CN108414605A - 一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统，该方法首先通过理论分析汞面高度与汞滴形成之间的关系，利用实验数据建立二次抛物线模型；利用该模型用来计算特定需求的滴汞周期所需的汞面高度；然后微控制器依据计算得到的汞面高度参数给升降杆驱动装置发送PWM驱动信号，升降杆带动滴汞杯提升；同时使用测距传感器实时将汞面的相对高度测量出来并以脉冲的形式反馈给微控制器，形成对汞面高度的闭环控制。针对不同的检测需求，准确调节汞面的相对高度达到控制汞滴的形成，从而提高极谱测量的精确度，减少汞的使用量，自动化程度提高，减少了人工干预，提高检测精度和检测效率。

Description

一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统

技术领域

本发明属于极谱分析检测技术领域，特别涉及一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统。

背景技术

极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流电位曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。滴汞电极是极谱法常用的一种特殊电极。它是汞从外径3～7mm，内径0.04～0.08mm的垂直玻璃毛细管下端流出，并形成汞滴而滴下的电极(每个汞滴不断地从小到大，当大到直径约0.5～1.0mm时，由于重力作用而滴下)。

极谱法通过检测滴汞电极的电流来计算被测物质的浓度，而极谱电流的大小受到汞滴的表面积大小影响，而每次测量汞滴都是新生成的，因此汞滴的形成很大程度上会影响测量精度。但传统的通过调节滴汞杯的高度无法准确控制汞滴的形成，并且滴汞杯的高度一般固定无法调节，导致滴汞的形成时间不能灵活控制改变。因此，需要根据不同的检测需求准确调节滴汞杯高度，控制汞滴的形成周期，使其灵活可控。

发明内容

本发明提供了一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统，其目的在于，通过汞面高度与滴汞周期之间的数学模型，准确的获知与滴汞周期匹配的汞面高度，并利用微控制器实现对滴汞杯高度的自动控制，实现滴汞周期的自动调节，有利于提高测量精度。

一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法，包括以下步骤：

步骤1，构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

随汞面高度变化，测量用于极谱测量的标准溶液的极谱电流数据，使用多项式对汞面高度与对应的用于极谱测量的标准溶液的极谱电流数据进行曲线拟合，得到拟合函数关系式；并基于所述标准溶液的极谱电流与汞滴表面积的对应关系，以及滴汞周期和汞滴表面积的对应关系，构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

步骤2，依据步骤1所述数学模型和电化学测量仪器所需的滴汞周期计算出对应汞面高度；

步骤3，依据计算得到的汞面高度，改变滴汞杯的高度，实现滴汞周期的调节。

由于极谱法测量离子浓度的机理模型是Sevcik-Randles方程，此方程非常复杂，无法求解。本方法采用实验数据建模，但由于滴汞周期不易精确测量，因而通过大量分析实验，想出采用测量极谱电流来计算出滴汞周期。此方法具有更高的可操作性和实用性。

进一步地，对利用所述拟合函数关系式得到的拟合结果，采用最小二乘法计算均方根误差，选取均方根误差小于0.35时，对应的拟合函数关系式用于构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

其中，i表示极谱电流，h表示汞面高度。

进一步地，所述标准溶液的极谱电流与汞滴表面积的对应关系为i＝f(s)，所述滴汞周期和汞滴表面积的对应关系为T＝g(s)；其中，T表示滴汞周期，s表示汞滴面积；

利用和i＝f(s)获得汞面高度与汞滴表面积之间的关系式再利用T＝g(s)和获得汞面高度与滴汞周期之间的关系式将关系式进行转换得到汞面高度与滴汞周期的数学模型T(h)＝ah²+bh+c，其中，参数a、b、c在曲线拟合过程中由梯度法参数寻优算法计算得到。

进一步地，通过将滴汞杯设置在升降杆驱动装置上，并在所述滴汞杯上方设有第一测距传感器，升降杆下端设有与第一测距传感器对应的第二测距传感器，滴汞杯随升降杆驱动装置进行上下移动，两个测距传感器实时测量汞面高度，并传输至控制器；控制器依据计算获得的汞面高度，发送控制信号至升降驱动装置，滴汞杯随升降杆驱动装置的驱动，改变滴汞杯高度，直至两个测距传感器实时测量汞面高度与计算出的汞面高度相同，停止升降杆驱动装置运动，实现滴汞周期的自动调节。

