CN108349842A - 将烃转化为环戊二烯的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在反应器系统中将无环C5烃转化成环戊二烯的方法，其中所述方法包括：向反应系统提供包含无环C5烃的原料；向反应系统提供包含催化剂材料的颗粒材料；使原料和颗粒材料在至少一个反应区中在反应条件下接触以将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物；其中原料相对于颗粒材料的流动方向逆流流动。

Description

将烃转化为环戊二烯的方法和系统
发明人：Larry L.Iaccino和Romain O.V.Lemoine
相关申请的交叉引用
本发明要求2015年11月4日提交的USSN 62/250,680和2016年2月2日提交的EP申请16153716.2的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及可用于将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法的反应器。
发明背景
环戊二烯(CPD)及其二聚体二环戊二烯(DCPD)是在广泛的产品(如聚合物材料，聚酯树脂，合成橡胶，溶剂，燃料，燃料添加剂等)中在整个化学工业中使用的高度理想的原料。目前环戊二烯是液体进料(例如石脑油和较重质的进料)蒸汽裂化的次要的副产品。随着现有的和新的蒸汽裂化设备转向较轻质的进料，产生更少的CPD而对CPD的需求上升。由于供给限制导致的高成本影响CPD在聚合物中的潜在最终产品用途。如果能够以不受限的速率并且优选以低于从蒸汽裂化回收的成本生产另外的CPD，则可以生产更多的基于CPD的聚合物产品。其他环状C5的共同产生也是期望的。环戊烷和环戊烯作为溶剂可具有高价值，而环戊烯可用作共聚单体以生产聚合物和用作其他高价值化学品的起始材料。
能够使用催化剂体系从丰富的C5原料生产环状C5化合物(包括CPD)作为主要产物，以生产CPD同时最小化轻质(C4-)副产物的产生，将是有利的。尽管较低的氢含量(例如环状物，烯烃和二烯烃)可能是优选的，因为反应吸热降低并且转化的热力学约束得到改善，但是非饱和物比饱和物原料更昂贵。直链C5骨架结构优于支链C5骨架结构，这是由于反应化学和直链C5相对于支链C5的较低值(由于辛烷值差异)二者。丰富的C5可以获自非常规天然气和页岩油以及由于严格的排放要求而减少的汽车燃料的使用。C5原料也可以来源于生物原料。
目前，各种催化脱氢技术用于从C3和C4烷烃生产单烯烃和二烯烃，但不是环状单烯烃或环状二烯烃。通常的方法使用负载在氧化铝上的Pt/Sn作为活性催化剂。另一种有用的方法使用在氧化铝上的氧化铬。参见B.V.Vora，“Development of DehydrogenationCatalysts and Processes，”Topics in Catalysis，第55卷，第1297-1308页，2012；和J.C.Bricker，“Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Productionof Olefins，”Topics in Catalysis，第55卷，第1309-1314页，2012。
又一种常用的方法使用负载在Zn和/或Ca铝酸盐上的Pt/Sn使丙烷脱氢。虽然这些方法在烷烃脱氢方面取得了成功，但它们不会进行环化，这是生产CPD的关键。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂表现出适度的正戊烷转化率，但是这样的催化剂对环状C5产物的选择性和收率差。
负载在氯化的氧化铝上的Pt催化剂用于将低辛烷值的石脑油重整成芳族化合物如苯和甲苯。参见US 3，953，368(Sinfelt)，“Polymetallic Cluster CompositionsUseful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”。虽然这些催化剂在使C6和更高级烷烃脱氢和环化以形成C6芳族环方面是有效的，但它们在将无环C5转化为环状C5方面不太有效。这些负载在氯化的氧化铝上的Pt催化剂表现出环状C5的低收率并且在运行时间的前两个小时内表现出失活。C6和C7烷烃的环化受助于芳环形成，这在C5环化中不会发生。该效果可能部分归因于与苯、环状C6和甲苯、环状C7相比，形成CPD、环状C5的热量要高得多。负载在氯化的氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn也表现出这一点。虽然这些氧化铝催化剂进行C6+物种的脱氢和环化二者以形成C6芳族环，但是将无环C5转化为环状C5将需要不同的催化剂。
含Ga的ZSM-5催化剂用于从轻质链烷烃生产芳族化合物的方法。Kanazirev等人的研究表明正戊烷易于在Ga2O3/H-ZSM-5上转化。Kanazirev Price等人，“Conversion ofC8aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5mechanically mixed catalysts，”Catalysis Letters，第9卷，第35-42页，1991。报道没有产生环状C5，而在440℃和1.8hr- 1WHSV下产生了6重量％以上的芳族化合物。Mo/ZSM-5催化剂也已经显示出使链烷烃(特别是甲烷)脱氢和/或环化。参见Y.Xu，S.Liu，X.Guo，L.Wang和M.Xie，“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5zeolite catalysts，”Catalysis Letters，第30卷，第135-149页，1994。证明了使用Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率同时没有产生环状C5和高的裂化产物收率。这表明基于ZSM-5的催化剂可以将链烷烃转化成C6环，但不一定产生C5环。
US 5,254,787(Dessau)介绍了用于链烷烃脱氢的NU-87催化剂。该催化剂显示使C2-C6+脱氢以产生它们的不饱和类似物。在该专利中明确了C2-5和C6+烷烃之间的区别：C2-5烷烃的脱氢产生直链或支链单烯烃或二烯烃，而C6+烷烃的脱氢产生芳族化合物。US 5,192,728(Dessau)涉及类似的化学，但使用含锡结晶微孔材料。与使用NU-87催化剂的情况一样，C5脱氢仅显示出产生直链或支链单烯烃或二烯烃而不是CPD。
US 5,284,986(Dessau)介绍了由正戊烷生产环戊烷和环戊烯的双阶段方法。进行了这样的实施例，其中第一阶段涉及在Pt/Sn-ZSM-5催化剂上将正戊烷脱氢和脱氢环化为链烷烃、单烯烃和二烯烃以及环烷烃的混合物。然后将该混合物引入由Pd/Sn-ZSM-5催化剂组成的第二阶段反应器，其中二烯(特别是CPD)转化成烯烃和饱和物。在该方法中，环戊烯是期望的产物，而CPD是不需要的副产物。
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US2,438,403；和US 2,438,404(Kennedy)公开了在各种催化剂上由1,3-戊二烯生产CPD。低操作压力、低单程转化率和低选择性使得该方法是不期望的。另外，与正戊烷不同，1,3-戊二烯不是容易获得的原料。也参见Kennedy等人，“Formation of Cyclopentadiene from 1，3-Pentadiene，”Industrial&Engineering Chemistry，第42卷，第547-552页，1950。
Fel’dblyum等人在“Cyclization and dehydrocyclization of C5hydrocarbonsover platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide，”DokladyChemistry，第424卷，第27-30页，2009中报道了由1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷生产CPD。对于在2％Pt/SiO2上在600℃下分别转化1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷，CPD的收率分别高达53％、35％和21％。当观察到CPD的初始产生时，观察到在反应的前几分钟内急剧的催化剂失活。在含Pt的二氧化硅上进行的实验显示正戊烷在Pt-Sn/SiO2上的中等转化率，但具有差的环状C5产物的选择性和收率。以下Fel’dblyum以及Marcinkowski“Isomerization andDehydrogenation of 1，3-Pentadiene，”M.S.，University of Central Florida，1977中提出了使用H2S作为1,3-戊二烯环化促进剂。Marcinkowski显示了使用H2S在700℃下80％的1,3-戊二烯转化率与80％的CPD选择性。高温、有限的原料以及潜在的含硫产品(随后将需要洗涤)使得该方法是不期望的。
López等人在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5，HBEA，and SAPO-11，”Catalysis Letters，第122卷，第267-273页，2008中研究了正戊烷在含Pt沸石(包含H-ZSM-5)上的反应。在中间温度(250-400℃)下，他们报道了在Pt-沸石上正戊烷的有效加氢异构化，没有讨论环戊烯的形成。如上所述，由于支链C5不像直链C5那样有效产生环状C5，因此期望避免这种有害化学过程。
Li等人在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes，”Journal of Catalysis，第255卷，第134-137页，2008中也研究了在含Pt的沸石(其中Al已经用Fe同构取代)上的正戊烷脱氢。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂高效脱氢和异构化正戊烷，但在所用的反应条件下，没有产生环状C5并发生不期望的骨架异构化。
US 5,633,421公开了使C2-C5链烷烃脱氢以获得相应烯烃的方法。类似地，US 2,982,798公开了使含有3至6个(包括端值)碳原子的脂族烃脱氢的方法。然而US 5,633,421和US 2,982,798都没有公开由无环C5烃生产CPD，由于它们是丰富的且成本低的，其作为原料是令人期望的。
另外，在设计有目的的CPD生产方法中存在许多挑战。例如，将C5烃转化为CPD的反应是极其吸热的并且青睐低压和高温，但正戊烷和其他C5烃的显著裂化可能发生在相对较低的温度(例如450℃-500℃)。另外的挑战包括由于方法过程中焦化造成的催化剂活性损失以及从催化剂中除去焦炭所需的另外的处理，以及不能使用含氧气体直接向反应器提供热输入而不损害催化剂。
因此，仍然需要将无环C5原料转化为非芳族环状C5烃即环戊二烯的方法，优选在商业化速率和条件下进行。此外，需要针对生产环戊二烯的催化方法，其由丰富的C5原料以高收率生成环戊二烯，而不会过量产生C4-裂化产物并具有可接受的催化剂老化性能。另外，需要用于由无环C5烃有目的的生产CPD的方法和系统，其解决了上述挑战。
发明概述
一方面，本发明涉及在反应器系统中将无环C5烃转化为环戊二烯的方法，其中所述方法包括：向反应器系统提供包含无环C5烃的原料；向反应器系统提供包含催化剂材料的颗粒材料；在至少一个反应区中使原料和颗粒材料在反应条件下接触以将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物；其中原料相对于颗粒材料的流动方向逆流流动。
另一方面，本发明还涉及用于将无环C5烃转化成环戊二烯的反应系统，其中所述反应系统包括：包含无环C5烃的原料流；包含环戊二烯的第一流出物流；包含含有催化剂材料的颗粒材料的至少一个催化剂流；包含废催化剂材料的至少一个废催化剂流；至少一个在反应条件下操作的反应器，用于将至少一部分的无环C5烃转化为环戊二烯；并且其中所述至少一个反应器包括：用于将原料流提供到反应系统的原料入口；用于将至少一个催化剂流提供到反应系统的至少一个催化剂入口；用于去除第一流出物流的流出物出口；以及用于除去至少一个废催化剂流的废催化剂出口；其中反应器中的原料流相对于反应器中的至少一个催化剂流的流动方向逆流流动。
附图简要描述
图1是根据本发明实施方案的反应器的图。
图2是根据本发明另一实施方案的具有再加热设备的反应器的图。
图3是根据本发明另一实施方案的具有再加热设备和再生设备的反应器的图。
发明详述
1.定义
为了有利于理解本发明，下面定义了若干术语和短语。
如在本公开和权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数形式。
本文中短语如“A和/或B”中所使用的术语“和/或”意在包括“A和B”，“A或B”，“A”和“B”。
如本文所使用的，术语“约”是指指定值的加或减10％的值的范围。例如，短语“约200”包括200的加或减10％，或180-220。
术语“饱和物”包括但不限于烷烃和环烷烃。
术语“非饱和物”包括但不限于烯烃，二烯烃，炔烃，环烯烃和环二烯烃。
术语“环状C5”或“cC5”包括但不限于环戊烷，环戊烯，环戊二烯，及其两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括前述中任一种的烷基化类似物，例如甲基环戊烷，甲基环戊烯和甲基环戊二烯。就本发明的目的而言，应该认识到，在包括环境温度和压力的一系列条件下，环戊二烯随着时间自发地通过狄尔斯-阿尔德缩合二聚以形成二环戊二烯。
术语“无环物”包括但不限于直链和支链饱和物和非饱和物。
