CN108398467A - 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法 - Google Patents

一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108398467A
CN108398467A CN201810183586.8A CN201810183586A CN108398467A CN 108398467 A CN108398467 A CN 108398467A CN 201810183586 A CN201810183586 A CN 201810183586A CN 108398467 A CN108398467 A CN 108398467A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
mercaptan
construction method
carbon nanotube
microelectrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810183586.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108398467B (zh
Inventor
成汉文
孙瑶馨
陈家辉
路畅
陈明洋
罗谨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201810183586.8A priority Critical patent/CN108398467B/zh
Publication of CN108398467A publication Critical patent/CN108398467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108398467B publication Critical patent/CN108398467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法。具体步骤如下：1)将HAuCl4溶液、四辛基溴化铵的甲苯溶液、癸硫醇溶液和硼氢化钠溶液混合搅拌得到癸硫醇覆盖的金纳米粒子溶液，再加入1,9‑壬二硫醇搅拌，制备得到1,9‑壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶；2)将碳纳米管己烷分散液和1,9‑壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶混合搅拌，形成复合体溶液；3)将微电极浸入复合体溶液中，加入交联剂的二氯甲烷溶液，室温搅拌，最后再洗涤、吹干微电极，将微电极和多通道电气万用表连接，并设置在气室内，实现气体传感器的构建。本发明的气体传感器能用于定性和定量检测大气中常见的醇类、醛类、苯类、烷类等气体，灵敏度高。