一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节系统，包括：滴汞杯，毛细管，滴汞电极，升降杆及其驱动装置，微控制器，两个测距传感器，电流检测单元以及输入单元；

所述滴汞杯通过毛细管与所述滴汞电极相连，所述滴汞电极与电流检测单元相连，所述滴汞杯固定在升降杆的活动端，由升降杆驱动装置驱动，所述滴汞杯上方设有第一测距传感器，升降杆下端设有与第一测距传感器对应的第二测距传感器；

所述升降杆驱动装置、测距传感器、电流检测单元和输入单元均与所述微控制器相连；

所述微控制器采用上述的方法，依据输入的滴汞周期，自动计算出对应的滴汞高度，发出PWM控制指令，控制升降杆驱动装置驱动滴汞杯，直至测距传感器测得的汞面高度与计算得到汞面高度相同，停止升降杆驱动装置运动。

所述两个测距传感器分别用于测量滴汞杯的杯底与升降杆底部的相对高度h1和汞面相对于滴汞杯杯盖的相对高度h2，升降杆底部与汞滴形成位置的固定高度为h3和滴汞杯的固定高度为h4，汞面相对于滴汞电极的实时高度为h＝h1+h3+h4-h2。

测距传感器的使用，使得控制过程实现了闭环控制，控制精度高。

进一步地，还包括与所述微控制器相连的显示单元。

用于实时显示汞面高度和输入的所需滴汞周期，方便使用者查看；

进一步地，所述输入单元和显示单元为触屏显示模块。

进一步地，所述电流检测单元包括依次串联的电流电压转换电路，两级放大电路以及AD转换电路。

进一步地，所述微控制器检测到在设定时间内未输入滴汞周期时，微控制器发出PWM控制指令，控制升降杆驱动装置驱动滴汞杯，下降至升降杆底端。

防止汞继续低下造成汞的浪费。

进一步地，所述为控制采用STM32F405单片机。

滴汞周期可以根据不同的测量需求进行调节，从而有效控制汞滴表面积的大小，进而可以明显提高检测的精度。例如，当检测高浓度金属离子溶液的浓度时，由于极谱检测电流本身相对较大，可以适当减小滴汞周期，使汞滴的表面积较小有利于提高检测的稳定性。当检测低浓度金属离子溶液的浓度时，可以适当增大滴汞周期，增加汞滴的表面积有利于提高极谱电流的大小，增加极谱波的宽度，有利于提高检测的精度。并且可以实现自动定位汞面高度，无需人工调节，自动化程度高。同时滴汞周期的优化控制可以减少汞的使用量。

有益效果

本发明提出了一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统，该方法首先通过理论分析汞面高度与汞滴形成之间的关系，利用实验数据建立二次抛物线模型；利用该模型用来计算特定需求的滴汞周期所需的汞面高度；然后微控制器依据计算得到的汞面高度参数给升降杆驱动装置发送PWM驱动信号，升降杆带动滴汞杯提升；同时使用测距传感器实时将汞面的相对高度测量出来并以脉冲的形式反馈给微控制器，形成对汞面高度的闭环控制。针对不同的检测需求，准确调节汞面的相对高度达到控制汞滴的形成，从而提高极谱测量的精确度，减少汞的使用量，自动化程度提高，减少了人工干预，提高检测精度和检测效率。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图；

图2为本发明所述系统的具体结构示意图；

图3为本发明所述系统的控制原理结构示意图；

图4为本发明所述系统的框架结构示意图；

图5为本发明的电机驱动装置电路原理图；

图6为本发明的极谱电流检测单元电路原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。以下实施用于说明本发明，但不限于本发明的范围。

一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法，所述方法应用于电化学测量仪器中，如图1所示，所述方法包括：步骤1，通过分析汞面高度与汞滴大小形成的关系，建立汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；步骤2，依据所述数学模型和仪器需要的滴汞周期计算出汞面高度；步骤3，微控制器依据计算出来的汞面高度，给所述升降杆驱动装置发送PWM驱动控制信号，升降杆带动滴汞杯移动，同时配合两个测距传感器将汞面提升至所述计算高度。

在极谱测量体系中，测量一固定标准溶液的浓度，调节汞面高度，获得随着汞面高度变化时极谱测量电流的变化数据；使用多项式对汞面高度与对应的用于极谱测量的标准溶液的极谱电流数据进行曲线拟合，得到拟合函数关系式；