术语“芳族化合物”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。如本文所用，术语芳族化合物包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘，蒽，和它们的烷基化变体。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括萘，蒽，和它们的烷基化变体。
术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和二甲苯(邻位和/或间位和/或对位)的混合物。
术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)。
术语“Cn-”是指每分子具有不多于n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)。
术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语“C5原料”包括含有正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)的原料，其具有较小比例的环戊烷和新戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)。
除非另有说明，否则元素周期表的所有数值和提及均基于Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中所述的新记号法。
术语“第10族金属”是指周期表第10族中的元素，并且包括但不限于Ni，Pd和Pt。
术语“第11族金属”是指周期表第11族中的元素，并且包括但不限于Cu，Ag，Au及其两种或更多种的混合物。
术语“第1族碱金属”是指周期表第1族中的元素，并且包括但不限于Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物，并且不包括氢。
术语“第2族碱土金属”是指周期表第2族中的元素，并且包括但不限于Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
术语“氧”包括空气，O2，H2O，CO和CO2。
术语“约束指数”在US 3,972,832和US 4,016,218中定义，其二者通过引用并入本文。
如本文所用，术语“MCM-22类的分子筛”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类材料”或“MCM-22类沸石”)包括以下中的一种或多种：
由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中堆砌则描晶体结构。这样的晶体结构在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001中讨论，其全部内容并入作为参考)；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c晶胞厚度；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合而成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式，不规则的方式，随机的方式或其任意组合；和
由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机的2维或3维组合制成的分子筛。
MCM-22类包括具有包括d间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的X射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双线作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得。
如本文所用，术语“分子筛”与术语“微孔结晶材料”或“沸石”同义使用。
如本文所用，术语“碳选择性”是指形成的各自环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳的摩尔数除以转化的戊烷中的碳的总摩尔数。短语“对环状C5的碳选择性为至少30％”是指每100摩尔转化的戊烷中的碳形成30摩尔环状C5中的碳。
如本文所用，术语“转化率”是指转化为产物的无环C5原料中的碳的摩尔数。短语“至少70％的所述无环C5原料转化为所述产物”是指所述无环C5原料的至少70％摩尔转化为产物。
如本文所用，术语“反应器系统”是指包括一个或多个反应器和用于生产环戊二烯的所有必需和任选设备的系统。
如本文所用，术语“反应器”是指发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器包括不同的反应器，以及单个反应器设备内的反应区二者，以及(如果适用的话)横跨多个反应器的反应区。换句话说，并且如通常的那样，单个反应器可以具有多个反应区。在描述提及第一和第二反应器的情况下，本领域普通技术人员将容易认识到这样的提及包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单个反应器容器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认为包括分别来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
如本文所用，术语“移动床”反应器是指具有固体(例如催化剂颗粒)和气流接触的区或容器，使得表观气体速度(U)低于稀相气力输送固体颗粒所需的速度，以保持固体床的空隙率低于95％。在移动床反应器中，固体(例如催化剂材料)可以缓慢地行进通过反应器并且可以从反应器的底部移出并且添加到反应器的顶部。移动床反应器可以在几种流动状态下操作，包括沉降或移动填充床状态(U<Umf)，鼓泡状态(Umf<U<Umb)，腾涌状态(Umb<U<Uc)，过渡到和湍流流化状态(Uc<U<Utr)和快速流化状态(U>Utr)，其中Umf是最小流化速度，Umb是最小鼓泡速度，Uc是压力波动达到峰值的速度，以及tr是传输速度。这些不同的流化状态已在例如Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.，Chemical Process Equipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中描述，它们通过引用并入。
如本文所用，术语“沉降床”反应器是指这样的区或容器，其中颗粒与气流接触使得表观气体速度(U)低于使固体颗粒(例如催化剂颗粒)流化所需的最小速度，最小流化速度(Umf)，U<Umf(在至少一部分反应区中)，和/或以高于最小流化速度的速度操作，同时通过使用反应器内部构件以使气固回混最小化以保持气体和/或固体性质(例如，温度，气体或固体组成等)梯度沿反应器床轴向向上。最小流化速度的描述在例如Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.，Chemical Process Equipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中给出。沉降床反应器可以是“循环沉降床反应器”，其是指具有固体(例如催化剂材料)移动通过反应器和至少部分固体(例如催化剂材料)再循环的沉降床。例如，固体(例如催化剂材料)可以已经从反应器中移出、再生、再加热和/或与产物流分离，然后返回到反应器中。
如本文所用，术语“流化床”反应器是指具有固体(例如催化剂颗粒)和气流接触的区或容器，使得表观气体速度(U)足以使固体颗粒流化(即，高于最小流化速度Umf)并且低于稀相气力输送固体颗粒所需的速度，以保持固体床的空隙率低于95％。如本文所用，术语“级联流化床”是指各个流化床的串联排列，使得当固体或气体从一个流化床级联到另一个时气体和/或固体性质(例如温度、气体或固体组成、压力等)可以具有梯度。最小流化速度的轨迹(locus)在例如Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.，Chemical Process Equipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中给出。流化床反应器可以是移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，其是指具有固体(例如催化剂材料)移动通过反应器和至少部分固体(例如催化剂材料)再循环的流化床。例如，固体(例如催化剂材料)可以已经从反应器中移出、再生、再加热和/或与产物流分离，然后返回到反应器中。
如本文所用，术语“提升管”反应器(也称为输送式反应器)是指用于快速流化或者气力输送流化状态的固体(例如催化剂颗粒)向上净输送的区或容器(例如垂直圆柱形管)。快速流化和气力输送流化状态的特征在于表观气体速度(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气力输送流化状态还描述于Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991and Walas，S.M.，Chemical ProcessEquipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中。流化床反应器，例如循环流化床反应器，可作为提升管反应器操作。
如本文所用，术语“并流”是指两个料流(例如料流(a)，料流(b))在基本相同的方向上的流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部并且料流(b)从至少一个反应区的顶部流到底部，则料流(a)的流动将被视为与料流(b)的流动并流。在反应区内的较小范围内，可能存在流动可能不是并流的区域。
如本文所用，术语“逆流”是指两个料流(例如料流(a)，料流(b))在基本相反的方向上的流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部并且料流(b)从至少一个反应区的底部流到顶部，则料流(a)的流动将被视为与料流(b)的流动逆流。在反应区内的较小范围内，可能存在流动可能不是逆流的区域。
另外，具有并流流动或逆流流动的反应器(即并流反应器，逆流反应器)不意在包括具有径向流动的反应器(即径向流动反应器)，其中第一料流的流动可以在径向(例如，向内或向外)并且第二料流的流动可以在轴向(例如，向上或向下)。
使用可从Malvern Instruments，Ltd.(英国伍斯特郡)获得的MastersizerTM 3000测定1至3500μm范围内的颗粒的“平均直径”。除非另有说明，粒度以D50测定。D50是累积分布中50％处的粒径值。例如，如果D50＝5.8um，那么样品中50％的颗粒等于或大于5.8um并且50％小于5.8um。(相反，如果D90＝5.8um，则样品中10％的颗粒大于5.8um并且90％小于5.8um)。3毫米至50毫米范围内颗粒的“平均直径”使用测微计在100个颗粒的代表性样品上测定。
就本发明的目的而言，1psi相当于6.895kPa。特别地，1psia相当于1kPa绝对压力(kPa-a)。同样，1psig相当于6.895kPa表压(kPa-g)。
II.无环C5转化方法
本发明的第一方面是用于将无环C5原料转化为包含环状C5化合物(例如环戊二烯)的产物的方法。该方法包括在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)的存在下在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物的步骤。
在一种或多种实施方案中，用于转化无环C5原料的方法的产物包含环状C5化合物。环状C5化合物包含环戊烷，环戊烯，环戊二烯中的一种或多种，并且包括它们的混合物。在一种或多种实施方案中，环状C5化合物包含至少约20重量％，或30重量％，或40重量％，或70重量％的环戊二烯，或约10重量％至约80重量％，供选择地20重量％至70重量％的环戊二烯。
在一种或多种实施方案中，无环C5转化条件至少包括温度，正戊烷分压和重量时空速(WHSV)。温度在约400℃至约700℃的范围内，或在约450℃至约650℃的范围内，优选在约500℃至约600℃的范围内。正戊烷分压在反应器入口处在约3至约100psia的范围内，或在约3至约50psia的范围内，优选在约3psia至约20psia的范围内。重量时空速在约1至约50hr-1的范围内，或在约1至约20hr-1的范围内。这样的条件包括任选的氢气共进料与无环C5原料的摩尔比在约0至3的范围内，或在约1至约2的范围内。这样的条件还可包括与无环C5进料共进料C1-C4烃。
在一种或多种实施方案中，本发明涉及用于将正戊烷转化为环戊二烯的方法，其包括以下步骤：使正戊烷和任选的氢气(如果存在的话，通常H2以与正戊烷的比为0.01至3.0存在)与一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)在400℃至700℃的温度，反应器入口处3至约100psia的正戊烷分压，和1至约50hr-1的重量时空速下接触，以形成环戊二烯。
在一种或多种实施方案中，本发明涉及在反应器系统中将无环C5烃转化成环戊二烯的方法，其中该方法包括：向反应器系统提供包含C5烃的原料；向反应器系统提供包含催化剂材料的颗粒材料；在至少一个反应区中使原料和颗粒材料在反应条件下接触以将至少一部分的C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物；其中原料相对于颗粒材料的流动方向逆流流动。
A.原料
