CN108426813A - 混合气体浓度检测系统、方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混合气体浓度检测系统、方法及装置，涉及气体检测技术领域。方法包括：基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，其包括第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及探头气室对应的第三初始光谱信号；基于第一初始光谱信号与第三初始光谱信号的比值，得到第一吸收光谱以及基于n个第二初始光谱信号中每个第二初始光谱信号与第三初始光谱信号的比值，得到每个第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵；基于检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；基于得分矩阵及预设的线性回归模型，获得各组分的浓度值。以实现检测混合气体，更有效。
Description
技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，具体而言，涉及一种混合气体浓度检测系统、方法及装置。
背景技术
随着我国经济的快速发展，能源需求日益增大。石油储运安全直接关系到我国能源战略安全。当前我国大型石油储存区域总容量已超过千万立方米。原油成分复杂，其中溶解的部分分子量较小的烃类组分容易以气体的形式挥发进入空气环境中，且由于其密度相对空气较大，又易沉积于地表。这些挥发的烃类组分具有易燃易爆的特性，一旦发生泄漏并遇明火极易发生火灾、爆炸等灾难性事故。因此，对原油可燃性挥发气体进行现场在线监测是保证石油安全生产的基本措施。
当前，可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS，Tunable Diode LaserAbsorption Spectroscopy)以半导体激光器输出的波长扫描红外激光作为主动探测光源且容易与光纤传输技术相结合，具有寿命长、灵敏度高以及本质安全等显著优点，正逐步替代催化燃烧、电化学以及宽带红外吸收光谱等传统方法，成为气体现场在线检测的主要技术手段。然而，原油挥发气体组分复杂，通常主要成分有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷。并且这些气体组分中的某些种类(如乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷)的吸收光谱并无分立、明显的光谱特征吸收峰，而是呈现出连续分布的带状。然而传统光谱分析方法是通过各组分气体分立、明显的特征吸收峰来实现混合气体中各组分的定性识别与定量分析的，面对上述原油挥发气体组分构成以及各组分吸收光谱呈带状分布的现象，传统方法将不再适用。这给将先进的可调谐半导体激光器吸收光谱技术应用于原油挥发气体的现场高精度定量监测带来困难。当前，尚缺乏能将可调谐半导体激光器吸收光谱技术有效应用于原油挥发气体现场在线监测的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合气体浓度检测系统、方法及装置，以改善上述问题。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测系统，包括激光产生装置、探头气室、第一密封参考气室、n个第二密封参考气室、光电探测装置和光电信号处理模块。所述光电探测器装置与所述光电信号处理模块电连接。所述探头气室用于探测待测混合气体，所述待测混合气体包括n种气体，所述n种气体中的每种所述气体对应一个填充有该气体的第二密封参考气室且每个所述第二密封参考气室还填充有预设气体，所述第一密封参考气室填充有所述预设气体；所述第一密封参考气室和所述n个第二密封参考气室定义为n+1个密封参考气室。所述激光产生装置用于输出信号光和n+1束参考光，其中，所述信号光对应所述探头气室，所述n+1束参考光与所述n+1个密封参考气室一一对应。所述信号光传输至所述探头气室内，一部分所述信号光被所述探头气室内的待测混合气体吸收，另一部分所述信号光从所述探头气室输出并传输至所述光电探测装置。所述n+1束参考光中的一束第一参考光传输至与所述第一参考光对应的第一密封参考气室，一部分该第一参考光被所述第一密封参考气室内的所述预设气体吸收，另一部分该第一参考光从所述第一密封参考气室输出并传输至光电探测装置。所述n+1束参考光中的n束第二参考光中的每束第二参考光传输至与所述第二参考光对应的第二密封参考气室，一部分该第二参考光被所述第二密封参考气室内的气体和预设气体吸收，另一部分该第二参考光从所述第二密封参考气室输出并传输至所述光电探测装置。所述光电探测装置用于将接收到的所述信号光、所述第一参考光和每束第二参考光均转化为电信号并将所述电信号发送至所述光电信号处理模块。所述光电信号处理模块用于处理所述电信号以得到所述待测混合气体中各组分的浓度值。