对利用所述拟合函数关系式得到的拟合结果，采用最小二乘法计算均方根误差，选取均方根误差小于0.35时，对应的拟合函数关系式用于构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

其中，i表示极谱电流，h表示汞面高度。

所述标准溶液的极谱电流与汞滴表面积的对应关系为i＝f(s)，所述滴汞周期和汞滴表面积的对应关系为T＝g(s)；其中，T表示滴汞周期，s表示汞滴面积；

利用和i＝f(s)获得汞面高度与汞滴表面积之间的关系式再利用T＝g(s)和获得汞面高度与滴汞周期之间的关系式将关系式进行转换得到汞面高度与滴汞周期的数学模型T(h)＝ah²+bh+c，其中，参数a、b、c在曲线拟合过程中由梯度法参数寻优算法计算得到。

本实施例中，由于不同的极谱测试仪中滴汞杯的大小、毛细管长度等参数不一致，所以在不同的系统中构建的模型参数不一样，需要针对不同的极谱仪计算模型参数，从而能够保证模型的精确度，进而有效的控制汞滴的形成周期。

本实施例中，所述滴汞杯的横截面积不随高度变化，这样汞滴的形成周期只与汞面的高度有关，减小了建模的难度和复杂度。本实施例采用的是圆柱形的滴汞杯。

微控制器依据所述步骤2计算出来的汞面高度，形成升降杆驱动装置所需的控制信号，该控制信号是一个PWM脉宽调制信号；微控制器将该控制信号发送给电机驱动模块，驱动模块工作电机转动带动升降杆转动，带动滴汞杯提升，同时两个测距传感器将汞面的相对高度测量出来，并以脉冲的形式反馈给微控制器，进行高度定位，从而可以达到闭环控制汞面高度的目的。

所述两个测距传感器分别用于测量滴汞杯的杯底相对于升降杆底部的相对高度h1和汞面相对于滴汞杯的杯盖的相对高度h2，此外提前测量升降杆底部与汞滴形成位置的固定高度h3和滴汞杯的固定高度h4，因此计算得到汞面相对于滴汞电极的相对高度h＝h1+h3+h4-h2，既有效高度。

本实施例中，对于不同的极谱测量仪器，需要计算针对该仪器汞面高度与滴汞周期的数学模型参数，同时也需要测量升降杆底部和汞滴形成位置的相对固定高度h3和滴汞杯的固定高度h4，以保证正确计算滴汞的形成周期。

本实施例中，步骤1、2、3需要按顺序执行，前一步骤是后续步骤的前提。

本发明提出的滴汞电极的滴汞周期调节方法，通过对不同的仪器建立不同的模型参数，可以根据不同的测量需求自动调节滴汞形成的周期，从而有效控制汞滴表面积的大小，进而可以明显提高检测的精度。并且可以实现自动定位汞面高度，无需人工调节，自动化程度高。同时滴汞周期的优化控制可以减少汞的使用量。

一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节系统，如图3所示，该系统主要包括控制单元01，执行单元02，被控对象03，检测单元04。所示控制单元接收仪器需要调节的滴汞周期指令，同时将命令发送给执行单元02；所述执行单元02与被控对象03连接；所述被控对象03与检测单元连接04，所述检测单元04与控制单元01连接形成闭环控制。

本实施例中，如图4所示，所述控制单元01包括：微控制器011，触摸显示屏012。所述微控制器为控制单元的核心，主要用于数据分析和处理以及形成驱动控制信号。所述微控制器使用的是STM32F405单片机，具备Cortex-M4内核，能够输出多路PWM控制信号，同时具备16位数模转换接口，能够用于极谱电流的测量，1M的存储空间，多种通信接口。

本实施例中，所述触摸显示屏012采用的是嵌入式组态屏幕。所述触摸显示屏提供人机交互界面，主要用于接收用户指令，包括汞滴周期的输入，汞面高度的调整，仪器参数的设置，并将参数传递给微控制器。同时用于显示系统的工作状态，如当前的汞面高度，极谱测量电流，汞滴周期与汞面高度的数学模型。