在该方法中，将包含C5烃的原料(优选无环C5原料)与包含催化剂材料的颗粒材料一起提供到反应系统。可用于本文的无环C5原料可从原油或天然气凝析油获得，并且可包括通过精炼和化学方法(如流体催化裂化(FCC)，重整，加氢裂化，加氢处理，焦化和蒸汽裂化)生产的裂化C5(以各种不饱和程度：烯烃，二烯烃，炔烃)。
在一种或多种实施方案中，可用于本发明方法的无环C5原料包括戊烷，戊烯，戊二烯及其两种或更多种的混合物。优选地，在一种或多种实施方案中，无环C5原料包含至少约50重量％，或60重量％，或75重量％，或90重量％正戊烷，或约50重量％至约100重量％的正戊烷。
无环C5原料任选不包含C6芳族化合物如苯，优选C6芳族化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选地不包含苯、甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)，优选苯，甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C6+芳族化合物，优选C6+芳族化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C6+化合物，优选C6+化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
优选地，转化为环戊二烯的原料中的C5烃(例如，无环C5烃)的量≥约5.0重量％，≥约10.0重量％，≥约20.0重量％，≥约30.0重量％，≥约40.0重量％，≥约50.0重量％，≥约60.0重量％，≥约70.0重量％，≥约80.0重量％或≥约90.0重量％。优选地，至少约30.0重量％或至少约60.0重量％的C5烃(例如无环C5烃)转化成环戊二烯。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合；例如约5.0重量％至约90.0重量％，约10.0重量％至约80.0重量％，约20.0重量％至约70.0重量％，约20.0重量％至约60.0重量％等。优选地，约20.0重量％至约90.0重量％的C5烃(例如无环C5烃)转化为环戊二烯，更优选约30.0重量％至约85.0重量％，更优选约40.0重量％至约80.0重量％，约45.0重量％至约75.0重量％，约50.0重量％至约70.0重量％。
优选地，包含氢气和任选的轻质烃(例如C1-C4烃)的氢气共原料也被进料到第一反应器中。优选地，至少一部分的氢气共原料在进料到第一反应器之前与C5原料掺和。入口位置处(此处进料首先与催化剂接触)的进料混合物中氢气的存在阻止或减少了催化剂颗粒上焦炭的形成。C1-C4烃也可与C5共进料。
B.反应区
将原料进料到反应器系统中，并在至少一个反应区中在反应条件下与包含催化剂材料的颗粒材料接触，以将至少一部分的C5烃(例如无环C5烃)转化为包含环戊二烯的第一流出物。所述至少一个反应区可以是循环流化床反应器或循环沉降床反应器。此外，循环流化床反应器可以以鼓泡或湍流流化状态操作，如Kunii，D.，Levenspiel，O.，FluidizationEngineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.，ChemicalProcess Equipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中所描述的。另外或供选择地，至少一个反应区不是径向流反应器或交叉流反应器。
另外或供选择地，所述至少一个反应区可以包括至少第一反应区，第二反应区，第三反应区，第四反应区，第五反应区，第六反应区，第七反应区和/或第八反应区等。如本文所理解的，每个反应区可以是单独的反应器或者反应器可以包含一个或多个的反应区。优选地，反应器系统包括1至20个反应区，更优选1至15个反应区，更优选2至10个反应区，更优选2至8个反应区。在所述至少一个反应区包括第一和第二反应区的情况下，所述反应区可以以任何合适的构造排列，优选串联排列。每个反应区可独立地为循环流化床或循环沉降床，优选每个反应区为循环流化床。另外或供选择地，本文所述的方法可还包括将大部分部分转化的原料从第一反应区移动至第二反应区和/或将大部分颗粒材料从第二反应区移动至第一反应区。如本文所用，“大部分”是指部分转化的原料和颗粒材料的至少大多数部分，例如至少约50.0重量％，至少约60.0重量％，至少约70.0重量％，至少约80.0重量％，至少约90.0重量％，至少约95.0重量％，至少约99.0重量％和100.0重量％的部分。
优选地，所述至少一个反应区可以包括至少一个内部结构，优选多个内部结构(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50个等)以影响颗粒材料的速度矢量。此外，内部结构(一个或多个)可确保颗粒材料的移动，同时使回混程度最小化。特别地，所述至少一个反应区可以包括多个内部结构。合适的内部结构的实例包括多个挡板，室(shed)，塔板，管，杆和/或分配器。
所述至少一个反应区在足以将原料(例如无环C5烃)转化为环戊二烯的反应条件下操作。优选地，原料(例如无环C5烃)可以以约1.0-约1000.0hr-1的重量时空速(WHSV，无环C5烃质量/催化剂质量/小时)进料至反应系统。WHSV可为约1.0至约900.0hr-1，约1.0至约800.0hr-1，约1.0至约700.0hr-1，约1.0至约600.0hr-1，约1.0至约500.0hr-1，约1.0至约400.0hr-1，约1.0至约300.0hr-1，约1.0至约200.0hr-1，约1.0至约100.0hr-1，约1.0至约90.0hr-1，约1.0至约80.0hr-1，约1.0至约70.0hr-1，约1.0至约60.0hr-1，约1.0至约50.0hr-1，约1.0至约40.0hr-1，约1.0至约30.0hr-1，约1.0至约20.0hr-1，约1.0至约10.0hr-1，约1.0至约5.0hr-1，约2.0至约1000.0hr-1，约2.0至约900.0hr-1，约2.0至约800.0hr-1，约2.0至约700.0hr-1，约2.0至约600.0hr-1，约2.0至约500.0hr-1，约2.0至约400.0hr-1，约2.0至约300.0hr-1，约2.0至约200.0hr-1，约2.0至约100.0hr-1，约2.0至约90.0hr-1，约2.0至约80.0hr-1，约2.0至约70.0hr-1，约2.0至约60.0hr-1，约2.0至约50.0hr-1，约2.0至约40.0hr-1，约2.0至约30.0hr-1，约2.0至约20.0hr-1，约2.0至约10.0hr-1和约2.0至约5.0hr-1。优选地，WHSV为约1.0至约100.0hr-1，更优选约1.0至约60.0hr-1，更优选约2.0至约40.0hr-1，更优选约2.0至约20.0hr-1。
另外，可以优选的是在至少一个反应区中保持逆温度分布。如本文所用，“逆温度分布”是指反应器入口温度低于反应器出口温度。优选地，管入口处的反应器中心线温度低于反应器出口处的反应器中心线温度。“逆温度分布”包括反应器中温度变化的系统，只要反应器入口处的温度低于反应器出口处的温度即可。“逆温度分布”还包括这样的反应器，其具有中心线温度T1；在沿反应器的一定长度处，中心线温度降低至温度T2；在沿反应器的进一步的长度处，中心线温度上升至温度T3；最后，反应器出口处的中心线温度降至温度T4；其中T3>T4>T1>T2。原料在反应器入口附近首先与催化剂组合物接触时测量的温度可以在约0℃至约200℃之间，优选约25℃至约150℃，更优选约50℃至约100℃，低于流出物在反应器出口附近与催化剂组合物离开接触时测量的温度。优选地，原料在反应器入口附近首先与催化剂组合物接触时测量的反应器中心线温度可以在约0℃至约200℃之间，优选约25℃至约150℃，更优选约50℃至约100℃，低于流出物在反应器出口附近与催化剂组合物离开接触时测得的反应器中心线温度。在优选的实施方案中，所述至少一个反应区的逆温度分布意味着所述至少一个反应区的温度从原料(例如无环C5烃)的入口到第一流出物的产物出口增加。换句话说，当原料向上流动时，所述至少一个反应区的温度可以从该至少一个反应区的底部到顶部增加；相反，所述至少一个反应的温度可以从该至少一个反应区的顶部到底部减少。在所述至少一个反应区中保持逆温度分布可以有利地使入口处的碳质材料形成最小化，这可以影响催化剂材料的焦化。逆温度分布还可以在所述至少一个反应区中提供足够的反应时间和长度，以在比出口温度更低的操作温度下产生足够量的H2，这可以使产物出口处的碳质材料形成最小化。
此外，可以优选的是，在所述至少一个反应区中保持等温或基本上等温的温度分布。基本上等温的温度分布具有使催化剂的有效利用最大化和使不需要的C4-副产物的产生最小化的优点。如本文所用，“等温温度分布”是指沿着反应器的管中心线测量的反应器入口和反应器出口之间每个点处的温度基本保持恒定，例如在相同的温度下或在相同的窄温度范围内，其中上限温度和下限温度之间的差值不大于约40℃；更优选不大于约20℃。优选地，等温温度分布是这样的分布，其中反应器入口温度在反应器出口温度的约40℃内，供选择地在约20℃内，供选择地在约10℃内，供选择地在约5℃内，供选择地反应器入口温度与反应器出口温度相同。供选择地，等温温度分布是这样的分布，其中反应器入口温度在反应器出口温度的约20％内，供选择地在约10％内，供选择地在约5％内，供选择地在约1％内。
优选地，等温温度分布是这样的分布，其中沿着反应器内的反应区(一个或多个)的长度的温度与反应器入口温度相比变化不大于约40℃，供选择地不大于约20℃，供选择地不大于约10℃，供选择地不大于约5℃。供选择地，等温温度分布是这样的分布，其中沿着反应器内的反应区(一个或多个)的长度的温度在反应器入口温度的约20％内，供选择地在约10％内，供选择地在约5％内，供选择地在反应器入口温度的约1％内。
因此，在原料入口处进入反应器系统的原料(例如无环C5烃)的温度可以是≤约700℃，≤约675℃，≤约650℃，≤约625℃，≤约600℃，≤约575℃，≤约550℃，≤约525℃，≤约500℃，≤约475℃，≤约450℃，≤约425℃，≤约400℃，≤约375℃，≤约350℃，≤约325℃，≤约300℃，≤约275℃，≤约250℃，≤约225℃或≤约200℃。优选地，进入反应器系统的原料(例如无环C5烃)的温度是≤约575℃，更优选≤约550℃，更优选≤约525℃，更优选≤约500℃。明确公开的温度范围包括任何上面列举的值的组合，例如约200℃至约700℃，约250℃至约600℃，约350℃至约650℃，约375℃至约500℃等。优选地，进入反应系统的原料(例如无环C5烃)的温度为约200℃至约700℃，更优选约300℃至约600℃，更优选约400℃至约550℃，更优选约475℃至约525℃。在上述温度下提供原料(例如无环C5烃)可有利地使C5烃(例如无环C5烃)在它们可以在催化剂材料存在下反应之前不希望的裂化最小化。
此外，在流出物出口处离开所述至少一个反应区的第一流出物的温度可以是≥约400℃，≥约425℃，≥约450℃，≥约475℃，≥约500℃，≥约525℃，≥约550℃，≥约575℃，≥约600℃，≥约625℃，≥约650℃，≥约675℃或≥约700℃。优选地，离开所述至少一个反应区的第一流出物的温度是≥约550℃，更优选≥约575℃，更优选≥约600℃。明确公开的温度范围包括任何上面列举的值的组合，例如约400℃至约700℃，约475℃至约675℃，约525℃至约650℃，约550℃至约600℃等。优选地，离开所述至少一个反应区的第一流出物的温度为约475℃至约700℃，更优选约500℃至约650℃，更优选约550℃至约625℃。
另外或供选择地，在所述至少一个反应区中的反应条件可以包括≥约300℃，≥约325℃，≥约350℃，≥约375℃，≥约400℃，≥约425℃，≥约450℃，≥约475℃，≥约500℃，≥约525℃，≥约550℃，≥约575℃，≥约600℃，≥约625℃，≥约650℃，≥约675℃或≥约700℃的温度。另外或供选择地，温度可以是≤约300℃，≤约325℃，≤约350℃，≤约375℃，≤约400℃，≤约425℃，≤约450℃，≤约475℃，≤约500℃，≤约525℃，≤约550℃，≤约575℃，≤约600℃，≤约625℃，≤约650℃，≤约675℃或≤约700℃。明确公开的温度范围包括任何上面列举值的组合，例如约300℃至约700℃，约350℃至约675℃，和约400℃至约600℃等。优选地，温度可以是约350℃至约700℃，更优选约400℃至约650℃，更优选约450℃至约625℃。任选地，所述至少一个反应区可以包括一个或多个加热装置以保持其中的温度。本领域已知的合适的加热装置的实例包括但不限于燃烧管，具有高温传热流体的加热盘管，电加热器和/或微波发射器。如本文所使用的，“盘管”是指放置在容器内的结构，传热流体流过该盘管以将热量传递至容器内容物。盘管可以具有任何合适的横截面形状并且可以是直的，包括U形弯曲，包括环等。
另外或供选择地，在所述至少一个反应区的流出物出口处的反应条件可包括≤约1.0psia，≤约2.0psia，≤约3.0psia，≤约4.0psia，≤约5.0psia，≤约10.0psia，≤约15.0psia，≤约20.0psia，≤约25.0psia，≤约30.0psia，≤约35.0psia，≤约40.0psia，≤约45.0psia，≤约50.0psia，≤约55.0psia，≤约60.0psia≤约65.0psia，≤约70.0psia，≤约75.0psia，≤约80.0psia，≤约85.0psia，≤约90.0psia，≤约95.0psia，≤约100.0psia，≤约125.0psia，≤约150.0psia，≤约175.0psia或≤约200.0psia的压力。另外或供选择地，压力可以是≥约1.0psia，≥约2.0psia，≥约3.0psia，≥约4.0psia，≥约5.0psia，≥约10.0psia，≥约15.0psia，≥约20.0psia，≥约25.0psia，≥约30.0psia，≥约35.0psia，≥约40.0psia，≥约45.0psia，≥约50.0psia，≥约55.0psia，≥约60.0psia，≥约65.0psia，≥约70.0psia，≥75.0psia，≥约80.0psia，≥约85.0psia，≥约90.0psia，≥约95.0psia，≥约100.0psia，≥约125.0psia或≥约150.0psia。明确公开的温度和压力的范围和组合包括任何上面列举值的组合，例如约1.0psia至约200.0psia，约2.0psia至约175.0psia，约5.0psia至约95.0psia等。优选地，压力可以是约1.0psia至约100.0psia，更优选约2.0psia至约50.0psia，更优选约3.0psia至约20.0psia。
