CN108399210A - 一种用于锂电池的电解质材料筛选方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料筛选技术领域，涉及快速筛选出性能良好、结构优良的用于锂电池的电解质材料，用于解决现有方法筛选周期长、控制困难、筛选所得材料实用性差等缺点。本发明提供一种基于高通量计算的用于锂电池的电解质材料筛选方法；采用高通量计算方法，从现有的电池材料结构数据库出发，立足于化学计量式、离子电导率、电子电导率、稳定性、高氧化分解电压、毒性等基本指标，设置一系列筛选条件，最终获得结构最优、性能良好的电解质材料。

Description

一种用于锂电池的电解质材料筛选方法

技术领域

本发明属于电池材料筛选技术领域，涉及快速筛选出性能良好、结构优良的用于锂电池 的电解质材料。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题的日益突显，清洁、可再生能源在能源比例中占据越来越 大的比重；然而，太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛 利用；电化学储能技术是一种较好的方式。电池是电化学储能的一种重要载体，电池的性能 参数主要有电动势、容量、比能量和电阻；利用电池作为能量来源，可以得到具有稳定电压， 稳定电流，长时间稳定供电，受外界影响很小的电流，并且电池结构简单，携带方便，充放 电操作简便易行，不受外界气候和温度的影响，性能稳定可靠，在现代社会生活中的各个方 面发挥有很大作用。

电池包括正极、负极及电解质材料，正负极及电解质材料直接影响电池的电动势、能量 等重要性能；因此，正负极及电解质材料是电池产业发展的关键制约因素。目前，电池材料 的发现经验依赖性高、发现周期长、偶然因素大并且难以发现性能良好的未知材料。

由此可见，电池产业发展前景广阔，快速筛选出适合的电池材料是当务之急。现有的电 池材料筛选方法主要有实验合成、组合技术、第一性原理计算及热力学分析、高通量计算。

实验合成实现材料筛选是一种传统做法。通过合成候选材料并测定材料的阻抗、电导率、 活化能等参数，从而宏观的把握该材料的输运特性，逐个合成，直到筛选出符合需求的材料。 实验合成的研发方法周期很长，并且工作大多是对材料的改性或修饰，很难发现未知性能良 好的材料，偶然因素过大。

组合技术是通过平行合成、高通量表征方式，在短时间内获得大量化合物形成材料库并 进行筛选的技术。电池装置由阳极、阴极和电解液三大主要组件构成。三大组件均可由很多 种不同的物质以任意组合混合形成，且三大组件之间必须协同良好。组合技术充分发挥其优 点，将每种材料的样品沉积在某种基质之上的底膜上，探索出无数种具有开发潜力的组合， 同时系统化地平行开展数千项测试。组合技术确实发现了用于制造电池组件的理想材料，但 发掘出来的候选材料通常不适用于具有成本效益的大规模生产流程。

第一性原理计算及热力学分析利用密度泛函理论计算方法，选中模型材料，结合微动力 学研究反应的基本机理，通过模拟真实环境，建立关联关系，构建了电池材料的筛选方法。 第一性原理计算及热力学分析可实现电池材料筛选，但需要考虑因素过多，控制复杂，较为 精准但周期过长。

高通量计算借鉴了组合化学和材料信息学的一些理念和思路，是一种并行、系统、反复 地组合不同结构或组份的“构建单元”,迅速得到大量化合物,进行高通量筛选的一种策略与方 法。高通量计算筛选方法可高度自动化的调用程序、输入数据、控制运算步骤、分析计算， 有目标的发现一些新材料体系，快速的搜索具备定性性质的材料，减少了繁杂的实验研究及 费用，并降低了实验过程中所产生的环境污染等问题。

因此，结合了组合化学和材料信息学的高通量计算筛选方法更有优势，它充分利用现有 的电池材料结构，利用机器学习方法发掘结构-组份-性能间的内在联系，在此基础上设置一 系列筛选条件，快速、精准的筛选出性能优良、符合需求的电池材料，同时，数据挖掘信息 作为反馈，输入到现有结构信息中，拓展了现有结构数据库并促进筛选的精准化，进一步设 置模拟调试，可实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对上述筛选周期长、控制困难、筛选所得材料实用性差等缺点，提 供一种基于高通量计算的用于锂电池的电解质材料筛选方法；本发明采用高通量计算方法， 从现有的电池材料结构数据库出发，立足于化学计量式、离子电导率、电子电导率、稳定性、 高氧化分解电压、毒性等基本指标，设置一系列筛选条件，最终获得结构最优、性能良好的 电解质材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于锂电池的电解质材料筛选方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.从开源数据库、实验、生产线进行数据收集，建立数据库，包括待测材料集合及 其中任意待测材料的化学表达式、带隙E_gap、价带边能量数据E_hull、每个原子的平均形成能 ΔG′_f、LLB特征值、SBI特征值、AFC特征值、LASD特征值、LLSD特征值；