本实施例中，所述触摸显示屏012选用的是MCGS组态屏，该组态屏具有易开发，性能好的优点。

本实施例中，如图4所示，所述执行单元02包括：电机驱动装置021，两相步进电机022，升降杆023。所述电机驱动装置021与微控制器011连接，接收来自微控制器011的PWM驱动控制信号。所述电机驱动装置021还与两相步进电机022相连，由于步进电机的工作电流电流较大，因此需要采用专用的驱动装置，不能直接由微控制器驱动。所述两相步进电机的转轴直接与升降杆023联动，电机转动，带动升降杆023转动。在本实例中升降杆为丝杆，丝杠上设置有螺母固定装置，滴汞杯固定在螺母固定装置上，升降杆转动，套装在升降杆上的螺母固定装置带动滴汞杯上下移动。

本实施例中，如图5所示，所述电机驱动装置021采用的是THB6064AH两相混合式步进电机驱动芯片组成的驱动电路。该芯片具备双桥MOSFET驱动，低导通电阻，高耐压，大电流等性能。所述电机驱动装置还包括6N137光耦隔离电路，由于电机的大电流，高电压会对微控制器产生干扰，因此需要设置隔离电路来包括微控制器正常工作。光耦隔离电路输入端与微控制器的PWM输出端口连接，输出端直接与THB6064AH的相位输入端连接。

本实施例中，所述电机驱动装置采用的THB6064AH两相混合式步进电机驱动芯片需要根据步进电机的工作性能设定电流输出大小，计算公式为：I_o＝V_ref*(1/3)(1/R_s),V_ref的取值范围：0.5V-3.0V，Rs为检测电阻。

本实施例中，所述光耦隔离电路采用的6N137光耦合器是单通道的高速光耦合器，具有极小的输入电流和高的输入隔离。

本实施例中，如图4所示，检测单元04包括：测距传感器041和电流检测单元042。所述测距传感器041包含两个测距传感器0411和0412，如图2所示，测距传感器0411用于测量汞面相对于滴汞杯的杯盖的相对高度h2，测距传感器0412用于测量滴汞杯杯底相对于升降杆底部的相对高度h1，所述测距传感器使用的是超声波测距模块JSN-SR04T。所述电流检测单元042用于测量极谱电流，因极谱电流属于纳安级别，所述电流检测单元042采用了的去噪声防干扰措施，能够稳定准确的测量极谱电流。

本实施例中，所述测距传感器0411和0412与微控制器011相连，微控制器首次给测距传感器发送开始测量指令，同时微控制器011开启定时器计时，测距传感器发出一列超声波，等测距传感器再次接收到超声波回声的时候，测距传感器041给微控制器一个停止指令，计时器停止计时，得到时间间隔Δt(ms)，相对高度计算公式h1＝3.4*Δt。

本实施例中，所述电流检测单元042的电路原理图如图6所示，所述极谱电流为纳安级别，首先经过采样电阻，将电流转换为电压，然后经过两级放大电路，将电压级别放大至0-3V的范围，鉴于测量的极谱电流微弱，放大器均采用仪表放大器，同时电路设计采用一系列防干扰措施，达到准确检测极谱电流的目的。

本实施例中，所述电流检测单元042的输入接口与三电极测量系统的三个电极连接，用于检测来自工作电极的电流，并经过一系列放大，滤波去噪声后，将电压信号送到微控制器011的AD转换端口，得到电压信号的数字量，即可计算出相应的电流大小。

本实施例中，如图2所示，所述被控对象03包括：滴汞杯033，毛细管031，滴汞电极032。这些属于特定的极谱测量仪器，对于不同的测量仪器，这些装置的参数不一致，因此建模数据需要对应测量，以保证建模的精确。

本实施例中，为减少噪声对建模精度产生影响，微控制器程序对极谱测量电流采取了中值滤波措施，可以有效减少随机噪声对数据测量的影响。

本实施例中，电源的稳定对系统工作至关重要，系统采用两路电源单独供电，一组电源给控制单元供电，24V直流输入，然后使用电源稳压芯片LM7805将电压将至5V。另一组电源给执行单元供电，24V直流输入，由于电机的转动会对微弱的极谱电流的检测产生很大影响，因此采取防干扰隔离措施。

本实施例中，电流检测单元042的AD转换电路需要提供一个稳定的精准的参考电压Vref，此参考电压不能直接和微控制器供电电压仪器使用，本实施例采用了SE8117稳压电路，该电路可以提供一个稳定的参考电压(1.25V)用于模数转换。