另外或供选择地，横跨所述至少一个反应区的压差(原料入口处的压力减去流出物出口处的压力)可以是≥约0.5psia，≥约1.0psia，≥约2.0psia，≥约3.0psia，≥约4.0psia，≥约5.0psia，≥约10.0psia，≥约14.0psia，≥约15.0psia，≥约20.0psia，≥约24.0psia，≥约25.0psia，≥约30.0psia，≥约35.0psia，≥约40.0psia，≥约45.0psia，≥约50.0psia，≥约55.0psia，≥约60.0psia，≥约65.0psia，≥约70.0psia，≥约75.0psia，≥约80.0psia，≥约85.0psia，≥约90.0psia，≥约95.0psia，≥约100.0psia，≥约125.0psia或≥约150.0psia。如本文所理解的，“在原料入口处”，“在入口处”，“在流出物出口处”和“在出口处”包括在入口和/或出口中的和基本上周围的空间。另外或供选择地，横跨所述至少一个反应区的压差(或压降)(原料入口处的压力减去流出物出口处的压力)可以是≤约2.0psia，≤约3.0psia，≤约4.0psia，≤约5.0psia，≤约10.0psia，≤约14.0psia，≤约15.0psia，≤约20.0psia，≤约24.0psia，≤约25.0psia，≤约30.0psia，≤约35.0psia，≤约40.0psia，≤约45.0psia≤约50.0psia，≤约55.0psia，≤约60.0psia，≤约65.0psia，≤约70.0psia，≤约75.0psia，≤约80.0psia，≤约85.0psia，≤约90.0psia，≤约95.0psia，≤约100.0psia，≤约125.0psia，≤约150.0psia，≤约175.0psia或≤约200.0psia。明确公开的压差范围包括任何上面列举值的组合，例如约10psia至约70.0psia，约20.0psia至约60.0psia，约30.0psia至约50.0psia等。特别地，基本上在原料(例如无环C5烃)入口处的压力可以为约10.0psia至约70.0psia，优选约20.0psia至约60.0psia，更优选约30.0psia至约50.0psia。此外，基本上在至少第一流出物的出口处的压力可以为约1.0psia至约20.0psia，优选约4.0psia至约15.0psia，更优选约4.0psia至约10.0psia。
另外或供选择地，包含氢气的料流可以进料到所述至少一个反应区。可以将这样的包含氢气的料流引入到所述至少一个反应区中，以便最小化颗粒材料上的焦炭材料的产生和/或在所述至少一个反应区中流化颗粒材料。这样的包含氢气的料流可以含有轻质烃(例如C1-C4)；优选轻质烃的含量小于约50摩尔％，小于约40摩尔％，小于约30摩尔％，小于约20摩尔％，小于约10摩尔％，小于约5摩尔％，小于约1摩尔％。优选地，包含氢气的料流基本上不含氧，例如，小于约1.0重量％，小于约0.1重量％，小于约0.01重量％，小于约0.001重量％，小于约0.0001重量％，小于约0.00001重量％等。
C.颗粒材料
将包含催化剂材料(例如催化剂组合物)的颗粒材料提供到反应系统以促进C5烃(例如无环C5烃)转化为环戊二烯。优选地，原料沿与颗粒材料的流动方向逆流的方向流动。
可用于本文的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐，例如结晶硅铝酸盐，结晶硅铁酸盐或其他含金属的结晶硅酸盐(例如那些，其中金属或含金属化合物分散在结晶硅酸盐结构内并且可以是或可以不是结晶骨架的一部分)。可用作本文催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括但不限于MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU。
用于本文的特别合适的微孔金属硅酸盐包括骨架类型MWW，MFI，LTL，MOR，BEA，TON，MTW，MTT，FER，MRE，MFS，MEL，DDR，EUO和FAU的那些(例如沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58和MCM-22类材料)，其中将来自元素周期表第8，11和13族中的一种或多种金属(优选Fe，Cu，Ag，Au，B，Al，Ga和/或In中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶过程中引入晶体结构中。应当认识到，金属硅酸盐可以具有一种或多种存在的金属，例如，材料可以被称为硅铁酸盐，但它很可能仍然含有少量的铝。
微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于12，供选择地1至12，供选择地3至12的约束指数。可用于本文的硅铝酸盐具有小于12，例如1至12，供选择地3至12的约束指数，并且包括但不限于沸石β，丝光沸石，八面沸石，沸石L，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22类材料，及其两种或更多种的混合物。在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐具有约3至约12的约束指数并且是ZSM-5。
US 3,702,886中描述了ZSM-5。US 3,709,979中描述了ZSM-11。US 5,336,478中描述了ZSM-22。US 4,076,842中描述了ZSM-23。US 4,016,245中描述了ZSM-35。US 4,375,573中描述了ZSM-48。US 4,640,829中描述了ZSM-50。US 4,873,067中描述了ZSM-57。US 4,698,217中描述了ZSM-58。US 4,016,218中描述了约束指数及其测定方法。每个前述专利的全部内容通过引用并入本文。
MCM-22类材料选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12，EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30及其两种或更多种的混合物。
MCM-22类的材料包括MCM-22(描述于US 4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,826,667)，ERB-1(描述于EP 0 293 032)，ITQ-1(描述于US 6,077,498)和ITQ-2(描述于WO 97/17290)，MCM-36(描述于US 5,250,277)，MCM-49(描述于US5,236,575)，MCM-56(描述于US 5,362,697)及其两种或更多种的混合物。包括在MCM-22类中的相关沸石是UZM-8(描述于US 6,756,030)和UZM-8HS(描述于US 7,713,513)，其二者都适合用作MCM-22类的分子筛。
在一种或多种实施方案中，结晶金属硅酸盐具有大于约3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或者大于400，或者在约100至约2,000的范围内，或者约100至约1,500，或者约50至2,000，或者约50至1,200的Si/M摩尔比(其中M是第8，11或13族金属)。
在一种或多种实施方案中，结晶硅铝酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约3，或大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于约400，或在约100至约400的范围内，或约100至约500，或约25至约2,000，或约50至约1,500，或约100至约1,200，或约100至约1,000。
在本发明的另一种实施方案中，将微孔结晶金属硅酸盐(例如硅铝酸盐)与第10族金属或金属化合物以及任选的一种、两种、三种或更多种第1、2或11族金属或金属化合物结合。
在一种或多种实施方案中，第10族金属包括或选自Ni，Pd和Pt，优选Pt。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第10族的含量在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％高至约1.5重量％的范围内。
在一种或多种实施方案中，第1族碱金属包括或选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物，优选Na。
在一种或多种实施方案中，第2族碱土金属选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，第1族碱金属以氧化物形式存在，并且所述金属选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方案中，第2族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Be，镁，钙，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。在一种或多种实施方案中，第1族碱金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Li，Na，K，Rb，Cs及其两种或更多种的混合物；并且第2族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自Be，镁，钙，Sr，Ba及其两种或更多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，第11族金属包括或选自银，金，铜，优选银或铜。基于催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第11族金属含量为至少0.005重量％。在一种或多种实施方案中，基于催化剂组合物的重量，第11族含量在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％至约1.5重量％的范围内。
在一种或多种实施方案中，催化剂组合物具有小于25，供选择地小于15，供选择地1至25，供选择地1.1至15的α值(如在添加第10族金属(优选铂)之前测量的)。α值如US 3,354,078；The Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中所述测定，使用538℃的恒定温度和可变的流速，如The Journal ofCatalysis，第61卷，第395页，(1980)中详细描述的。
在硅铝酸盐的一种或多种实施方案中，所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约0.5高至约3，优选至少约1，更优选至少约2。
在硅铝酸盐的一种或多种实施方案中，所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约0.5高至约3，优选至少约1，更优选至少约2。
在一种或多种实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少约0.1，或者至少约0.1高至约10，优选至少约0.5，更优选至少约1。在一种或多种实施方案中，第11族碱土金属以氧化物的形式存在，并且所述金属选自金，银和铜以及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物提供至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或在约60％至约80％范围内的所述无环C5原料的转化率，所述无环C5转化条件为具有等摩尔H2的含正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，3至10psia的正戊烷分压，和10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物中的任何一种提供至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％至约80％的范围内的对环状C5化合物的碳选择性，所述无环C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，3至10psia的正戊烷分压，10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
在一种或多种实施方案中，在无环C5转化条件下使用本发明的催化剂组合物中的任何一种提供至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％至约80％的范围内的对环戊二烯的碳选择性，所述无环C5转化条件包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，约550℃至约600℃范围内的温度，3至10psia的正戊烷分压，10至20hr-1的正戊烷重量时空速。