第二方面，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测方法，应用于上述的系统，所述方法包括：基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号；基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵；基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。
第三方面，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测装置，运行于上述的系统的光电信号处理模块中，所述混合气体浓度检测装置包括：第一获取单元、第二获取单元、得分矩阵获得单元和浓度值获得单元。第一获取单元，用于基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号。第二获取单元，用于基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。得分矩阵获得单元，用于基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵。浓度值获得单元，用于基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。
本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测系统、方法及装置，应用于上述的系统，所述方法包括：基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号；基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵；基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。以此实现待测混合气体，尤其针对吸收光谱呈带状，并无完全分立、明显的特征吸收峰的气体现场高精度定量监测，更有效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的混合气体浓度检测系统的结构图；
图2为本发明实施例提供的混合气体浓度检测方法的流程图；
图3为本发明实施例提供的应用实例2.2％丙烷参考气室吸收光谱示意图；
图4为本发明实施例提供的应用实例2.2％丙烷得分向量示意图；
图5为本发明实施例提供的应用实例1.8％丁烷参考气室吸收光谱示意图；
图6为本发明实施例提供的应用实例1.8％丁烷得分向量示意图；
图7为本发明实施例提供的应用实例混合待测气体得分向量交叉干扰去除示意图；
图8为本发明实施例提供的混合气体浓度检测装置的结构框图。
图中：10-系统；11-激光产生装置；111-激光器；112-激光器驱动温控模块；113-光纤分束器；12-探头气室；121-透气窗口；13-第一密封参考气室；131-光纤准直透镜；132-光纤耦合透镜；14-第二密封参考气室；15-光电探测装置；151-第一光电探测器；152-第二光电探测器；153-第三光电探测器；16-光电信号处理模块；17-光纤。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“电连接”应做广义理解，例如，可以是固定电连接，也可以是可拆卸电连接，或一体地电连接；可以是机械电连接，也可以是电电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，“输出”、“经过”、“传输”等术语应理解为是描述一种光学、电学变化或光学、电学处理。如“输出”仅仅是指光信号或电信号通过该设备、仪器或装置之后发生了光学上或电学上的变化，使得所述光信号或所述电信号受到处理，进而获得实施技术方案或解决技术问题所需要的信号。
在本发明的具体实施例附图中，为了更好、更清楚的描述该气体浓度监测系统内各设备、仪器及装置的工作原理、表现所述系统中光信号及电信号的通行逻辑，只是明显区分了各设备、仪器及装置之间的相对位置关系，并不能构成对光路、电路方向及设备仪器大小、尺寸、形状的限定。
请参阅图1，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测系统10，可以包括激光产生装置11、探头气室12、第一密封参考气室13、n个第二密封参考气室14、光电探测装置15和光电信号处理模块16。所述光电探测器装置15与所述光电信号处理模块16电连接，所述探头气室12用于探测待测混合气体，所述待测混合气体包括n种气体，所述n种气体中的每种所述气体对应一个填充有该气体的第二密封参考气室且每个所述第二密封参考气室还填充有预设气体，所述第一密封参考气室填充有所述预设气体。所述第一密封参考气室和所述n个第二密封参考气室定义为n+1个密封参考气室。
所述激光产生装置11用于输出信号光和n+1束参考光，其中，所述信号光对应所述探头气室，所述n+1束参考光与所述n+1个密封参考气室一一对应。
所述信号光传输至所述探头气室12内，一部分所述信号光被所述探头气室12内的待测混合气体吸收，另一部分所述信号光从所述探头气室12输出并传输至所述光电探测装置15。