步骤2.化学表达式筛选：从待测材料集合中筛选出含Li元素且不含过渡族元素的材料， 并将其中含毒材料及贵金属材料剔除；得到材料集合S₁；

步骤3.电子电导率筛选：从材料集合S₁中剔除带隙数据E_gap＜E_gap(min)的材料，得到材 料集合S₂；其中，E_gap(min)为预设带隙最小值，由预设电子电导率最大值σ_max根据下式计算得到：

其中，σ表示电子电导率，μ_e表示电子迁移率，μ_h表示空穴迁移率，q表示电荷常量，N_C表示导带的状态密度，N_V表示价带的状态密度，E_gap表示带隙，k为波尔曼常数，T为温 度；

步骤3.结构稳定性筛选：将材料集合S₂中价带边能量E_hull≥0的材料剔除，得到材料集 合S₃；

步骤4.氧化分解稳定性筛选：根据热力学数据，得到方程：

其中，表示氧化分解电压上界，z_i表示材料化学表达式中元素i的原子个数，z表示 材料化学式中元素Li的原子个数，ΔG_f′表示每个原子的平均形成能；

根据上述方程，计算材料集合S₃中每种材料氧化分解电压上界将材料集合S₃中 的材料剔除，得到材料集合S₄，其中，V为预设锂电池工作电压；

步骤5.离子电导率筛选：根据下式计算指标P(s)：

其中，x_ps为材料集合S₄中材料p的第s个特征值，θ_s表示第s个特征值的逻辑回归系数， s＝1、2、3、4、5分别表示LLB特征值、SBI特征值、AFC特征值、LASD特征值、LLSD特征值；

若P(s)≥50％、则材料p属于超离子导体，否则、材料p属于非超离子导体；将材料集 合S₄的非超离子导体剔除，得到材料集合S₅，材料集合S₅即为筛选结果。

进一步的，所述步骤5中，逻辑回归系数θ_s采用逻辑回归进行计算，具体过程如下：

1)逻辑回归的预测函数h_θ(x_j)：

其中，θ_s表示第s个特征值对应的逻辑回归系数，x_js表示样本材料j对应的第s个特征 值；·^T表示转置运算；

2)逻辑回归的目标函数J(θ)：

其中，n为样本容量；当样本材料x_j在实验离子电导率＞离子电导率设定值时、y_j＝1， 否则、y_j＝0；

3)采用梯度下降法为逻辑回归计算方法，得到相应的逻辑回归系数θ_s,s＝1,2,3,4,5。

本发明利用高通量计算原理，基于材料成分、组织结构、工艺与性能的相关关系，结合 电池材料性质，设置一系列筛选条件，实现电池材料筛选的技术效果；具有低成本，高效， 精准，使用性强的技术效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本实施例提供一种用于锂电池的电解质材料筛选方法，包括以下步骤：

1.数据处理过程如下：

①从开源数据库、实验、生产线进行数据收集(无法批量下载的数据使用人工获取，有 应用程序接口的数据库可以使用爬虫程序或者前嗅软件下载数据)，根据选定的分析对象，选 择合适的信息收集方法，获得电池材料相关结构、生产工艺等数据，简单规整(通过文本管 理脚本将数据全部规程到模型程序可识别的格式)后，将收集到的信息存入数据库中(以二 维表的模型存入本地Mysql数据库)；

②将数据库中信息实施数据清洗，对电池材料相关数据进行重新审查和校验，删除重复 信息、补全缺失值、纠正存在的错误，并提供数据一致性，将完整、正确、一致的电池数据 信息再次存入本地数据仓库；

③从本地数据仓库出发，运用关联分析方法如apriori算法、FP增长算法等，获得任务相 关数据，搜索隐藏于其中的信息如原子坐标与体积关系等有用信息；在此基础上，开展数据 挖掘，根据任务相关数据创建一组或多组试探法和计算；算法将首先分析数据库提供的任务 相关数据，并查找特定类型的模型和趋势，进而得到相关模型评估；