本发明的催化剂组合物可以与基质或粘合剂材料结合，以使它们耐磨损，并且更加耐受在烃转化应用中使用过程中它们将暴露于的条件的苛刻性。基于基质(粘合剂)和本发明材料的总重量，总组合物可以含有1至99重量％的本发明材料。微晶材料和基质的相对比例可以在很宽的范围内变化，晶体含量范围为约1至约90重量％，并且更通常地，特别是当复合材料以珠，挤出物，丸剂，油滴形成的颗粒，喷雾干燥的颗粒等的形式制备时，晶体含量为复合材料的约2重量％至约80重量％。
在本发明方法中使用催化剂组合物的过程中，焦炭可能沉积在催化剂组合物上，由此这样的催化剂组合物失去其催化活性的一部分并成为减活化的。减活化的催化剂组合物可以通过常规技术再生，包括高压氢处理和用含氧气体在催化剂组合物上燃烧焦炭。
有用的催化剂组合物包含结晶硅铝酸盐或硅铁酸盐，其任选地与一种，两种或更多种另外的金属或金属化合物组合。优选的组合包括：
1)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(如Pt)，第1族碱金属(如钠或钾)和/或第2族碱土金属组合；
2)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5或沸石L)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钠或钾)组合；
3)结晶硅铝酸盐(如硅铁酸盐或铁处理的ZSM-5)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钠或钾)组合；
4)结晶硅铝酸盐(沸石L)与第10族金属(如Pt)和第1族碱金属(如钾)组合；和
5)结晶硅铝酸盐(如ZSM-5)与第10族金属(如Pt)，第1族碱金属(例如钠)和第11族金属(如银或铜)组合。
另一种有用的催化剂组合物是负载在由第1族碱金属硅酸盐(如Li，Na，K，Rb，和/或Cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅酸盐(例如Mg，Ca，Sr和/或Ba硅酸盐)，优选硅酸钾，硅酸钠，硅酸钙和/或硅酸镁，优选硅酸钾和/或硅酸钠改性的二氧化硅(silica)(例如二氧化硅(silicon dioxide))上的第10族金属(例如Ni，Pd和Pt，优选Pt)。基于催化剂组合物的重量，催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％，优选地，基于催化剂组合物的重量，在约0.005重量％至约10重量％，或约0.005重量％高至约1.5重量％的范围内。二氧化硅(SiO2)可以是通常用作催化剂载体的任何二氧化硅，例如以商品名DAVISIL 646(SigmaAldrich)，DAVISON 952，DAVISON 948或DAVISON 955(Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company)销售的那些。
催化剂组合物的形状和设计优选配置成使压降最小化，增加热传递并使质量输送现象最小化。合适的催化剂形状和设计描述于WO2014/053553中，其通过引用整体并入。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm的挤出物。任选地，催化剂组合物的横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分。另外，催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。催化剂组合物可以是直径为2mm至20mm的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分；并且催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。对于固定床反应器(燃烧管，对流管和循环)而言，凸起，凹陷，螺旋状等颗粒形状是特别有用的，而对于流化床反应器而言，球形颗粒形状是特别有用的。优选地，用于固定床(例如，循环固定床反应器，燃烧管反应器，对流加热管反应器等)的颗粒通常是直径为2mm至20mm的挤出物；并且催化剂组合物横截面可以成形为具有一个或多个凸起和/或凹陷部分；并且催化剂组合物的凸起和/或凹陷部分可以是螺旋状的。
关于有用的催化剂组合物的更多信息，请参见申请：
1)2015年11月4日提交的USSN 62/250,675；
2)2015年11月4日提交的USSN 62/250,681；
3)2015年11月4日提交的USSN 62/250,688；
4)2015年11月4日提交的USSN 62/250,695；和
5)2015年11月4日提交的USSN 62/250，689；其通过引用并入本文。
优选地，催化剂材料包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂。
在颗粒材料中合适的催化剂材料的量可以是≤约1.0重量％，≤约5.0重量％，≤约10.0重量％，≤约15.0重量％，≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，≤约40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤55.0重量％，≤约60.0重量％，≤约65.0重量％，≤约70.0重量％≤约75.0重量％，≤约80.0重量％，≤约85.0重量％，≤约90.0重量％，≤约95.0重量％，≤约99.0重量％或约100.0重量％。优选地，颗粒材料可以包含≤约30.0重量％的催化剂材料。另外或供选择地，颗粒材料可以包含≥约1.0重量％，≥约5.0重量％，≥约10.0重量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％，≥约65.0重量％≥约70.0重量％，≥约75.0重量％，≥约80.0重量％，≥约85.0重量％，≥约90.0重量％或≥约95.0重量％的量的催化剂材料。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合；例如约1.0重量％至约100.0重量％，约5.0重量％至约100.0重量％，约10.0重量％至约90.0重量％，约20.0重量％至约80.0重量％等。优选地，颗粒材料可以包含约5.0重量％至约90.0重量％，更优选约10.0重量％至约80.0重量％，更优选约20.0重量％至约70.0重量％，更优选约25.0重量％至约60.0重量％，更优选约30.0重量％至约50.0重量％的量的催化剂材料。
在各个方面中，颗粒材料可以还包含一种或多种惰性材料。如本文所提及的，惰性材料被理解为包括促进原料、中间产物或最终产物在本文所述的反应条件下的可忽略量(例如≤约3％，≤约2％，≤约1％等)的转化的材料。催化剂材料和惰性材料可以作为相同颗粒的部分而结合和/或可以是单独的颗粒。另外，催化剂材料和/或惰性材料可以基本上为球形(即，直径偏差<约20％，<约30％，<约40％或<约50％)。
颗粒材料中合适的惰性材料的量可以为约0.0重量％，≥约1.0重量％，≥约5.0重量％，≥约10.0重量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％，≥约65.0重量％，≥约70.0重量％，≥约75.0重量％，≥约80.0重量％，≥约85.0重量％，≥约90.0重量％，≥约95.0重量％或≥约99.0重量％。优选地，颗粒材料可以包含≥约30.0重量％的惰性材料。另外或供选择地，颗粒材料可以以≤约1.0重量％，≤约5.0重量％，≤约10.0重量％，≤约15.0重量％，≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，≤约40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤约55.0重量％，≤约60.0重量％，≤约65.0重量％≤约70.0重量％，≤约75.0重量％，≤约80.0重量％，≤约85.0重量％，≤约90.0重量％，≤约95.0重量％或≤约99.0重量％的量包含惰性材料。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合，例如约0.0重量％至约99.0重量％，约0.0重量％至约95.0重量％，约10.0重量％至约90.0重量％，约20.0重量％至约80.0重量％等。优选地，颗粒材料可包含约0.0重量％至约95.0重量％，更优选约0.0重量％至约90.0重量％，更优选约30.0重量％至约85.0重量％的量的惰性材料。
在各个方面中，催化剂材料和/或惰性材料(作为单独的颗粒或作为相同颗粒的部分而结合的)可具有≥约50μm，≥约100μm，≥约200μm，≥约300μm，≥约400μm，≥约500μm，≥约600μm，≥约700μm，≥约800μm，≥约900μm，≥约1000μm，≥约1100μm，≥约1200μm，≥约1300μm，≥约1400μm，≥约1500μm，≥约1600μm，≥约1700μm，≥约1800μm，≥约1900μm，≥约2000μm，≥约2100μm，≥约2200μm，≥约2300μm，≥约2400μm，≥约2500μm，≥约2600μm，≥约2700μm，≥约2800μm，≥约2900μm，≥约3000μm，≥约3100μm，≥约3200μm，≥约约3300μm，≥约3400μm，≥约3500μm，≥约3600μm，≥约3700μm，≥约3800μm，≥约3900μm，≥约4000μm，≥约4100μm，≥约4200μm，≥约4300μm，≥约4400μm，≥约4500μm，≥约5000μm，≥约5500μm，≥约6000μm，≥约6500μm，≥约7000μm，≥约7500μm，≥约8000μm，≥约8500μm，≥约9000μm，≥约9500μm或≥约10，000μm的平均直径。另外地或供选择地，催化剂材料和/或惰性材料(作为单独的颗粒或作为相同颗粒的部分而结合的)可以具有≤约50μm，≤约100μm，≤约200μm，≤约300μm，≤约400μm，≤约500μm，≤约600μm，≤约700μm，≤约800μm，≤约900μm，≤约1000μm，≤约1100μm，≤约1200μm，≤约1300μm，≤约1400μm，≤约1500μm，≤约1600μm，≤约1700μm，≤约1800μm，≤约1900μm，≤约2000μm，≤约2100μm，≤约2200μm，≤约2300μm，≤约2400μm，≤约2500μm，≤约2600μm，≤约2700μm，≤约2800μm，≤约2900μm，≤约3000μm，≤约3100μm，≤约3200μm，≤约3300μm，≤约3400μm，≤约3500μm，≤约3600μm，≤约3700μm，≤约3800μm，≤约3900μm，≤约4000μm，≤约4100μm，≤约4200μm，≤约4300μm，≤约4400μm，≤约4500μm，≤约5000μm，≤约5500μm，≤约6000μm，≤约6500μm，≤约7000μm，≤约7500μm，≤约8000μm，≤约8500μm，≤约9000μm，≤约9500μm或≤约10，000μm的平均直径。明确公开的范围包括任何上面列举值的组合，例如约50μm至约10，000μm，约100μm至约9000μm，约200μm至约7500μm，约200μm至约5500μm，约100μm至约4000μm，约100μm至约700μm等。优选地，在循环流化床中，催化剂材料和/或惰性材料(作为单独的颗粒或作为相同颗粒的部分而结合的)可具有约100μm至约4000μm，更优选约100μm至约700μm，更优选约100μm至约600μm，更优选约100μm至约500μm的平均直径。优选地，在循环沉降床中，催化剂材料和/或惰性材料(作为单独的颗粒或作为相同颗粒的部分而结合的)可具有约1000μm至约10,000μm，更优选约2000μm至约8000μm，更优选约3000μm至约6000μm，更优选约3500μm至约4500μm的平均直径。
优选地，颗粒材料提供至少一部分的所需热量以增加原料的显热和/或将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物。例如，颗粒材料可提供≥约30％，≥约35％，≥约40％，≥约45％，≥约50％，≥约55％，≥约60％，≥约65％，≥约70％，≥约75％，≥约80％，≥约85％，≥约90％，≥约95％或100％的所需热量。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合；例如约30％至约100％，约40％至约95％，约50％至约90％等。优选地，颗粒材料可以提供约30％至约100％的所需热量，更优选50％至约100％的所需热量，更优选70％至约100％的所需热量。
D.流出物