所述n+1束参考光中的一束第一参考光传输至与所述第一参考光对应的第一密封参考气室13，一部分该第一参考光被所述第一密封参考气室13内的所述预设气体吸收，另一部分该第一参考光从所述第一密封参考气室13输出并传输至光电探测装置15。
所述n+1束参考光中的n束第二参考光中的每束第二参考光传输至与所述第二参考光对应的第二密封参考气室14，一部分该第二参考光被所述第二密封参考气室14内的气体和预设气体吸收，另一部分该第二参考光从所述第二密封参考气室14输出并传输至所述光电探测装置15。
探头气室12开设有透气窗口121。
所述光电探测装置15用于将接收到的所述信号光、所述第一参考光和每束第二参考光均转化为电信号并将所述电信号发送至所述光电信号处理模块16。
所述光电信号处理模块16用于处理所述电信号以得到所述待测混合气体中各组分的浓度值。
进一步地，所述激光产生装置11可以包括激光器111、激光器驱动温控模块112以及光纤分束器113。所述激光器驱动温控模块112与所述激光器111电连接。所述激光器111的输出端与所述光纤分束器113的输入端耦合。所述激光器111输出的激光光束传输至所述光纤分束器113，经所述光纤分束器113分束为所述信号光、所述n+1束参考光输出。
所述激光器驱动温控模块112可以包括激光器驱动子模块和激光器温控子模块。激光器驱动子模块与所述激光器111连接。激光器温控子模块与所述激光器111连接。
在本实施例中，激光器111可以为垂直腔表面发射激光器(VCSEL激光器)，作为主动探测光源，光谱扫描范围宽，可以获取较详细的原油挥发混合气体的吸收光谱信息，较多的光谱扫描点降低了异常数据点出现的概率，有效提高了气体定量分析的精度与稳定性。
光电探测装置15包括n+2个光电探测器。信号光和n+1束参考光定义为n+2束光，所述n+2个光电探测器与所述n+2束光一一对应。所述n+2个光电探测器包括第一光电探测器151、n个第二光电探测器152和第三光电探测器153。
所述信号光传输至所述探头气室12内，一部分所述信号光被所述探头气室12内的待测混合气体吸收，另一部分所述信号光从所述探头气室12输出并传输至该信号光对应的第三光电探测器153。电信号包括第一电信号、第二电信号和第三电信号。第三光电探测器153将接收到的所述信号光转化为第三电信号并将所述第三电信号发送至所述光电信号处理模块16。
所述n+1束参考光中的一束第一参考光传输至与所述第一参考光对应的第一密封参考气室13，一部分该第一参考光被所述第一密封参考气室13内的所述预设气体吸收，另一部分该第一参考光从所述第一密封参考气室13输出并传输至该第一参考光对应的第一光电探测器151。第一光电探测器151将接收到的所述第一参考光转化为第一电信号并将所述第一电信号发送至所述光电信号处理模块16。
所述n+1束参考光中的n束第二参考光中的每束第二参考光传输至与所述第二参考光对应的第二密封参考气室14，一部分该第二参考光被所述第二密封参考气室14内的气体和预设气体吸收，另一部分该第二参考光从所述第二密封参考气室14输出并传输至该第二参考光对应的第二光电探测器152。第二光电探测器152将接收到的所述第二参考光转化为第二电信号并将所述第二电信号发送至所述光电信号处理模块16。
作为一种实施方式，所述光电信号处理模块16可以包括电流电压转换子模块、模数转换子模块和处理子模块。所述电流电压转换子模块通过所述模数转换子模块与处理子模块连接。处理子模块可以为微控制器或上位机。第一电信号、第二电信号和第三电信号输入至所述光电信号处理模块16内，经过电流电压转换子模块的电流转换、模数转换子模块的模数转换后被处理子模块存储，以获得多个初始光谱信号。
所述系统10还可以包括光纤17。所述激光器111输出的激光光束经过光纤17传输至所述光纤分束器113，经所述光纤分束器113分束为所述信号光、所述n+1束参考光输出。进而，所述信号光传输至所述探头气室12内，一部分所述信号光被所述探头气室12内的待测混合气体吸收，另一部分所述信号光从所述探头气室12输出并经过所述光纤17传输至该信号光对应的第三光电探测器153。所述n+1束参考光中的一束第一参考光传输至与所述第一参考光对应的第一密封参考气室13，一部分该第一参考光被所述第一密封参考气室13内的所述预设气体吸收，另一部分该第一参考光从所述第一密封参考气室13输出并所述光纤17传输至该第一参考光对应的第一光电探测器151。所述n+1束参考光中的n束第二参考光中的每束第二参考光传输至与所述第二参考光对应的第二密封参考气室14，一部分该第二参考光被所述第二密封参考气室14内的气体和预设气体吸收，另一部分该第二参考光从所述第二密封参考气室14输出并所述光纤17传输至该第二参考光对应的第二光电探测器152。光纤作为主动探测激光束的传输波导，实现探测信号远距离传输的同时，还保证了检测现场的无带电运行，实现了本质安全监测。
可以理解是的，第一密封参考气室13可以包括光纤准直透镜131和光纤耦合透镜132。第二密封参考气室14和探头气室12与第一密封参考气室13的结构相同，这里不再赘述。