Description

一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建 方法
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，具体地说，涉及一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法。
背景技术
单层覆盖剂或分子连接的金属纳米颗粒作为传感装置薄膜的组成之一已经成为构建多种高灵敏电化学传感器的重要方法，并已得到广泛应用。这类传感器不但性能需稳定，并且可供被测物组装或吸附的表面积也需显著，另外，在电化学气感检测应用领域中，还应具备独特的电性能。
作为电子材料，碳纳米管具有半导体特性，其独特的物理和化学性质使其成为调节催化剂、化学与生物传感器等表面性能的重要材料之一。已有报道，碳纳米管与金属纳米粒子结合后电子导电性能可控性可得到进一步提升。当二者的复合结构接触到氧化性气体时，碳纳米管与金属纳米粒子间的相互作用可以导致电子被半导体的空穴所吸收，从而增加了导电性；而当接触到还原性气体时，二者就会形成电子的给体，从而降低电荷载流子的浓度并降低电导率。因此，很多研究围绕碳纳米管结合金属纳米粒子构建传感器而展开。但是被测分子在二者表面的相互作用以及传感机制还有待进一步揭晓。
发明内容
针对以上技术问题，本发明目的在于提供一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法。本发明的气体传感器可以用于检测大气中常见的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、己烷等挥发性气体成分，灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为如下。
本发明提供一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器的构建方法，具体步骤如下：
1)制备1,9‐壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶
将浓度为14～17mmol/L的HAuCl4溶液和浓度为15～17mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液混合，再加入浓度在0.1‐3mmol/L之间的癸硫醇溶液和浓度在0.20～0.30mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌8‐12h得到癸硫醇覆盖的金纳米粒子溶液，此后加入浓度为16‐25mmol/L的1,9‐壬二硫醇溶液搅拌30～45分钟，利用1,9‐壬二硫醇置换金纳米粒子表面的癸硫醇，使得每个金纳米粒子表面覆盖足够的1,9‐壬二硫醇分子数，制备得到1,9‐壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶；
2)制备复合体溶液
将质量体积浓度在0.20mg/mL～0.50mg/mL的碳纳米管己烷分散液和上述1,9‐壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶混合，使得体系中纳米金浓度控制在10～20mmol/L，混合搅拌8～12小时，形成复合体溶液；
3)构建气体传感器
将微电极浸入上述复合体溶液中，加入0.008～0.012g/mL的交联剂的二氯甲烷溶液，室温搅拌2‐5h，最后洗涤、吹干微电极，将微电极和多通道电气万用表连接，并设置在气室内，实现气体传感器的构建。
本发明中，步骤1)中，HAuCl4溶液、四辛基溴化铵的甲苯溶液、癸硫醇溶液、硼氢化钠溶液和1,9‐壬二硫醇的体积比为10:10:(1.5～2.5):(4‐6):(1‐3)。
本发明中，步骤1)中，癸硫醇覆盖的金纳米粒子溶液中的金纳米离子的尺寸在1‐10nm之间。
本发明中，步骤2)中，碳纳米管为多壁碳纳米管。
本发明中，步骤3)中，微电极为交叉式铂金微电极，其铂条数为40～200对，电极长度约50～80微米，宽度约5～8微米，底板为厚度约5～8微米的玻璃基。。
本发明中，步骤3)中，交联剂为聚苯乙烯或聚苯丙烯。
本发明中，步骤3)中，复合体溶液和交联剂的二氯甲烷溶液的体积比为30:1～60:1。
本发明中，步骤3)中，气室为特氟龙材料制成的气室，其呈立方体状。
本发明还提供一种上述的构建方法得到的基于碳纳米管及金属纳米粒子的气体传感器。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：随着工业化进程的日益加快，世界各地的环境污染日趋严重。挥发性有机物(VOC)是大气中不容忽视的环境污染物，近年来，人们对大气中苯系物、有机酮、醇、醚等VOC成分的监测越来越重视，而多组分的VOC分析方法的发展得到人们越来越多的关注。该气体传感器构建方法科学而又灵敏，实践证明可广泛用于大气中多种挥发性气体成分的定量和定性检测，且随着技术进一步的改善，有望不仅用于空气中各种气体污染物的检测，还可以用于危险气体的泄漏报警等方面。。
附图说明
图1为实施例1-3中的碳纳米管及金属纳米粒子组装在微电极构建电化学传感器装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。图1为实施例1-3中的碳纳米管及金属纳米粒子组装在微电极构建电化学传感器装置示意图。
实施例1
利用碳纳米管及金属纳米粒子构建甲醇传感器的过程及步骤如下：
1)硫醇覆盖的金纳米粒子
1.5×10‐2mol/L的HAuCl4溶液50ml，加入1.6×10‐2mol/L毫摩尔的四辛基溴化铵/甲苯50ml形成有机相，再加入1.5×10‐4mol/L的癸硫醇(CH3(CH2)9SH)10ml和25mL 0.25mol/L的硼氢化钠溶液，通过搅拌过夜得到癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆盖的金纳米粒子，尺寸为～2纳米，此后再加入2.0×10‐2mol/L的1,9‐壬二硫醇(HS(CH2)9SH)10ml，通过置换原理，利用1,9‐壬二硫醇(HS(CH2)9SH)置换粒子表面的癸硫醇(CH3(CH2)9SH)。
2)碳纳米管上组装纳米粒子
将购买所得多壁碳纳米管(直径～23纳米)分散在己烷中，使其质量浓度为0.30毫克/毫升，并混合上述纳米溶胶，纳米金浓度约为1.5×10‐5mol/L，混合搅拌10小时，纳米粒子会通过结合力强的巯基连接到碳纳米管上，形成复合体溶液。
3)复合体组装到微电极表面
将购买的交叉式铂金微电极浸入上述复合体溶液中，并加入交联剂聚苯乙烯/二氯甲烷混合液(浓度为0.010克/毫升)，复合体溶液和混合液体积比为1:50，通过交联剂将复合体修饰到微电极基底上构建电化学传感器，时长3小时，之后用乙醇冲洗3次，氮气吹干备用。
4)传感装置及信号收集
将上述微电极放置在定制的特氟龙材料制成的气室中，尺寸为2厘米长的立方体。使用氮气流分别带入350ppm、700ppm、1400ppm、2100ppm、2800ppm(ppm即毫克/升)的甲醇进特氟龙材料制成的气室。使用计算机接连的多通道电气万用表测量特氟龙室中微电极检测到不同浓度的甲醇后的电阻值变化。
5)传感性能评估
数据进行分析，结果表明：甲醇蒸汽分子在利用碳纳米管‐金纳米粒子构建的电化学上传感器上收集的电阻信号随着浓度增加而上升，呈现正响应曲线，线性的斜率达1.28x10‐5，并结合多组平行实验，确定了本方法的重现性较佳，验证了本方法设计的传感性能较稳定。
实施例2
利用碳纳米管及金属纳米粒子构建1-丙醇传感器的过程及步骤如下：
1)硫醇覆盖的金纳米粒子
1.7×10‐2mol/L的HAuCl4溶液50ml，加入1.6×10‐2mol/L的四辛基溴化铵/甲苯形成有机相50ml，再加入1.7×10‐4mol/L的癸硫醇(CH3(CH2)9SH10ml和25mL 0.28mol/L的硼氢化钠溶液，通过搅拌过夜得到癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆盖的金纳米粒子，尺寸为～3纳米，此后再加入2.4×10‐2mol/L的1,9‐壬二硫醇(HS(CH2)9SH)10ml，通过置换原理，利用1,9‐壬二硫醇(HS(CH2)9SH)置换粒子表面的癸硫醇(CH3(CH2)9SH)。
2)碳纳米管上组装纳米粒子，方法同实施例1。使用试剂种类、浓度及过程保持不变。
3)复合体组装到微电极表面，方法同实施例1。使用试剂种类、浓度及过程保持不变。
4)传感装置及信号收集
将上述微电极放置在定制的特氟龙材料制成的气室中，尺寸为2厘米长的立方体。使用氮气流分别带入50ppm、200ppm、800ppm、1600ppm、2400ppm(ppm即毫克/升)的1‐丙醇进特氟龙材料制成的气室。使用计算机接连的多通道电气万用表测量特氟龙室中微电极检测到不同浓度的1‐丙醇后的电阻值变化。
5)传感性能评估
数据进行分析，结果表明：1-丙醇蒸汽分子在利用碳纳米管-金纳米粒子构建的电化学上传感器上收集的电阻信号随着浓度增加而上升，呈现正响应曲线，线性的斜率达7.44x10-5，并结合多组平行实验，确定了本方法的重现性较佳，验证了本方法设计的传感性能较稳定。
实施例3
利用碳纳米管及金属纳米粒子构建甲苯传感器的过程及步骤如下：
1)硫醇覆盖的金纳米粒子，方法同实施例1。使用试剂种类、浓度及过程保持不变。
2)碳纳米管上组装纳米粒子，方法同实施例1。使用试剂种类、浓度及过程保持不变。
3)复合体组装到微电极表面，方法同实施例1。使用试剂种类、浓度及过程保持不变。
4)传感装置及信号收集
将上述微电极放置在定制的特氟龙材料制成的气室中，尺寸为2厘米长的立方体。使用氮气流分别带入100ppm、200ppm、300ppm、500ppm、600ppm(ppm即毫克/升)的甲苯进特氟龙材料制成的气室。使用计算机接连的多通道电气万用表测量特氟龙室中微电极检测到不同浓度的甲苯的电阻值变化。
5)传感性能评估
数据进行分析，结果表明：甲苯蒸汽分子在利用碳纳米管-金纳米粒子构建的电化学上传感器上收集的电阻信号随着浓度增加而上升，呈现正响应曲线，线性的斜率达2.77x10-4，并结合多组平行实验，确定了本方法的重现性较佳，验证了本方法设计的传感性能较稳定。