离开所述至少一个反应区的流出物(例如第一流出物，第二流出物)可以包含由在所述至少一个反应区中的C5烃(例如无环C5烃)的反应产生的各种烃组合物。烃组合物通常具有含1至30个碳原子(C1-C30烃)，1至24个碳原子(C1-C24烃)，1至18个碳原子(C1-C18烃)，1至10个碳原子(C1-C10烃)，1至8个碳原子(C1-C8烃)和1至6个碳原子(C1-C6烃)的烃化合物的混合物。特别地，第一流出物包含环戊二烯。环戊二烯可以以≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％，≥约65.0重量％，≥约70.0重量％，≥约75.0重量％或≥约80.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。另外或供选择地，环戊二烯可以以≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，约≤40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤约55.0重量％，≤约60.0重量％，≤约65.0重量％，≤约70.0重量％，≤约75.0重量％，≤约80.0重量％或≤约85.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合，例如约20.0重量％至约85.0重量％，约30.0重量％至约75.0重量％，约40.0重量％至约85.0重量％，约50.0重量％至约85.0重量％等。优选地，环戊二烯可以以约10.0重量％至约85.0重量％，更优选约25.0重量％至约80.0重量％，更优选约40.0重量％至约75.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。
在其他方面，除了环戊二烯之外，流出物(例如第一流出物，第二流出物)还可以包含一种或多种其他C5烃。其他C5烃的实例包括但不限于环戊烷和环戊烯。一种或多种其他C5烃可以以≥约10.0重量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％，≥约65.0重量％，或≥约70.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。另外或供选择地，一种或多种其他C5烃可以以≤约15.0重量％，≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，≤约40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤约55.0重量％，≤约60.0重量％，≤约65.0重量，或≤约70.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。明确公开的范围包括任何上面列举的值的组合，例如约10.0重量％至约70.0重量％，约10.0重量％至约55.0重量％，约15.0重量％至约60.0重量％，约25.0重量％至约65.0重量％等。优选地，一种或多种其他C5烃可以以约30.0重量％至约65.0重量％，更优选约20.0重量％至约40.0重量％，更优选约10.0重量％至约25.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。
在其他方面，流出物(例如第一流出物，第二流出物)还可以包含一种或多种芳族化合物，例如具有6至30个碳原子，特别是6至18个碳原子的芳族化合物。一种或多种芳族化合物可以以约≥约1.0重量％，≥约5.0重量％，≥约10.0重量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％或≥约65.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。另外或供选择地，一种或多种芳族化合物可以以≤约1.0重量％，≤约5.0重量％，≤约10.0重量％，≤约15.0重量％，≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，≤约40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤约55.0重量％，≤约60.0重量％或≤约65.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。明确公开的范围包括任何上面列举值的组合，例如约1.0重量％至约65.0重量％，约10.0重量％至约50.0重量％，约15.0重量％至约60.0重量％，约25.0重量％至约40.0重量％等。优选地，一种或多种芳族化合物可以以约1.0重量％至约15.0重量％，更优选地约1.0重量％至约10重量％，更优选约1.0重量％至约5.0重量％的量存在于流出物(例如第一流出物，第二流出物)的烃部分中。
关于流出物可行配置的信息，请参见申请：
1)2015年11月4日提交的USSN 62/250，678；
2)2015年11月4日提交的USSN 62/250，692；
3)2015年11月4日提交的USSN 62/250，702；和
4)2015年11月4日提交的USSN 62/250，708；其通过引用并入本文。
E.汽提/分离流出物
在各个方面，当流出物行进通过和/或离开所述至少一个反应区时，颗粒材料可能被流出物(例如第一流出物，第二流出物)中的烃(例如环戊二烯)夹带。因此，该方法可以还包括分离可能被流出物(例如第一流出物，第二流出物)中的烃(例如环戊二烯)夹带的颗粒材料。该分离可以包括通过任何合适的手段(例如但不限于旋风分离器，过滤器，静电除尘器，重质液体接触和/或其他气固分离设备，其可以在所述至少一个反应区内部和/或外部)从烃(例如环戊二烯)中除去颗粒材料。不含颗粒材料的流出物然后可以行进到产物回收系统。此外，然后可以使用已知方法将去除的颗粒材料例如在所述至少一个反应区的基本上顶部送回到所述至少一个反应区中。
在各个方面，当颗粒材料行进通过和/或离开所述至少一个反应区时，烃(例如环戊二烯)可能被颗粒材料夹带。烃可以被吸附到颗粒上和/或颗粒内以及颗粒之间的空隙区域内。因此，该方法可以还包括从流出物中的颗粒材料中汽提和/或分离烃。该汽提和/或分离可以包括通过任何合适的手段(例如但不限于用例如H2或甲烷的汽提和/或其他气固分离设备，其可以在所述至少一个反应区内部和/或外部)从颗粒材料中除去烃(例如环戊二烯和/或无环C5)。随后，具有降低的烃含量的颗粒材料可行进到再加热区，复原区和/或再生区，并且从颗粒材料中汽提的烃可被导至产物回收系统或反应器系统。
F.再加热/复原区
当反应在所述至少一个反应区中发生时，可能在颗粒材料上，特别是在催化剂材料上形成焦炭材料，这可能降低催化剂材料的活性。另外或供选择地，当反应发生时，颗粒材料可能冷却。离开所述至少一个反应区的催化剂材料被称为“废催化剂材料”。该废催化剂材料可能不一定是颗粒的均匀混合物，因为各个颗粒可能已经具有系统中总老化的分布，自上次再生以来的时间，和/或在反应区中花费的时间相对于再加热/复原区中花费的时间的比。
因此，至少一部分的颗粒材料(例如废催化剂材料)可以从至少一个反应区转移到再加热区。颗粒材料(例如，废催化剂材料)从至少一个反应区向再加热区的转移可以发生在从至少一个反应区离开后颗粒材料已经从烃中汽提和/或分离后。再加热区可以包括一个或多个加热装置，例如但不限于直接接触，加热盘管和/或燃烧管。
在各个方面，在再加热区中，颗粒材料(例如，废催化剂材料)可以与氢气流接触以去除催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭材料，从而形成复原催化剂材料和挥发性烃，例如但不限于甲烷。如本文所用，术语“增量沉积的”焦炭材料是指在催化剂材料每次通过至少一个反应区过程中沉积在催化剂材料上的焦炭材料的量，与在多次通过至少一个反应区过程中沉积在催化剂材料上的累积焦炭材料量不同。优选地，氢气流基本上不含可能损害和/或降低催化剂材料活性的氧。然后可使复原的催化剂材料返回到所述至少一个反应区。
再加热区(即，颗粒材料暴露于的温度)可以在≥约400℃，≥约450℃，≥约500℃，≥约550℃，≥约600℃，≥约650℃，≥约700℃，≥约750℃或≥约800℃的温度下操作。另外或供选择地，再加热区可以在≤约400℃，≤约450℃，≤约500℃，≤约550℃，≤约600℃，≤约650℃，≤约700℃，≤约750℃，≤约800℃或≤约850℃的温度下操作。明确公开的温度范围包括任何上面列举值的组合，例如约400℃至约600℃，约450℃至约850℃，约500℃至约800℃等。优选地，再加热区可以在约400℃至约800℃，更优选约600℃至约750℃，更优选约550℃至约700℃的温度下操作。
另外或供选择地，再加热区可以在≥约1.0psia，≥约5.0psia，≥约25.0psia，≥约50.0psia，≥约75.0psia，≥约100.0psia，≥约125.0psia，≥约150.0psia，≥约175.0psia，≥约200.0psia，≥约225.0psia，≥约250.0psia，≥约275.0psia或≥约300.0psia的压力下操作。另外或供选择地，再加热区可以在≤约1.0psia，≤约5.0psia，≤约25.0psia，≤约50.0psia，≤约75.0psia，≤约100.0psia，≤约125.0psia，≤约150.0psia，≤约175.0psia，≤约200.0psia，≤约225.0psia，≤约250.0psia，≤约275.0psia或≤约300.0psia的压力下操作。明确公开的压力范围包括任何上面列举值的组合，例如约1.0psia至约300.0psia，约5.0psia至约275.0psia，约25.0psia至约250.0psia等。特别地，再加热区可以在约1psia至约300psia，更优选约5psia至约250psia，更优选约25psia至约250psia的压力下操作。
优选地，在再加热区中，增量沉积的焦炭材料以≥约1.0重量％，≥约5.0重量％，≥约10.0重量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％≥约65.0重量％，≥约70.0重量％，≥约75.0重量％，≥约80.0重量％，≥约85.0重量％，≥约90.0重量％，≥约95.0重量％或约100.0重量％的量从催化剂材料中去除。优选地，至少约10重量％，至少约20重量％，至少约50重量％，至少约70重量％或至少约90重量％的增量沉积的焦炭材料从催化剂材料去除。另外或供选择地，增量沉积的焦炭材料以≤约1.0重量％，≤约5.0重量％，≤约10.0重量％，≤约15.0重量％，≤约20.0重量％，≤约25.0重量％，≤约30.0重量％，≤约35.0重量％，≤约40.0重量％，≤约45.0重量％，≤约50.0重量％，≤约55.0重量％，≤约60.0重量％，≤约65.0重量％重量％，≤约70.0％重量，≤约75.0％重量，≤约80.0％重量，≤约85.0％重量，≤约90.0％重量，≤约95.0％重量或约100.0％重量的量从催化剂材料中去除。明确公开的范围包括任何上面列举值的组合，例如约1.0重量％至约100.0重量％，约5.0重量％至约95.0重量％，约10.0重量％至约90.0重量％，约30.0重量％至约90.0重量％等。优选地，增量沉积的焦炭材料以约1.0重量％至约100.0重量％，更优选约10.0重量％至约100.0重量％，更优选约60.0重量％至约100.0重量％，更优选约90.0重量％至约100.0重量％的量从催化剂材料中去除。
在各个方面，复原催化剂材料的温度可以是≥约400℃，≥约450℃，≥约500℃，≥约550℃，≥约600℃，≥约650℃，≥约700℃，≥约750℃或≥约800℃。另外或供选择地，复原催化剂材料的温度可以是≤约400℃，≤约450℃，≤约500℃，≤约550℃，≤约600℃，≤约650℃，≤约700℃，≤约750℃，≤约800℃或≤约850℃。明确公开的温度范围包括任何以上列举的值的组合，例如约400℃至约800℃，约450℃至约850℃，约500℃至约800℃等。优选地，复原催化剂材料的温度可以是约400℃至约700℃，更优选约500℃至约750℃，更优选约550℃至约700℃。
在一种实施方案中，再加热区可以包括放置在燃烧室(或炉)内的多个流化床管。燃烧室可以包括辐射区段、护罩和对流区段。可以将包含H2、CO、轻质烃(C1-C4)、液体烃(C5-C25)和/或重质液体烃(C25+)的燃料和空气引入一个或多个燃烧器并点燃。然后可以将在燃烧室中产生的辐射热传递到管壁，从而提供加热循环颗粒材料(例如废催化剂材料)所需的热量。对流区段可用于进料预热，气体预热和/或制造蒸汽。燃烧室可以从顶部或底部点燃。烟道气可以沿与多个流化床管内循环的颗粒材料(例如，废催化剂材料)的流动方向交叉流，并流或逆流的方向流动。另外，氢气可用于提升和流化在多个流化床管内循环的颗粒材料(例如，废催化剂材料)。氢气可以沿与颗粒材料(例如废催化剂材料)的流动方向并流或逆流的方向流动。
在另一种实施方案中，再加热区可以包括布置在外壳内的多个流化床管，其中管可以与热燃烧气体接触，使得管可以用热气体(其为来自炉、燃气涡轮机或催化燃烧的燃烧产物)对流加热。对流加热的使用可以降低颗粒材料暴露于其的膜的温度，从而降低由于过热而导致催化剂损害的可能性。热燃烧气体可以沿与多个流化床管内循环的颗粒材料(例如，废催化剂材料)的流动方向交叉流，并流或逆流的方向流动。另外，氢气可用于提升和流化在多个流化床管内循环的颗粒材料(例如，废催化剂材料)。氢气可以沿与颗粒材料(例如废催化剂材料)的流动方向并流或逆流的方向流动。
在另一个实施方案中，再加热区可以包括配备有多个燃烧管或盘管的流化床。每个盘管或燃烧管可以单独地或共同地用燃料和空气燃烧以提供辐射热，其可以通过壁传递到流化床。因此，流化床内循环的颗粒材料(例如废催化剂材料)可能由于流化床的传热性质而被再加热。在流化床内循环的颗粒材料(例如，废催化剂材料)可以沿与燃烧管中气体的流动方向交叉流，并流或逆流的方向流动。此外，每个燃烧管中的烟道气可以离开再加热区并连接到公共加热器，其可以被管道输送到对流箱，该对流箱可以用于加热原料，在再加热区中预热(例如，预热氢气流)，并制造蒸汽。盘管可以包含热的燃烧气体，使得管用热气体(其是来自炉，燃气涡轮机或催化燃烧的燃烧产物)对流加热；供选择地，盘管可以包含已经在别处例如在炉中加热的传热介质(例如熔融或气化的金属或盐)。
再加热区内的状态可以是：
1.鼓泡状态，其中表观气体速度大于最小鼓泡速度，但低于最小腾涌速度；