于本发明中的一种具体实施方式，n＝2，所述n种气体包括丙烷和丁烷，所述预设气体为氮气，所述信号光和所述n+1束参考光的波长范围均为1681.88nm-1685.6nm，如1684nm。探头气室12非密封，开有透气窗口，外界环境气体可以扩散至探头气室12内，并被检测。第一密封参考气室13和n个第二密封参考气室14密封，其内所充气体的组分保持不变，不受外界环境中气体组分的影响。探头气室12、第一密封参考气室13和n个第二密封参考气室14定义为n+2个气室。n+2个气室内部光学检测结构完全相同，且光学镜组的材料、镀膜等制造工艺完全一致。无论是第一密封参考气室13和n个第二密封参考气室14还是探头气室12，即使第一密封参考气室13和n个第二密封参考气室14内部为真空，探头气室12置于真空环境中，与入射进入气室的光能相比，出射光能将不可避免的存在损耗。但是，首先n+2个气室内部的光学检测结构及相应结构的材料、镀膜等制造工艺完全一致；再次，虽然与其余n+1个参考气室不同的是探头气室开有透气窗口，但这并不会影响探头气室的光能损耗特征。
本发明实施例提供的一种混合气体浓度检测系统，实现了待测气体，尤其针对吸收光谱呈带状，并无完全分立、明显的特征吸收峰的气体现场高精度定量监测。
请参阅图2，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测方法，应用于上述的系统，所述方法包括：步骤S200、步骤S210、步骤S220和步骤S230。
步骤S200：基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号。
在步骤S200之前，所述方法还包括：获取至少两个线性回归系数。
在将上述检测系统应用于实际检测之前，要进行系统标定。
系统标定的具体步骤如下：以预设气体为氮气为例。
n个充有标准参考气体的气室即n个第二密封参考气室14内各自标准参考气体的浓度分别为Cr1、Cr2、…、Crn，另一个参考气室即第一密封参考气室13中充有纯净氮气。获取1个充有纯净氮气第一密封参考气室13对应的原始TDLAS光谱信号ION为：
ION＝(xON1xON2…xONm) (1)
(1)中，m表明TDLAS扫描光谱在m个波长处采集激光强度值。相应的，获取n个充有各自标准参考气体的参考气室即n个第二密封参考气室14所对应的原始TDLAS光谱信号IOr1、IOr2、…、IOrn为：
针对气体监测点处待测混合气体内n种组分各自浓度的变化范围，分别配置含有n种组分但其内各组分浓度不同的k个混合气体样本。在所有的样本气体中，各组分的浓度范围分布均覆盖监测点处待测混合气体内相应组分浓度的变化范围。将k个混合气体样本先后通入上述系统中的探头气室，并分别获取相应原始TDLAS光谱信号IOMix1、IOMix2、…、IOMixk为：
分别取上述(2)、(3)式中的原始光谱信号与充有纯净氮气的第一密封参考气室所对应的原始光谱信号的比值的自然对数，得到n个充有标准参考气体的参考气室所对应的TDLAS吸收光谱以及k个先后通入探头气室的混合气体样本所对应的TDLAS吸收光谱：
将(4)式整合为系统标定矩阵MC：
对标定矩阵MC进行主成分分析，将由m个波长点产生的m维坐标空间降到s维，一方面消除因为吸收光谱波段选择不合理而导致的不同波长点之间的多重共线问题，另一方面消除因为原始光谱数据的噪声所引起标定时的过拟合现象。为后续各组分的定量反演提供必要的预处理工作。标定矩阵MC主成分分析的过程如下：
步骤1：将标定矩阵MC的每个元素减去该元素所在列的所有元素的均值，得矩阵HC：
其中为标定矩阵MC中第1列、第2列、…、第m列的均值；
步骤2：基于公式(6)，计算标定矩阵MC的协方差矩阵COV(MC)：
公式(7)中，为HC的转置矩阵。
步骤3：基于公式(7)，计算协方差矩阵COV(MC)所有的特征向量与特征根；
步骤4：在协方差矩阵COV(MC)所有的特征根中搜索前s个绝对值最大的特征根，且s个特征根绝对值之和大于所有特征根绝对值之和的95％。选取此s个特征根所对应的特征向量以列向量的形式构成矩阵MC的载荷矩阵P：
公式(8)中，任意一个载荷向量Pi为m维列向量。
步骤5：s个载荷向量构成了新的s维坐标空间。将矩阵HC左乘载荷矩阵P得到矩阵HC中各个行向量对各个载荷向量的投影，即为得分矩阵T：
其中得分矩阵T中前n行为n个充有标准参考气体的参考气室所对应的TDLAS吸收光谱行向量减去相应列元素的均值后在s维新坐标空间中的投影，后k行为k个样本气体所对应的TDLAS吸收光谱向量减去相应列元素的均值后在s维新坐标空间中的投影；
步骤6：(9)式的得分矩阵中，对于任意一个混合气体样本所对应的得分行向量tMixi＝(tMix1,tMix2,…,tMixs)，存在系数K1i,K2i,…,Kni以及I0i，使得：
(10)式中，分别为n个充有标准参考气体的参考气室所对应的得分行向量的转置。K1i,K2i,…,Kni以及I0i是待定的位置系数，可以通过最小二乘法回归计算得到。基于(10)式的规律，K1i,K2i,…,Kni以及I0i可通过上述以及得到：
基于(10)式，设：
基于(12)和(13)式，得到K1i,K2i,…,Kni以及I0i：
(14)公式中，为Ai的逆矩阵。
步骤7：针对每一个样本气体I，重复上述步骤(6)，计算得到所有样本气体的K1i,K2i,…,Kni以及I0i：
(15)式中，每一列与一个样本气体相对应。
步骤8：对于任意一种气体组分，在上述k个样本气体中都以一定的浓度存在，其在k个样本气体中的分布浓度为Cj1、Cj2、…、Cjk。基于式(15)所述结果，对该种气体组分的Kj1、Kj2、…、Kjk和Cj1、Cj2、……、Cjk做线性回归，线性回归系数aj与bj满足：
基于(16)式和(17)式，设：
计算得到aj与bj：
步骤9：针对每一种气体组分，重复步骤8，对所有n种气体组分进行相应的线性回归，得到相应的线性回归系数aj与bj：
(21)式，每一列与一种气体组分相对应。
在现场混合气体检测中，探测激光束传输至气体监测点时同时分成n+2束并引起n+2个光电探测器的响应，产生光电流，从而产生n+2个初始TDLAS光谱信号，所述n+2个初始TDLAS光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号：
(22)式中，第1行为第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号，第2行-第n+1行为所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号，第n+2行为所述探头气室对应的第三初始光谱信号。
步骤S210：基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
基于步骤S210，于本发明中的一种具体实施方式，对获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及对获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
检测矩阵MD为公式(23)：
(23)式中，第1行-第n行对应为n个所述第二密封参考气室内的气体各自对应的第二吸收光谱，第n+1行对应为所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱。
步骤S220：基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵。
基于步骤S220，将所述检测矩阵中的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得到中间矩阵；基于所述中间矩阵和所述载荷矩阵，获得所述得分矩阵。
基于所述中间矩阵和所述载荷矩阵，获得所述得分矩阵，包括：
将所述载荷矩阵右乘所述中间矩阵，获得所述得分矩阵。
具体地，将所述检测矩阵MD中的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得到中间矩阵HD；
(24)式中，为标定矩阵MD中第1列、第2列、…、第m列的均值；将公式(8)的载荷矩阵P右乘以中间矩阵HD得到得分矩阵TD：
存在KD1,KD2,…,KDn以及IOD，使得：
进一步地，KD1,KD2,…,KDn以及IOD，可以由trD1,trD2,…,trDn以及tD得到：
基于公式(27)，设：
基于公式(28)和(29)，得到KD1,KD2,…,KDn以及IOD：
公式(30)中，为AD的逆矩阵。
步骤S230：基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。
基于步骤S230，基于所述得分矩阵，获得中间系数；基于所述至少两个线性回归系数，将所述中间系数带入所述线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度。
具体地，基于(21)得到的线性回归系数，将(30)得到的KD1,KD2,…,KDn以及IOD代入(17)的线性回归模型，获得气体监测点处混合气体中各组分的浓度值。充有纯净氮气的参考气室以及充有各种标准参考气体的参考气室置于监测点现场，且所有参考气室、探头气室内部光学检测结构、制作工艺完全一致。获取探头气室、标准气体参考气室光谱信号与氮气参考气室光谱信号的比值的对数值，可以有效消除因激光器波动、传输光纤损耗、监测现场温度等因素对光谱信号的干扰；上述光谱数据分析方法对传统吸收光谱数据进行主成分分析，构建新的坐标空间并将光谱数据在其中进行投影，得到新坐标空间下的吸收光谱向量。一方面，有效消除多元光谱数据计算时的多重共线问题；另一方面，有效避免了因为光谱噪声的引入导致的过拟合现象，降低了后续利用光谱数据进行气体组分定量分析时的误差和发生错误的概率；光谱数据分析方法中采用最小二乘法，将探头中待测混合组分气体吸收光谱在新坐标空间中的投影向量对各个标准参考气体吸收光谱在新坐标空间中的投影向量进行线型叠加进行拟合，通过拟合得到各组分的叠加权重，从而反演得到各组分的浓度值。此种数据分析手段有效解决了传统TDLAS光谱分析方法无法解决的混合气体中多组分交叉干扰吸收光谱的定量分析难题。