Claims (9)

1.一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器的构建方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备1,9-壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶
将浓度为14～17mmol/L的HAuCl4溶液和浓度为15～17mmol/L的四辛基溴化铵的甲苯溶液混合，再加入浓度在0.1-3mmol/L之间的癸硫醇溶液和浓度在0.20～0.30mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌8-12h得到癸硫醇覆盖的金纳米粒子溶液，此后加入浓度为16-25mmol/L的1,9-壬二硫醇溶液搅拌30～45分钟，利用1,9-壬二硫醇置换金纳米粒子表面的癸硫醇，使得金纳米粒子表面覆盖1,9-壬二硫醇，制备得到1,9-壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶；
2)制备复合体溶液
将质量体积浓度在0.20mg/mL～0.50mg/mL的碳纳米管己烷分散液和上述1,9-壬二硫醇覆盖的金纳米溶胶混合，使得体系中纳米金浓度控制在10～20mmol/L，混合搅拌8～12小时，形成复合体溶液；
3)构建气体传感器
将微电极浸入上述复合体溶液中，加入0.008～0.012g/mL的交联剂的二氯甲烷溶液，室温搅拌2-5h，最后洗涤、吹干微电极，将微电极和多通道电气万用表连接，并设置在气室内，实现气体传感器的构建。
2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤1)中，HAuCl4溶液、四辛基溴化铵的甲苯溶液、癸硫醇溶液、硼氢化钠溶液和1,9-壬二硫醇溶液的体积比为10:10:(1.5～2.5):(4-6):(1-3)。
3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤1)中，癸硫醇覆盖的金纳米粒子溶液中的金纳米离子的尺寸在1-10nm之间。
4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤2)中，碳纳米管为多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3)中，微电极为交叉式铂金微电极，其铂条数为40～200对，电极长度约50～80微米，宽度约5～8微米，底板为厚度约5～8微米的玻璃基。。
6.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3)中，交联剂为聚苯乙烯或聚苯丙烯。
7.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3)中，复合体溶液和交联剂的二氯甲烷溶液的体积比为30:1～60:1。
8.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3)中，气室为特氟龙材料制成的气室，其呈立方体状。
9.一种根据权利要求1-8之一所述的构建方法得到的基于碳纳米管及金属纳米粒子的气体传感器。
CN201810183586.8A 2018-03-06 2018-03-06 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法 Expired - Fee Related CN108398467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810183586.8A CN108398467B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810183586.8A CN108398467B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108398467A true CN108398467A (zh) 2018-08-14
CN108398467B CN108398467B (zh) 2019-10-01