④基于模型评估，建立相关模型，获得新知识；

⑤所得新知识经过数据集成，与数据库中数据融合，把不同来源、格式、特点性质的数 据进行解析、集中，确保全面的数据共享，形成更为庞大的数据库，进一步借助分析方法选 择，获得更确切的任务相关数据，结合算法选取，得到精准的模式评估，进而揭示材料的结 构-性能关系及内在物理规律。

2.固态电解质应具有以下特点：①具有高的室温电导率(高离子电导率)②电子绝缘 (较低电子电导率)③电化学窗口宽(高氧化分解电压)④稳定性好；针对固体电解质关注指标，设置一系列筛选条件。

3.筛选过程如下：

(1)从数据库各材料化学式出发，筛选出含Li元素且不含过渡族元素的材料，并将其 中含毒材料及贵金属材料剔除；得到材料集合S₁；

(2)电子电导率筛选(对应电子绝缘)：

从数据库中材料带隙数据E_gap出发，根据如下电子电导率与带隙公式：

其中，σ表示电子电导率，μ_e表示电子迁移率，μ_h表示空穴迁移率，q表示电荷常量，N_C表示导带的状态密度，N_V表示价带的状态密度，E_gap表示带隙，k为波尔曼常数，T为温 度；已知q＝1.60×10^-19C，k＝1.38×10^-23J/K，T＝298.15K，选取晶体Si为标准时，N_C＝2.89×10 ¹⁹cm^-1，N_V＝3.13×10¹⁹cm^-1，μ_e＝1430cm²V^-1S^-1，μ_h＝480cm²V^-1S^-1；根据实际电池性能需求设 定电子电导率最大允许值σ_max，代入上述公式得到带隙最小值E_gap(min)；

从材料集合S₁中剔除带隙数据E_gap＜E_gap(min)的材料，得到材料集合S₂；

(3)结构稳定性：(对应稳定性指标)

从数据库中价带边能量数据E_hull出发,每个原子的价带边能量E_hull≥0时，相应结构处于 不稳态或亚稳态，为保证结构稳定性，将材料集合S₂中价带边能量E_hull≥0的材料剔除，得 到材料集合S₃；

(4)氧化分解稳定性(对应稳定性指标，并保证电化学窗口宽)

根据热力学数据，结合方程：

其中，表示氧化分解电压上界，z_i表示材料化学式中元素i的原子个数，表示每个原子的平均形成能(将电子转换个数近似等于锂原子个数)，z表示材料化学式中元 素Li的原子个数；ΔG_f表示标准自由能变化量，x表示电子转换个数，F表示法拉第常数；

结合数据库数据及上述公式，得到材料集合S₃中每种材料氧化分解电压上界正常 工作状态时，需保证在工作电压下，固态电解质不会分解，根据实际电池性能需求设置工作 电压V(锂电池性能较好时)，为保证氧化分解稳定性，将材料集合S₃中的材料剔除， 得到材料集合S₄；

(5)金属稳定性(对应稳定性指标)

如(1)中，从材料化学式出发，选取布尔变量T为标准，当化学式中含有过渡元素时令 T＝1，不含过渡金属时令T＝0，将T＝1的材料剔除；

(6)离子电导率(对应高室温电导率指标)

A：以现有文献已知的电子电导率及晶体结构数据为样本数据，样本数据容量大小为n， 根据样本数据已知的原子坐标，求出每个样本与离子电导率关联较强的5个特征值，特征值 计算如下：

LLB计算方法：①初始化变量A＝0，②选定任一Li原子为中心，遍历其他Li原子，若与中心Li原子的距离小于等于4埃，则变量A加1；③遍历所有Li原子，得到最终变量A； ④将最终变量A除以Li原子个数，即得LLB特征值；

SBI计算方法：①选定任一非Li原子为中心，遍历其他所有原子，若与中心原子的距离 小于等于4埃，则计算电负性之差绝对值I_i；②遍历所有非Li原子，并对所有I_i值求和，③ 将该和值除以成键个数，即得SBI特征值；

AFC计算方法：①初始化变量B＝0，②找出晶胞中最大电负性原子，设为x；选定任一x原子为中心，计算所有其他x原子和中心x原子的距离L_i，搜索所有距离中最小距离L_min；若L_i在[L_min，L_min+1]范围内、则变量B加1；③遍历所有x原子，得到最终变量B，将最 终变量B除以x原子的个数，即得AFC特征值；

LASD计算方法：①选定任一Li原子，找出该Li原子和x原子(AFC所述x原子)之 间的最小距离；②遍历所有Li原子，将所有最小距离求和，然后除以Li原子数量，即得LA SD特征值；

LLSD计算方法：①选定任一Li原子，找出该Li原子和其他Li原子之间的最小距离；②遍历所有Li原子，将所有最小距离求和，然后除以Li原子数量，即得LLSD特征值；

B：使用逻辑回归，获得相应回归系数；

①逻辑回归的预测函数h_θ(x_j)：

其中，θ_s表示第s个特征值对应的逻辑回归系数，x_js表示样本材料j对应的第s个特征 值；·^T表示转置运算；

②逻辑回归的目标函数J(θ)：

其中，n为样本容量；当样本材料x_j在实验离子电导率＞离子电导率设定值m时、y_j＝1， 否则、y_j＝0；

③选定梯度下降法为逻辑回归计算方法，得到相应的逻辑回归系数θ_s,s＝1,2,3,4,5；

④根据上述逻辑回归系数，计算如下指标：

其中，x_ps为材料集合S₄中材料p计算出的第s个特征值；表达式的输出是一个0和1之 间的标量，若P(s)≥50％、则材料p属于超离子导体，否则、材料p属于非超离子导体；将材料集合S₄的非超离子导体剔除，得到材料集合S₅，材料集合S₅即为筛选结果；

根据上述筛选过程对数据库材料进行筛选，最终获得电子绝缘、离子电导率高、结构稳 定、性能优良的固态电解质材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述， 均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过 程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (2)

1.一种用于锂电池的电解质材料筛选方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.从开源数据库、实验、生产线进行数据收集，建立数据库，包括待测材料集合及其中任意待测材料的化学表达式、带隙E_gap、价带边能量数据E_hull、每个原子的平均形成能ΔG_f′、LLB特征值、SBI特征值、AFC特征值、LASD特征值、LLSD特征值；

步骤2.化学表达式筛选：从待测材料集合中筛选出含Li元素且不含过渡族元素的材料，并将其中含毒材料及贵金属材料剔除；得到材料集合S₁；

步骤3.电子电导率筛选：从材料集合S₁中剔除带隙数据E_gap＜E_gap(min)的材料，得到材料集合S₂；其中，E_gap(min)为预设带隙最小值，由预设电子电导率最大值σ_max根据下式计算得到：

其中，σ表示电子电导率，μ_e表示电子迁移率，μ_h表示空穴迁移率，q表示电荷常量，N_C表示导带的状态密度，N_V表示价带的状态密度，E_gap表示带隙，k为波尔曼常数，T为温度；

步骤3.结构稳定性筛选：将材料集合S₂中价带边能量E_hull≥0的材料剔除，得到材料集合S₃；

步骤4.氧化分解稳定性筛选：根据热力学数据，得到方程：

其中，表示氧化分解电压上界，z_i表示材料化学表达式中元素i的原子个数，z表示材料化学式中元素Li的原子个数，ΔG_f′表示每个原子的平均形成能；

根据上述方程，计算材料集合S₃中每种材料氧化分解电压上界将材料集合S₃中的材料剔除，得到材料集合S₄，其中，V为预设锂电池工作电压；

步骤5.离子电导率筛选：根据下式计算指标P(s)：

其中，x_ps为材料集合S₄中材料p的第s个特征值，θ_s表示第s个特征值的逻辑回归系数，s＝1、2、3、4、5分别表示LLB特征值、SBI特征值、AFC特征值、LASD特征值、LLSD特征值；

若P(s)≥50％、则材料p属于超离子导体，否则、材料p属于非超离子导体；将材料集合S₄的非超离子导体剔除，得到材料集合S₅，材料集合S₅即为筛选结果。

2.按权利要求1所述用于锂电池的电解质材料筛选方法，其特征在于，所述步骤5中，逻辑回归系数θ_s采用逻辑回归进行计算，具体过程如下：

1)逻辑回归的预测函数h_θ(x_j)：

其中，θ_s表示第s个特征值对应的逻辑回归系数，x_js表示样本材料j对应的第s个特征值；·^T表示转置运算；

2)逻辑回归的目标函数J(θ)：

其中，n为样本容量；当样本材料x_j在实验离子电导率＞离子电导率设定值时、y_j＝1，否则、y_j＝0；

3)采用梯度下降法为逻辑回归计算方法，得到相应的逻辑回归系数θ_s,s＝1,2,3,4,5。