为了更有效地说明本发明实施例提供的混合气体浓度检测方法的有益效果，以丙烷和丁烷的混合气体在1684nm附近波段的TDLAS检测为例。丙烷和丁烷是原油挥发的气体中的主要成分，两种组分所占比例大，且两种组分在1684nm波段附近都有明显的吸收特征。在对原油挥发气体进行监测时，常以丙烷和丁烷作为目标检测组分，而当采用TDLAS手段进行检测时，针对当前半导体激光器与光纤的发展状况，选取1684nm附近作为特征光谱采集波段具有较高的性价比。
系统设置中，n＝2，采用3个参考气室即第一密封参考气室和2个第二密封参考气室、与1个探头气室，所有气室的光学检测结构完全一致。3个参考气室分别为充有纯净氮气的密封参考气室、充有2.2％丙烷标准气体(除丙烷外，其余组分为氮气，2.2％为丙烷在常温常压下的爆炸下限)的密封参考气室、充有1.8％丁烷标准气体(除丁烷外，其余组分为氮气，1.8％为丁烷在常温常压下的爆炸下限)的密封参考气室。
在将上述检测系统应用于实际检测之前，基于上述系统设置，获取纯净氮气参考气室所对应的原始TDLAS光谱信号IONexample为：
IONexample＝(xONexample1xONexample2…xONexample180) (32)
其中，180表明TDLAS扫描光谱在1684nm附近获取180个波长处的激光强度值。相应的，获取丙烷参考气室和丁烷参考气室所对应的原始TDLAS光谱信号IOr丙、IOr丁为：
IOr丙＝(xOr丙1xOr丙2…xOr丙180)
IOr丁＝(xOr丁1xOr丁2…xOr丁180) (33)
针对气体监测点处丙烷、丁烷混合气体内2种组分各自浓度的变化范围，分别配置含有2种组分但其内各组分浓度不同的25个混合气体样本。在所有的25个样本气体中，丙烷、丁烷的浓度均取各自爆炸下限的5％、10％、15％、20％以及25％，且不同浓度的丙烷和丁烷两两组合构成25个丙烷和丁烷混合的气体样本。将25个混合气体样本先后通入上述系统装置中的探头气室，并分别获取相应原始TDLAS光谱信号IO丙丁1、IO丙丁2、…、IO丙丁25为：
分别取上述(33)、(34)式中的原始光谱信号与充有纯净氮气的参考气室所对应的原始光谱信号的比值的自然对数，得到丙烷参考气室、丁烷参考气室所对应的TDLAS吸收光谱以及25个先后通入探头气室的混合气体样本所对应的TDLAS吸收光谱：
将(35)式整合为系统标定矩阵MC丙丁：
对标定矩阵MC丙丁进行主成分分析，过程如下：
1.使得矩阵MC丙丁的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得矩阵HC丙丁：
(37)公式中，为标定矩阵MC中第1列、第2列、…、第180列的均值。
2.基于公式(37)的结果，计算矩阵HC丙丁的协方差矩阵COV(MC丙丁)：
其中，HT C丙丁为HC丙丁的转置矩阵。
3.基于公式(38)的结果，计算矩阵COV(MC丙丁)所有的特征向量与特征根；
4.在矩阵COV(MC丙丁)所有的特征根中搜索前s＝19个绝对值最大的特征根，且19个特征根绝对值之和大于所有特征根绝对值之和的95％。选取此19个特征根所对应的特征向量以列向量的形式构成矩阵MC丙丁的载荷矩阵P丙丁：
其中任意一个载荷向量Pi为180维列向量。
5.19个载荷向量构成了新的19维坐标空间。将矩阵MC丙丁左乘上述载荷矩阵P丙丁的装置矩阵得到矩阵MC丙丁中各个行向量对各个载荷向量的投影，即为得分矩阵T丙丁：
得分矩阵(40)中，前2行为丙烷、丁烷参考气室所对应的TDLAS吸收光谱行向量在19维新坐标空间中的投影，后25行为25个样本气体所对应的TDLAS吸收光谱在19维新坐标空间中的投影。
6.(40)式所述的得分矩阵中，对于任意一个样本混合气体所对应的得分行向量t丙丁i＝(t丙丁i1t丙丁i2…t丙丁i19)，存在系数K丙i、K丁i以及I0i，使得：
其中分别为丙烷、丁烷参考气室所对应的得分行向量的转置。K丙i、K丁i以及I0i是待定的未知系数，基于(41)可以通过最小二乘法回归计算得到。设：
基于公式(42)和(43)，得到K丙i、K丁i以及I0i：
公式(44)中，为Ai的逆矩阵。
7.针对每一个样本气体I，重复上述步骤6，计算得到所有25个样本气体的K丙i、K丁i、I0i：
式(44)中每一列与一个样本气体相对应。
8.对于丙烷气体组分，在上述25个样本气体中都以一定的浓度存在，其在25个样本气体中的分布浓度为C丙1、C丙2、…、C丙25。基于式(44)所述结果，对丙烷气体组分的K丙1、K丙2、…、K丙25和C丙1、C丙2、…、C丙25做线性回归，回归系数a丙与b丁满足：
基于公式(46)和(47)，设：
计算得到a丙与b丙：
9.针对丁烷气体组分，重复步骤8，最终得到相应的回归系数a丙、b丙以及a丁、b丁：
在现场混合气体检测中，探测激光束传输至气体监测点时同时分成4束并引起4个光电探测器的响应，产生光电流，从而产生初始的4个TDLAS光谱信号：
(52)式中第1行为现场检测时氮气参考气室对应的初始TDLAS光谱信号，第2、第3行为丙烷、丁烷参考气体的参考气室对应的初始TDLAS光谱信号，最后1行为探头气室所对应的初始TDLAS光谱信号。
分别取上述式中第2行-第4行初始光谱信号与第1行所对应的初始光谱信号的比值的自然对数，得到丙烷、丁烷参考气体所对应的TDLAS吸收光谱以及探头气室检测得到待测点环境气体所对应的TDLAS吸收光谱：