Family

ID=63092071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810183586.8A Expired - Fee Related CN108398467B (zh) 2018-03-06 2018-03-06 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108398467B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020065572A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 United Arab Emirates University A nitride based sensor
CN114621262A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种快速检测甲醇的金属纳米团簇材料的制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1359002A (zh) * 2000-12-12 2002-07-17 索尼国际(欧洲)股份有限公司 基于纳米颗粒组件的选择性化学传感器
CN102944597A (zh) * 2012-12-11 2013-02-27 天津工业大学 一种基于潮解型聚电解质的全固态乙醇气体传感器酶电极及其制作方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1359002A (zh) * 2000-12-12 2002-07-17 索尼国际(欧洲)股份有限公司 基于纳米颗粒组件的选择性化学传感器
CN102944597A (zh) * 2012-12-11 2013-02-27 天津工业大学 一种基于潮解型聚电解质的全固态乙醇气体传感器酶电极及其制作方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARTHUR W. SNOW等: "Sensitivity, Selectivity, and Nanodimensional Effects in Gold Nanocluster Vapor Sensors", 《IEEE SENSORS JOURNAL》 *
HANK WOHLTJEN等: "Colloidal Metal-Insulator-Metal Ensemble Chemiresistor Sensor", 《ANAL. CHEM.》 *
ZHAOLIN LIU等: "Nanosized Pt and PtRu colloids as precursors for direct methanol fuel cell catalysts", 《J. MATER. CHEM.》 *
ZHENZHEN XIE等: "ELECTRONIC NOSE FOR DETECTION OF TOXIC VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN AIR", 《TRANSDUCERS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020065572A1 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 United Arab Emirates University A nitride based sensor
CN114621262A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种快速检测甲醇的金属纳米团簇材料的制备和应用
CN114621262B (zh) * 2020-12-14 2023-11-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种快速检测甲醇的金属纳米团簇材料的制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108398467B (zh) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Andre et al. Hybrid nanomaterials designed for volatile organic compounds sensors: A review
Wang et al. Electrochemical aptasensor based on gold modified thiol graphene as sensing platform and gold-palladium modified zirconium metal-organic frameworks nanozyme as signal enhancer for ultrasensitive detection of mercury ions
Hunter et al. Editors’ choice—Critical review—A critical review of solid state gas sensors
Liu Towards development of chemosensors and biosensors with metal-oxide-based nanowires or nanotubes
Shirsat et al. Porphyrin-functionalized single-walled carbon nanotube chemiresistive sensor arrays for VOCs
Chen et al. Nanowire-based gas sensors
Wang et al. Flexible gas sensors with assembled carbon nanotube thin films for DMMP vapor detection
Franke et al. Metal and metal oxide nanoparticles in chemiresistors: does the nanoscale matter?
Arshak et al. A review of gas sensors employed in electronic nose applications
Alizadeh et al. A new chemiresistor sensor based on a blend of carbon nanotube, nano-sized molecularly imprinted polymer and poly methyl methacrylate for the selective and sensitive determination of ethanol vapor
Zhang et al. Graphite paper-based bipolar electrode electrochemiluminescence sensing platform
Torsi et al. Conducting polymers doped with metallic inclusions: New materials for gas sensors
Zhang et al. Recent progress in carbon nanotube-based gas sensors
Janfaza et al. A selective chemiresistive sensor for the cancer-related volatile organic compound hexanal by using molecularly imprinted polymers and multiwalled carbon nanotubes
Ibanez et al. Chemiresistive sensing of volatile organic compounds with films of surfactant-stabilized gold and gold− silver alloy nanoparticles
Hong et al. Fabrication and ammonia gas sensing of palladium/polypyrrole nanocomposite
Sarkar et al. Single-walled carbon nanotube–poly (porphyrin) hybrid for volatile organic compounds detection
Zhang et al. Palladium/single-walled carbon nanotube back-to-back Schottky contact-based hydrogen sensors and their sensing mechanism
Liu et al. Carbon nanotube-based field-effect transistor-type sensor with a sensing gate for ppb-level formaldehyde detection
Tang et al. A fast and room-temperature operation ammonia sensor based on compound of graphene with polypyrrole
Sun et al. Determination of chloramphenicol in food using nanomaterial-based electrochemical and optical sensors-a review
CN108398467B (zh) 一种基于碳纳米管和金属纳米粒子的气体传感器及其构建方法
Kaushik et al. Nanostructured gas sensors for health care: An overview
Li et al. Multi-amplification of the signal of voltammetric immunosensors: Highly sensitive detection of tumor marker
Hua et al. Molecularly imprinted polymers for sensing gaseous volatile organic compounds: Opportunities and challenges

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191001

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee