为1×10^-9mol/L、1×10^-8mol/L、1×10^{- 7}mol/L、1×10^-6mol/L、的标样，分别记作1#～4#标样。

按照1#到4#标样的顺序依次采用标样替换步骤①中的空白试样，分别测定1#～4#标样对应的衍射效率，得到1#～4#标样对应的衍射效率，以标样中Pb²⁺浓度为纵坐标、各标样对应的衍射效率为横坐标绘制工作曲线，如图7所示，确定Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式为Log₁₀[C]＝1889.4-23581.2×(DE)+73226.1×(DE)²，式中，C为Pb²⁺浓度、单位为mol/L，DE为衍射效率。

③采用与步骤①结构相同的凝胶光栅替换原有凝胶光栅，将待测试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，得到待测试样对应的衍射效率；根据步骤②确定的Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式计算待测试样中Pb²⁺浓度，结果为1×10^{- 8}mol/L。

步骤①～③中，测定各空白试样、标样和待测试样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为20℃并保持温度恒定。

实施例5

本实施例中，绘制23℃时的工作曲线和确定该温度下的Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式，步骤如下：

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，开启激光器、控温热台、硅光电探测器、数据采集系统和、计算机处理系统，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，由DE＝I₁/I₀计算空白试样对应的衍射效率DE。

②用去离子水作为溶剂配制Pb²⁺浓度分别为1×10^-9mol/L、1×10^-8mol/L、1×10^{- 7}mol/L、1×10^-6mol/L、的标样，分别记作1#～4#标样。

按照1#到4#标样的顺序依次采用标样替换步骤①中的空白试样，分别测定1#～4#标样对应的衍射效率，得到1#～4#标样对应的衍射效率，以标样中Pb²⁺浓度为纵坐标、各标样对应的衍射效率为横坐标绘制工作曲线，如图8所示，确定Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式为Log₁₀[C]＝1759.5-21661.5×(DE)+66323.9×(DE)²，式中，C为Pb²⁺浓度、单位为mol/L，DE为衍射效率。

步骤①～③中，测定各空白试样和标样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为23℃并保持温度恒定。

实施例6

本实施例中，绘制25℃时的工作曲线和确定该温度下的Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式，步骤如下：

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，开启激光器、控温热台、硅光电探测器、数据采集系统和、计算机处理系统，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，由DE＝I₁/I₀计算空白试样对应的衍射效率DE。

②用去离子水作为溶剂配制Pb²⁺浓度分别为1×10^-9mol/L、1×10^-8mol/L、1×10^{- 7}mol/L、1×10^-6mol/L、的标样，分别记作1#～4#标样。

按照1#到4#标样的顺序依次采用标样替换步骤①中的空白试样，分别测定1#～4#标样对应的衍射效率，得到1#～4#标样对应的衍射效率，以标样中Pb²⁺浓度为纵坐标、各标样对应的衍射效率为横坐标绘制工作曲线，如图9所示，确定Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式为Log₁₀[C]＝1136.8-14263.4×(DE)+44371.1×(DE)²，式中，C为Pb²⁺浓度、单位为mol/L，DE为衍射效率。

步骤①～③中，测定各空白试样和标样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为25℃并保持温度恒定。

实施例7

本实施例中，考察本发明所述方法对Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的检测灵敏度。

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，开启激光器、控温热台、硅光电探测器、数据采集系统和、计算机处理系统，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，由DE＝I₁/I₀计算空白试样对应的衍射效率，记作DE₀。

②分别用去离子水作为溶剂配制配制浓度为1×10^-6mol/L的Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Ba²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺溶液，记作1#～13#试样；按照1#到13#试样的顺序依次采用标样替换步骤①中的空白试样，分别测定1#～13#试样对应的衍射效率，得到1#～13#试样对应的衍射效率，DE₁，DE₂…,DE₁₂，DE₁₃。

步骤②中，完成对每一个试样对应的衍射效率的测量后，向石英样品池中通入去离子水清洗凝胶光栅，清洗过程中，将热台的温度升至60℃并保温3min，然后降至20℃并保温3min，重复前述升温和降温的操作，直到按照步骤①的操作向石英样品池中注入去离子水，测得的衍射效率值与DE₀相同，说明此时凝胶光栅中的金属离子已完全去除，再注入下一试样进行衍射效率测量。

步骤①～②中，测定各试样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为20℃并保持温度恒定。该步骤中，

按照R_DE＝DE_i/DE₀，i＝1,2…,12,13，计算相对衍射效率R_DE，结果如图10所示。由图10可知，除K⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺外，其他离子在该浓度下的相对衍射效率几乎为1，不会干扰Pb^{2 +}的测定，而K⁺、Sr²⁺、Ba²⁺的相对衍射效率与Pb²⁺的相对衍射效率相差1.06倍，也不会干扰Pb^{2 +}的测定。

Claims (6)