其中MD丙丁为检测矩阵。使得矩阵MD丙丁的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得矩阵HD丙丁：
为标定矩阵MD丙丁中第1列、第2列、…、第180列的均值。将上述(39)式所述载荷矩阵P丙丁右乘所述矩阵HD丙丁得到得分矩阵：
存在KD丙、KD丁以及I0D丙丁，使得：
设：
基于公式(57)和(58)，得到KD丙、KD丁以及I0D丙丁：
其中为AD丙丁的逆矩阵。
基于(51)式得到的线性回归系数，将(59)式得到的KD丙、KD丁以及I0D丙丁代入线性回归模型，得到气体监测点处混合气体中各组分的浓度值CD丙、CD丁：
上述具体的实施例也是对所述检测方法的有效验证。图3所示2.2％标准丙烷气体的吸收光谱，基于上述分析方法，其对应的主成分分析得分向量如图4所示。类似的，图5、图6分别为标注丁烷气体的吸收光谱和主成分分析得分向量。基于两标准参考气室主成分分析所得到的得分向量，将两者以一定的权重线性叠加，并对实际探测气体主成分分析所得到的得分向量进行最小二乘拟合，得到较高线性相关性的同时，可以有效消除混合气体得分向量的交叉干扰现象，分离出丙烷组分、丁烷组分各自的得分向量，如图7所示，A1为待测气体(丙烷、丁烷混合)的得分向量，A2为丙烷、丁烷标气得分向量线性叠加拟合结果，A3为待测气体中丙烷组分得分向量，A4为待测气体中丁烷组分得分向量。从而达到混合气体交叉干扰光谱的去除与各组分的高精度定量分析的目的。
本发明实施例提供的一种混合气体浓度检测方法，实现了待测气体，尤其针对吸收光谱呈带状，并无完全分立、明显的特征吸收峰的气体现场高精度定量监测。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的混合气体浓度检测方法的具体工作过程，可以参考前述系统实施例中的对应过程，在此不再赘述。
请参阅图8，本发明实施例提供了一种混合气体浓度检测装置300，运行于上述的系统的光电信号处理模块中，所述混合气体浓度检测装置300可以包括：第一获取单元310、第二获取单元320、得分矩阵获得单元330和浓度值获得单元340。
第一获取单元310，用于基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号。
第一获取单元310还用于获取至少两个线性回归系数。
第二获取单元320，用于基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
所述第二获取单元320可以包括第二获取子单元321。
第二获取子单元321，用于对获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及对获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
得分矩阵获得单元330，用于基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵。
得分矩阵获得单元330可以包括得分矩阵获得子单元331。
得分矩阵获得子单元331用于基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；将所述检测矩阵中的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得到中间矩阵；基于所述中间矩阵和所述载荷矩阵，获得所述得分矩阵。
得分矩阵获得子单元331，用于将所述载荷矩阵右乘所述中间矩阵，获得所述得分矩阵。
浓度值获得单元340，用于基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度。
浓度值获得单元340可以包括浓度值获得子单元341。
浓度值获得子单元341，用于基于所述得分矩阵，获得中间系数；基于所述至少两个线性回归系数，将所述中间系数带入所述线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度。
以上各单元可以是由软件代码实现，此时，上述的各单元可存储于光电信号处理模块中所包括的存储器内。以上各单元同样可以由硬件例如集成电路芯片实现。
本发明实施例提供的混合气体浓度检测装置300，其实现原理及产生的技术效果和前述方法实施例相同，为简要描述，装置实施例部分未提及之处，可参考前述方法实施例中相应内容。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合气体浓度检测系统，其特征在于，包括激光产生装置、探头气室、第一密封参考气室、n个第二密封参考气室、光电探测装置和光电信号处理模块，所述光电探测器装置与所述光电信号处理模块电连接，所述探头气室用于探测待测混合气体，所述待测混合气体包括n种气体，所述n种气体中的每种所述气体对应一个填充有该气体的第二密封参考气室且每个所述第二密封参考气室还填充有预设气体，所述第一密封参考气室填充有所述预设气体；所述第一密封参考气室和所述n个第二密封参考气室定义为n+1个密封参考气室；
所述激光产生装置用于输出信号光和n+1束参考光，其中，所述信号光对应所述探头气室，所述n+1束参考光与所述n+1个密封参考气室一一对应；