2.腾涌状态，其中表观气体速度大于最小腾涌速度，但低于在腾涌启始的标准(例如Stewart标准)内的管直径和长度下的向湍流流化转变的速度(在Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering第3章，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.，Chemical Process Equipment第6章，修订第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，2010中)。
3.向湍流流化转变的状态，其中表观气体速度大于向湍流流化转变的速度，但低于快速流化速度；或者
4.快速流化状态，其中表观气体速度大于快速流化速度。
优选地，再加热区以状态1或2操作，这可以使流化床中的氢气使用量最小化，使用于焦炭去除的催化剂材料停留时间最大化和/或改进传热性能。
在另一种实施方案中，可以通过与热气体流直接接触来再加热颗粒材料(例如废催化剂材料)，所述热气流已经在另一个装置(如炉)中加热并且其对于焦碳去除可以是有效的(即H2)，或至少不会导致额外的焦炭沉积(例如甲烷)。
另外或供选择地，复原的催化剂材料可以在再加热区内部或外部的一个或多个分离步骤中通过任何合适的手段(例如但不限于旋风分离器)与氢气和/或挥发性烃分离。
另外或供选择地，新鲜的颗粒材料可以直接提供到至少一个反应区和/或在进入至少一个反应区之前提供到再加热区。
G.再生区
该方法可以还包括再生步骤以恢复由于反应过程中焦炭材料在催化剂材料上的积聚和/或金属在催化剂材料上的附聚而损失的催化剂活性。当在再加热区中没有从颗粒材料(例如废催化剂材料)中充分除去焦炭材料时，可以进行该再生步骤。有利地，再生步骤允许基本上恒定的去除和添加颗粒材料到至少一个反应区，从而保持在高催化剂活性情况下连续操作。例如，至少一个反应区中的催化剂活性可以保持在高于新鲜催化剂活性的约10％，优选高于新鲜催化剂活性的约30％，并且最优选高于新鲜的催化剂活性的约60％且低于约99.9％。
优选地，在再生步骤中，来自至少一个反应区或再加热区的颗粒材料的至少一部分可被转移到再生区并通过本领域已知的方法再生。
催化剂可以连续地从反应区和/或再加热/复原区中抽出和返回其中，或者可以周期性地从反应区和/或再加热/复原区中抽出和返回其中。对于周期性方法，通常，当抽出是为了发生焦炭燃烧、吹扫和还原而进行时，再生时间间隔在约24小时(约1天)至约240小时(约10天)之间，优选在约36小时(约1.5天)至约120小时(约5天)之间。供选择地，对于连续模式，颗粒材料的去除/添加速率可在每天约0.0重量％至约100重量％(例如约0.01重量％至约100重量％)的粒状材料投料量之间变化，优选每天约0.25重量％至约30.0重量％的粒状材料投料量之间，其中存在颗粒材料的添加/去除的平衡。催化剂材料的再生可以作为连续过程发生或者可以间歇式进行，在这两种情况下可能需要用于投料量积累和/或投料量排放的中间容器。
颗粒材料(例如废催化剂，新鲜颗粒材料，再生催化剂材料)的去除和添加可以发生在反应器系统中的相同或不同位置。可以在再加热区之后或之前加入颗粒材料(例如新鲜的颗粒材料，再生的催化剂材料)，而可以在颗粒材料(例如，废催化剂材料)通过再加热区之前或之后去除颗粒材料(例如废催化剂材料)。至少一部分的再生的催化剂材料可以再循环到至少一个反应区或至少一个再加热区。优选地，再生催化剂材料和/或新鲜颗粒材料被提供到再加热区以最小化任何热输入损失并且以去除可能由再生催化剂材料从再生区中携带的任何剩余物种。另外或供选择地，再生区内部或外部的分离器可用于在再生之前将惰性材料与催化剂材料分离，从而仅催化剂材料被再生。该分离可以基于惰性材料和再生催化剂材料之间的尺寸，磁性和/或密度性质差异使用任何合适的手段进行。
对于上述方法，本领域技术人员熟知的具有上述粒度和操作条件的立管可以用于提供在至少一个反应区、再加热区、和/或再生区之间传输颗粒材料的手段。本领域技术人员已知的滑动阀和提升气体也可用于帮助循环颗粒材料和/或在再生区内建立必要的压力分布。提升气体可以与再加热区中使用的流化气体相同，例如氢气流，其可以有助于最小化反应系统中的氢气使用量同时还减少焦炭材料的形成。
III.用于无环C5转化的反应系统
在另一种实施方案中，提供了用于将C5烃(例如无环C5烃)转化成环戊二烯的反应系统，如图1所示。反应系统可以包括包含上述的C5烃(例如无环C5烃)的原料流2，包含环戊二烯的第一流出物流3，包含含有上述的催化剂材料的颗粒材料的至少一个催化剂流4，包含上述的废催化剂材料的至少一个废催化剂流5和至少一个上述的反应器6。所述至少一个反应器6可以包括用于将原料流2提供到反应系统的原料入口(未示出)；用于将至少一个催化剂流4提供到反应系统的至少一个催化剂入口(未示出)；用于去除第一流出物流3的流出物出口(未示出)；和用于去除至少一个废催化剂流5的废催化剂出口(未示出)。另外或供选择地，反应系统可以还包括进料到催化剂汽提区(未示出)的氢气流7，其气体流出物(例如氢气和/或已经从催化剂材料上汽提出来的烃)流到至少一个反应器6。
至少一个反应器6可以是循环流化床反应器或循环沉降床反应器，优选循环流化床反应器。另外或供选择地，所述至少一个反应器不是径向流反应器或交叉流反应器。
另外或供选择地，至少一个反应器6可以包括至少第一反应器，第二反应器，第三反应器，第四反应器，第五反应器，第六反应器，第七反应器等。如本文所用，每个“反应器”可以是单独的容器或单个容器内的单独的反应区。优选地，反应系统包括1至20个反应器，更优选1至15个反应器，更优选2至10个反应器，更优选3至8个反应器。特别地，循环沉降床反应器可以是具有至少大约2:1床高与直径比率的容器。循环流化床反应器可以包括单个容器内的多个反应区(例如3-8个)或多个容器(例如3-8个)。在至少一个反应器6包括第一反应器和第二反应器的情况下，所述反应器可以以任何合适的构造排列，优选串联排列，其中大部分原料从第一反应器移动到第二反应器和/或大部分颗粒材料从第二反应器移动到第一反应器。每个反应器独立地可以是循环流化床反应器或循环沉降床反应器。
优选地，如上所述，至少一个反应器6可以包括至少一个或多个内部结构8。特别地，至少一个反应器6可以包括多个内部结构(例如2，3，4，5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50个等)，如挡板，室，塔板，管，杆和/或分配器。
至少一个反应器6在上述反应条件下操作以将至少一部分的C5烃(例如无环C5烃)转化为环戊二烯。优选地，反应器6中的原料流2沿与反应器中的至少一个催化剂流4的流动方向逆流的方向流动。另外，优选的是，至少一个反应器6具有如上所述的逆温度分布。特别地，原料入口处的原料流2可具有小于约500℃的温度和/或流出物出口处的第一流出物流3具有至少约550℃的温度。此外，反应条件可以包括约400℃至约700℃的温度和/或约3psia至约100psia的压力。优选地，至少约30重量％的无环C5烃转化成环戊二烯。任选地，至少一个反应器6可以包括一个或多个加热装置(例如，燃烧管，加热盘管)(未示出)以保持其中的温度。
特别地，颗粒材料包含小于约30.0重量％的如上所述的催化剂材料并且还包含如上所述的惰性材料(例如，至少约30.0重量％)。催化剂材料和/或惰性材料可具有如上所述的平均直径(例如，约100μm至约4，000μm)。优选地，催化剂材料包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂，优选在ZSM-5上的铂。另外，颗粒材料可以提供增加原料流2的温度和/或将C5烃(例如无环C5烃)转化为环戊二烯所需的至少一部分(例如，至少约50％)的热量。
另外，反应系统还可以包括旋风分离器9(示出一个，但是可以存在串联操作的两个或更多个，并联操作的一个或多个)，用于分离可能被第一流出物流3中的烃(例如，环戊二烯)夹带的颗粒材料。基本上不含颗粒材料的第二流出物流11然后可行进至产物回收系统。此外，然后可以将去除的颗粒材料10送回到至少一个反应器6中(材料可以返回到反应器的顶部，但是更优选地可以返回到更靠近反应器底部的位置)。
在另一种实施方案中，如图2所示，反应系统还可以包括用于再加热和/或恢复废催化剂材料的活性的再加热设备12，其中再加热设备12与至少一个反应器6流体连接。再加热设备12可以包括如上所述的一个或多个加热装置，用于至少一个废催化剂流5的再加热入口(未示出)，用于使至少一个废催化剂流5与氢气接触以除去废催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭材料，由此形成如上所述的复原催化剂材料和挥发性烃(例如甲烷)的装置13，以及用于将复原的催化剂材料流14返回到至少一个反应器6的复原出口(未示出)。用于使至少一个废催化剂流5与加热的氢气流15接触的装置13可以包括任何本领域已知的合适的装置，例如，如上所述布置在燃烧室或炉内的多个流化床管，装有多个燃烧管或盘管的流化床，或布置在外壳内的多个流化床管，其中所述管可与如上所述的热燃烧气体接触。
另外或供选择地，可以将复原的催化剂材料流14进料到分离器，例如旋风分离器16，以将复原的催化剂材料与氢气和/或挥发性烃分离以形成分离的复原催化剂材料流4a，另一氢气流7a和/或过量的氢气流18。可以将分离的复原催化剂材料流4a和/或另一氢气流7a提供到至少一个反应器6。另一氢气流7a可以与氢气流7相同或不同。过量氢气流18可以在压缩机23中压缩并送至分离设备24，以从过量氢气流18中分离出一部分轻质烃(C1-C4)以产生富含轻质烃的料流26和贫含轻质烃的料流25，其可以再循环回到再加热设备12中。另外，补充氢气流27可以与料流25结合以补充从催化剂中除去焦炭已经消耗的氢气。分离设备24可以是膜系统、吸附系统或用于从轻质烃中分离H2的其他已知系统。
特别地，再加热设备12在上述条件下操作，优选再加热设备12具有约600℃至约800℃的温度。此外，复原的催化剂材料包含比如上所述的废催化剂材料少的增量沉积的焦炭材料，优选比废催化剂材料少至少约10重量％的增量沉积的焦炭材料。
此外，再加热设备12可以产生蒸汽流20。原料流2也可以在对流区段(未示出)中或在单独的炉(未示出)中加热。此外，第一氢气提升气体流21和/或第二氢气提升气体流22可以提供到反应系统1以帮助输送废催化剂流5到再加热设备12和/或输送分离的复原催化剂材料流4a到至少一个反应器6。氢气提升气流21和/或第二氢气提升气体流22可以源自加热的氢气流15的一部分。
在另一种实施方案中，反应系统还可以包括本领域已知的再生设备19，其与至少一个反应器6流体连接，如图3所示，用于生产再生催化剂材料。
另外或供选择地，反应系统可以还包括与至少一个反应器6流体连接和/或与再加热设备12流体连接的新鲜颗粒材料流(未示出)。
IV.其他实施方案
实施方案1.在反应器系统中将无环C5烃转化成环戊二烯的方法，其中所述方法包括：向反应器系统提供包含无环C5烃的原料；向反应器系统提供包含催化剂材料(例如，在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂)的颗粒材料；在反应条件下使原料和颗粒材料在至少一个反应区(例如循环流化床，循环沉降床)中接触以将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物，其中原料相对于颗粒材料流动的方向逆流流动。
实施方案2.实施方案1的方法，其中在所述至少一个反应区中保持逆温度分布。
实施方案3.实施方案1或2的方法，其中原料在小于或等于约500℃的温度下提供和/或离开所述至少一个反应区的第一流出物的温度为至少约550℃。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个反应区还包括多个内部结构和/或至少一个加热装置。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中反应条件包括约400℃至约700℃的温度和约3psia至约100psia的压力和/或至少约30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中所述颗粒材料还包含惰性材料(例如至少约30重量％)和/或小于约30重量％的催化剂材料。
实施方案7.前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述催化剂材料和/或所述惰性材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中所述颗粒材料提供将至少一部分的无环C5烃转化成包含环戊二烯的第一流出物所需热量的至少约50％。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个反应区包括串联连接的至少第一反应区(例如循环流化床)和第二反应区(例如循环流化床)，和/或还包括将大部分原料从第一反应区移动到第二反应区；以及将大部分颗粒材料从第二反应区移动到第一反应区。
实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，还包括以下中的任一者或多者：将至少一部分的颗粒材料从所述至少一个反应区转移到再加热区(例如，炉内的多个流化床管和/或具有一个或多个加热装置的流化床)，其中再加热区包括一个或多个加热装置；使颗粒材料与氢气接触以除去催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭，由此形成复原催化剂材料和挥发性烃；以及将复原的催化剂材料返回到所述至少一个反应区。
实施方案11.实施方案10的方法，其中所述再加热区在约600℃至约800℃的温度下操作和/或至少10重量％的所述增量沉积的焦炭材料从所述催化剂材料中去除。
实施方案12：前述实施方案中任一项的方法，还包括以下中的任一者或多者：将至少一部分的颗粒材料从所述至少一个反应区转移至再生区；其中所述颗粒材料在再生条件下与再生气体接触以氧化除去沉积在所述催化剂材料上的至少一部分的焦炭材料，从而形成再生催化剂材料；以及将再生的催化剂材料的至少一部分再循环至所述至少一个反应区或至少一个再加热区。