1.基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，包括激光器(1)、石英样品池(2)、凝胶光栅(3)、硅光电探测器(4)、数据采集系统(5)、计算机处理系统(6)，凝胶光栅(3)由石英玻璃片(3-1)和附着在石英玻璃片上的相互平行的凝胶条(3-2)组成，凝胶条之间的间隙为凝胶光栅的狭缝，硅光电探测器(4)包括用于探测零级衍射光强度的第一硅光电探测器(4-1)和用于探测一级衍射光强度的第二硅光电探测器(4-2)，其特征在于还包括控温热台(7)、固定设置在控温热台的加热平台上的定位件(8)、阻尼隔振光学平台，凝胶光栅的凝胶条的材质为聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶，

凝胶光栅(3)的石英玻璃片固定于石英样品池(2)的内壁上，凝胶光栅的狭缝垂直于水平面，石英样品池置于控温热台上的加热平台上并通过定位件固定位置，石英样品池位于激光器与硅光电探测器之间，激光器发出的激光束垂直照射凝胶光栅并产生衍射透出石英样品池，第一硅光电探测器(4-1)与第二硅光电探测器(4-2)分别对准零级衍射和一级衍射的光斑，硅光电探测器(4)与数据采集系统连接，数据采集系统与计算机处理系统连接；激光器(1)、控温热台(7)、硅光电探测器(4)、数据采集系统(5)和计算机处理系统(6)安装在阻尼隔振光学平台上；

向石英样品池中注入含Pb²⁺的水样时，凝胶光栅的凝胶条会选择性地络合水样中的Pb^{2 +}，使聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠6)水凝胶的静电斥力和亲水性增大导致凝胶条发生体积溶胀，引起凝胶光栅的衍射效率增大，凝胶光栅的制作方法如下：

①以N-异丙基丙烯酰胺、苯并-18-冠6为单体，以偶氮二异丁基脒二盐酸盐为引发剂，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将单体、引发剂、交联剂溶解于水中形成凝胶前驱液；

凝胶前驱液中，N-异丙基丙烯酰胺的浓度为0.5～1.5mol/L，苯并-18-冠-6与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为(1～5):20，引发剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:(30～70)，交联剂与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:(20～100)；

②将凝胶前驱液滴到石英玻璃片上，然后将凝胶光栅模板压在凝胶前驱液上，在0℃～10℃用紫外光穿过凝胶光栅模板照射凝胶前驱液，引发凝胶光栅模板与石英玻璃片之间的凝胶前驱液发生交联反应，揭除凝胶光栅模板，得到凝胶光栅。

2.根据权利要求1所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，其特征在于，凝胶光栅在20℃的水中稳定后，凝胶光栅的凝胶条的高度(h)为50～200nm。

3.根据权利要求1或2所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，其特征在于激光器发出的激光束的波长为200～1100nm、输出功率为4～20mW。

4.根据权利要求1或2所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，其特征在于，定位件(8)为尺寸与石英样品池水平方向的截面尺寸匹配的矩形框，矩形框的高度不超过石英样品池高度的1/5。

5.根据权利要求3所述基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测装置，其特征在于，定位件(8)为尺寸与石英样品池水平方向的截面尺寸匹配的矩形框，矩形框的高度不超过石英样品池高度的1/5。

6.基于智能凝胶光栅的Pb²⁺光学检测方法，其特征在于该方法使用权利要求1至5中任一权利要求所述检测装置，步骤如下：

①以去离子水为空白试样，将空白试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，从计算机处理系统中读取空白试样的一级衍射光强度I₁和零级衍射光强度I₀，计算空白试样对应的衍射效率；

②按照标样中Pb²⁺浓度由低到高的顺序依次采用Pb²⁺浓度已知的标样替换步骤①中的空白试样，分别测定各标样对应的衍射效率，得到一系列标样对应的衍射效率，以标样中Pb²⁺浓度为纵坐标、各标样对应的衍射效率为横坐标绘制工作曲线，确定Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式；

③采用与步骤①结构相同的凝胶光栅替换原有凝胶光栅，将待测试样注入石英样品池中浸没凝胶光栅，根据激光束垂直照射凝胶光栅后产生的零级和一级衍射的光斑位置，调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；待凝胶光栅的衍射光强度稳定后，得到待测试样对应的衍射效率；根据步骤②确定的Pb²⁺浓度与衍射效率的换算关系式计算待测试样中Pb²⁺浓度；

步骤③中每更换一个待测样品进行检测前都需要采用与步骤①结构相同的凝胶光栅替换石英样品池中原有凝胶光栅并重新调整硅光电探测器的位置使第一硅光电探测器与第二硅光电探测器分别对准零级衍射和一级衍射的光斑；

步骤①～③中，各空白试样、标样和待测试样对应的衍射效率是各指各空白试样、标样和待测试样的一级衍射光强度I₁与零级衍射光强度I₀之比；测定各空白试样、标样和待测试样对应的衍射效率时，控制控温热台的温度为20～25℃并保持温度恒定。