本发明提出的极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法和系统，首先通过理论分析，确定汞面高度和汞滴形成之间的关系，然后通过实验获得不同汞面高度下，极谱测量电流的大小的变化数据。通过曲线拟合中的梯度法参数寻优算法找到拟合实验数据的二次抛物线模型参数。微控制器可以根据此模型和仪器需要的滴汞周期计算出汞面对应的高度，同时微控制器将高度转换为PWM驱动控制信号，并将此驱动信号发送给电机驱动装置，升降杆转动带动滴汞杯提升，同时配合测距传感器将汞面的相对高度反馈给微控制器，进行高度定位，因此可以准确控制滴汞杯的高度。从而达到控制汞滴形成和调节滴汞周期的目的。针对不同的测量需求，有效控制汞滴的形成有利于提高检测精度，同时该方法可以自动定位和闭环控制滴汞杯高度，无需人工调节自动化程度高，同时滴汞杯高度调节灵活，因此使用范围广，汞滴周期的精确控制还可以减少汞的使用量，减少对环境的污染，因此具有较高应用价值。

最后应说明的是，本发明的方法只是一种可选的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

随汞面高度变化，测量用于极谱测量的标准溶液的极谱电流数据，使用多项式对汞面高度与对应的用于极谱测量的标准溶液的极谱电流数据进行曲线拟合，得到拟合函数关系式；并基于所述标准溶液的极谱电流与汞滴表面积的对应关系，以及滴汞周期和汞滴表面积的对应关系，构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

步骤2，依据步骤1所述数学模型和电化学测量仪器所需的滴汞周期计算出对应汞面高度；

步骤3，依据计算得到的汞面高度，改变滴汞杯的高度，实现滴汞周期的调节。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对利用所述拟合函数关系式得到的拟合结果，采用最小二乘法计算均方根误差，选取均方根误差小于0.35时，对应的拟合函数关系式用于构建汞面高度与滴汞周期之间的数学模型；

其中，i表示极谱电流，h表示汞面高度。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述标准溶液的极谱电流与汞滴表面积的对应关系为i＝f(s)，所述滴汞周期和汞滴表面积的对应关系为T＝g(s)；其中，T表示滴汞周期，s表示汞滴面积；

利用和i＝f(s)获得汞面高度与汞滴表面积之间的关系式再利用T＝g(s)和获得汞面高度与滴汞周期之间的关系式将关系式进行转换得到汞面高度与滴汞周期的数学模型T(h)＝ah²+bh+c，其中，参数a、b、c在曲线拟合过程中由梯度法参数寻优算法计算得到。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，通过将滴汞杯设置在升降杆驱动装置上，并在所述滴汞杯上方设有第一测距传感器，升降杆下端设有与第一测距传感器对应的第二测距传感器，滴汞杯随升降杆驱动装置进行上下移动，两个测距传感器实时测量汞面高度，并传输至控制器；控制器依据计算获得的汞面高度，发送控制信号至升降驱动装置，滴汞杯随升降杆驱动装置的驱动，改变滴汞杯高度，直至两个测距传感器实时测量汞面高度与计算出的汞面高度相同，停止升降杆驱动装置运动，实现滴汞周期的自动调节。

5.一种用于极谱法中滴汞电极的滴汞周期调节系统，其特征在于，包括：滴汞杯，毛细管，滴汞电极，升降杆及其驱动装置，微控制器，两个测距传感器，电流检测单元以及输入单元；

所述滴汞杯通过毛细管与所述滴汞电极相连，所述滴汞电极与电流检测单元相连，所述滴汞杯固定在升降杆的活动端，由升降杆驱动装置驱动，所述滴汞杯上方设有第一测距传感器，升降杆下端设有与第一测距传感器对应的第二测距传感器；

所述升降杆驱动装置、测距传感器、电流检测单元和输入单元均与所述微控制器相连；

所述微控制器采用权利要求1-4任一项所述的方法，依据输入的滴汞周期，自动计算出对应的滴汞高度，发出PWM控制指令，控制升降杆驱动装置驱动滴汞杯，直至测距传感器测得的汞面高度与计算得到汞面高度相同，停止升降杆驱动装置运动。

6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，还包括与所述微控制器相连的显示单元。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述输入单元和显示单元为触屏显示模块。

8.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述电流检测单元包括依次串联的电流电压转换电路，两级放大电路以及AD转换电路。

9.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述微控制器检测到在设定时间内未输入滴汞周期时，微控制器发出PWM控制指令，控制升降杆驱动装置驱动滴汞杯，下降至升降杆底端。

10.根据权利要求5-9任一项所述的系统，其特征在于，所述为控制采用STM32F405单片机。