所述信号光传输至所述探头气室内，一部分所述信号光被所述探头气室内的待测混合气体吸收，另一部分所述信号光从所述探头气室输出并传输至所述光电探测装置；
所述n+1束参考光中的一束第一参考光传输至与所述第一参考光对应的第一密封参考气室，一部分该第一参考光被所述第一密封参考气室内的所述预设气体吸收，另一部分该第一参考光从所述第一密封参考气室输出并传输至光电探测装置；
所述n+1束参考光中的n束第二参考光中的每束第二参考光传输至与所述第二参考光对应的第二密封参考气室，一部分该第二参考光被所述第二密封参考气室内的气体和预设气体吸收，另一部分该第二参考光从所述第二密封参考气室输出并传输至所述光电探测装置；
所述光电探测装置用于将接收到的所述信号光、所述第一参考光和每束第二参考光均转化为电信号并将所述电信号发送至所述光电信号处理模块；
所述光电信号处理模块用于处理所述电信号以得到所述待测混合气体中各组分的浓度值。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述激光产生装置包括激光器、激光器驱动温控模块以及光纤分束器，所述光电信号处理模块通过所述激光器驱动温控模块与所述激光器电连接，所述激光器的输出端与所述光纤分束器的输入端耦合，所述激光器输出的激光光束传输至所述光纤分束器，经所述光纤分束器分束为所述信号光、所述n+1束参考光输出。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，n＝2，所述n种气体包括丙烷和丁烷，所述预设气体为氮气，所述信号光和所述n+1束参考光的波长范围均为1681.88nm-1685.6nm。
4.一种混合气体浓度检测方法，其特征在于，应用于如权利要求1-3任一项所述的系统，所述方法包括：
基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号；
基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵；
基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；
基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵，包括：
对获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及对获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵，包括：
将所述检测矩阵中的每个元素相应减去该元素所在列的所有元素的均值，得到中间矩阵；
基于所述中间矩阵和所述载荷矩阵，获得所述得分矩阵。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，基于所述中间矩阵和所述载荷矩阵，获得所述得分矩阵，包括：
将所述载荷矩阵右乘所述中间矩阵，获得所述得分矩阵。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号之前，所述方法还包括：
获取至少两个线性回归系数；
相应地，基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度，包括：
基于所述得分矩阵，获得中间系数；
基于所述至少两个线性回归系数，将所述中间系数带入所述线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度。
9.一种混合气体浓度检测装置，其特征在于，运行于如权利要求1-3任一项所述的系统的光电信号处理模块中，所述混合气体浓度检测装置包括：
第一获取单元，用于基于获取到的电信号得到n+2个初始光谱信号，所述n+2个初始光谱信号包括所述第一密封参考气室对应的第一初始光谱信号、所述n个第二密封参考气室对应的n个第二初始光谱信号以及所述探头气室对应的第三初始光谱信号；
第二获取单元，用于基于获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及基于获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵；
得分矩阵获得单元，用于基于所述检测矩阵及预设的载荷矩阵，获得得分矩阵；
浓度值获得单元，用于基于所述得分矩阵及预设的线性回归模型，获得所述待测混合气体中各组分的浓度值。
10.根据权利要求9所述的混合气体浓度检测装置，其特征在于，所述第二获取单元包括：
第二获取子单元，用于对获取到的所述第一初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到所述第一密封参考气室内的待测混合气体对应的第一吸收光谱以及对获取到的所述n个第二初始光谱信号中每个所述第二初始光谱信号与所述第三初始光谱信号的比值取自然对数，得到每个所述第二密封参考气室内的气体对应的第二吸收光谱，以获得检测矩阵。
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