实施方案13.前述实施方案中任一项的方法，还包括将氢气进料到所述至少一个反应区和/或将新鲜颗粒材料(i)直接提供到所述至少一个反应区和/或(ii)在进入所述至少一个反应区之前提供到再加热区。
实施方案14：用于将无环C5烃转化成环戊二烯的反应系统，其中所述反应系统包括：包含无环C5烃的原料流；包含环戊二烯的第一流出物流；至少一个包含含有催化剂材料(例如，在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂)的颗粒材料的催化剂流；包含废催化剂材料的至少一个废催化剂流；在反应条件下操作以将至少一部分的无环C5烃转化为环戊二烯的至少一个反应器(例如循环流化床反应器，循环沉降床反应器)；并且其中所述至少一个反应器包括：用于将原料流提供到所述反应系统的原料入口；用于将至少一个催化剂流提供到反应系统的至少一个催化剂入口；用于去除第一流出物流的流出物出口；以及用于除去至少一种废催化剂流的废催化剂出口；其中反应器中的原料流相对于反应器中的至少一个催化剂流的流动方向逆流流动。
实施方案15：实施方案14的反应系统，其中所述至少一个反应器具有逆温度分布。
实施方案16：实施方案14或15中任一项的反应系统，其中原料入口处的原料流具有小于约500℃的温度和/或流出物出口处的第一流出物流具有至少约550℃的温度。
实施方案17：实施方案14，15或16中任一项的反应系统，其中所述至少一个反应器还包括多个内部结构和/或至少一个加热装置。
实施方案18：实施方案14，15，16或17中任一项的反应系统，其中反应条件包括约400℃至约700℃的温度，约3psia至约100psia的压力，和/或至少约30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯。
实施方案19：实施方案14，15，16，17或18中任一项的反应系统，其中所述颗粒材料还包含惰性材料(至少约30重量％)和/或小于约30重量％的催化剂材料。
实施方案20：实施方案14，15，16，17，18或19中任一项的反应系统，其中催化剂材料和/或惰性材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径。
实施方案21：实施方案14，15，16，17，18，19或20中任一项的反应系统，其中所述颗粒材料提供将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物所需的热量的至少约50％。
实施方案22：实施方案14，15，16，17，18，19，20或21中任一项的反应系统，其中所述至少一个反应器包含串联连接的至少第一反应器(例如循环流化床)和第二反应器(例如循环流化床)，其中大部分原料从第一反应器移动到第二反应器；并且大部分颗粒材料从第二反应器移动到第一反应器。
实施方案23：实施方案14，15，16，17，18，19，20，21，22或23中任一项的反应系统，还包括与所述至少一个反应器流体连接的再加热设备(例如，炉内的多个流化床管和/或具有一个或多个装置的流化床)，其中所述再加热设备包括：一个或多个加热装置；用于至少一个废催化剂流的再加热入口；用于使所述至少一个废催化剂流与氢气接触以去除所述废催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭材料从而形成复原催化剂材料和挥发性烃的装置；以及用于将复原的催化剂材料流返回到至少一个反应器的复原出口。
实施方案24：实施方案23的反应系统，其中再加热设备具有约600℃至约800℃的温度和/或复原的催化剂材料包含比废催化剂材料少至少约10重量％的增量沉积的焦炭材料。
实施方案25：实施方案14，15，16，17，18，19，20，21，22，23或24中任一项的反应系统，还包括：与所述至少一个反应器流体连接以形成再生的催化剂材料的再生设备。
实施方案26：实施方案14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24或25中任一项的反应系统，还包括：与所述至少一个反应器流体连接的氢气流和/或与所述至少一个反应器流体连接和/或与所述再加热设备流体连接的新鲜颗粒材料流。
本发明还涉及：
实施方案27.用于将无环C5烃转化成环戊二烯的反应系统，其中所述反应系统包括：
包含无环C5烃的原料流；
包含环戊二烯的第一流出物流；
包含含有催化剂材料的颗粒材料的至少一个催化剂流；
包含废催化剂材料的至少一个废催化剂流；
在反应条件下操作以将至少一部分的无环C5烃转化为环戊二烯的至少一个反应器；并且其中所述至少一个反应器包括：
用于将原料流提供到反应系统的原料入口；
用于将至少一个催化剂流提供到反应系统的至少一个催化剂入口；
用于去除第一流出物流的流出物出口；和
用于去除至少一个废催化剂流的废催化剂出口；
其中反应器中的原料流相对于反应器中的至少一个催化剂流的流动方向逆流流动。
实施方案28.实施方案27的反应系统，其中所述至少一个反应器具有逆温度分布。
实施方案29.实施方案27的反应系统，其中所述至少一个反应器是循环流化床反应器或循环沉降床反应器。
实施方案30.实施方案27的反应系统，其中在原料入口处的原料流具有小于约500℃的温度。
实施方案31：实施方案27的反应系统，其中在流出物出口处的第一流出物流具有至少约550℃的温度。
实施方案32.实施方案27的反应系统，还包括：
与所述至少一个反应器流体连接的再加热设备，其中所述再加热设备包括：
一个或多个加热装置；
用于至少一个废催化剂流的再加热入口；
用于使所述至少一个废催化剂流与氢气接触以去除所述废催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭材料从而形成复原催化剂材料和挥发性烃的装置；以及
用于将复原的催化剂材料流返回到所述至少一个反应器的复原出口。
实施方案33.实施方案32的反应系统，其中再加热设备具有约600℃至约800℃的温度。
实施方案34.实施方案32的反应系统，其中所述复原催化剂材料包含比所述废催化剂材料少至少约10重量％的增量沉积的焦炭材料。
实施方案35：实施方案32的反应系统，其中所述再加热设备包括在炉内的多个流化床管和/或具有一个或多个加热装置的流化床。
实施方案36.实施方案27的反应系统，还包括：
与所述至少一个反应器流体连接以形成再生催化剂材料的再生设备。
实施方案37.实施方案27的反应系统，还包括与所述至少一个反应器流体连接的氢气流。
实施方案38.实施方案27的反应系统，其中所述至少一个反应器还包括多个内部结构。
实施方案39.实施方案27的反应系统，其中所述至少一个反应器还包括至少一个加热装置。
实施方案40：实施方案27的反应系统，其中反应条件包括约400℃至约700℃的温度和约3psia至约100psia的压力。
实施方案41：实施方案27的反应系统，其中至少约30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯。
实施方案42.实施方案27的反应系统，其中所述颗粒材料还包含惰性材料。
实施方案43：实施方案42的反应系统，其中所述催化剂材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径，并且所述惰性材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径。
实施方案44.实施方案42的反应系统，其中所述颗粒材料包含至少约30重量％的惰性材料。
实施方案45：实施方案27的反应系统，其中所述颗粒材料包含小于约30重量％的催化剂材料。
实施方案46.实施方案27的反应系统，其中所述催化剂材料包含在ZSM-5上的铂。
实施方案47.实施方案27的反应系统，其中所述颗粒材料提供将所述无环C5烃转化成环戊二烯所需热量的至少约50％。
实施方案48.实施方案27的反应系统，其中所述至少一个反应器包含串联连接的至少第一反应器和第二反应器，其中：
大部分原料从第一反应器移动到第二反应器；和
大部分颗粒材料从第二反应器移动到第一反应器。
实施方案49.实施方案48的反应系统，其中所述第一反应器和所述第二反应器各自是循环流化床反应器。
实施方案50.实施方案32的反应系统，其还包括与所述至少一个反应器流体连接和/或与所述再加热设备流体连接的新鲜颗粒材料流。
工业适用性
在无环C5转化方法过程中获得的含有环状，支链和直链C5烃和任选地含有氢气、C4和轻质副产物或C6和重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物在其中或其本身是有价值的产品。优选地，CPD和/或DCPD可以从反应器流出物中分离以获得纯化的产物流，其可用于生产各种高价值产品。
例如，含有50重量％或更多，或优选60重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于生产烃树脂，不饱和聚酯树脂和环氧树脂材料。含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流可用于生产根据以下反应方案(I)形成的狄尔斯-阿尔德反应产物：
方案I
其中R为杂原子或取代的杂原子，取代或未取代的C1-C50烃基(通常为含有双键的烃基)，芳族基团或其任何组合。优选地，取代残基或基团含有来自第13-17族，优选来自第15或16族，更优选氮、氧或硫的一种或多种元素。除了方案(I)中描绘的单烯烃狄尔斯-阿尔德反应产物之外，可以使用含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流来形成CPD与以下中的一种或多种的狄尔斯-阿尔德反应产物：另一种CPD分子，共轭二烯，乙炔，丙二烯，二取代的烯烃，三取代的烯烃，环烯烃和前述物质的取代变体。优选的狄尔斯-阿尔德反应产物包括降冰片烯，亚乙基降冰片烯，取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)，降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
前述狄尔斯-阿尔德反应产物可用于生产与烯烃如乙烯共聚的环烯烃的聚合物和共聚物。所得环烯烃共聚物和环烯烃聚合物产物可用于各种应用，例如包装膜。
含有99重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。DCPD聚合物产品可用于形成制品，特别是模塑部件，例如风力涡轮机叶片和汽车部件。
另外的组分也可以从反应器流出物中分离并用于形成高价值的产品。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，也被称为聚环戊烯(polypentenamer)，如方案(II)所示。
方案II
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。直链或直链的C5产物可用于转化成更高级的烯烃和醇。任选在氢化之后，环状和非环状C5产物可用作辛烷值助剂和运输燃料共混物组分。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般性描述和具体实施方案中显然的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时在组成、要素或要素的组的前面带有连接词“包含”，应理解的是，我们也考虑了在所述组成、一种要素或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”，“由......组成”，“选自由......组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (27)

1.在反应器系统中将无环C5烃转化为包含环戊二烯的环状C5的方法，其中所述方法包括：
向反应器系统提供包含无环C5烃的原料；
向反应器系统提供包含催化剂材料的颗粒材料；
在反应条件下使原料和颗粒材料在至少一个反应区中接触以将至少一部分的无环C5烃转化为包含环戊二烯的第一流出物；
其中原料相对于颗粒材料流动的方向逆流流动。
2.权利要求1的方法，其中在所述至少一个反应区中保持逆温度分布或等温温度分布。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一个反应区是循环流化床或循环沉降床。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述原料在小于或等于约500℃的温度下提供。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中离开所述至少一个反应区的所述第一流出物具有至少约550℃的温度。
6.权利要求1至5中任一项的方法，还包括：
将至少一部分的颗粒材料从所述至少一个反应区转移到再加热区，其中再加热区包括一个或多个加热装置。
7.权利要求1至6中任一项的方法，还包括：
使颗粒材料与氢气接触以除去催化剂材料上的至少一部分的增量沉积的焦炭材料，从而形成复原催化剂材料和挥发性烃；和
将复原催化剂材料返回到所述至少一个反应区。
8.权利要求6的方法，其中所述再加热区在约600℃至约800℃的温度下操作。
9.权利要求6的方法，其中从所述催化剂材料去除至少10重量％的增量沉积的焦炭材料。
10.权利要求6的方法，其中所述再加热区包括在炉内的多个流化床管和/或具有一个或多个加热装置的流化床。
11.权利要求1至10中任一项的方法，还包括：
将至少一部分的颗粒材料从所述至少一个反应区转移至再生区；其中所述颗粒材料在再生条件下与再生气体接触以氧化除去沉积在所述催化剂材料上的至少一部分的焦炭材料，从而形成再生催化剂材料；和
将至少一部分的再生的催化剂材料再循环至所述至少一个反应区或至少一个再加热区。
12.权利要求1至11中任一项的方法，还包括将氢气供给至所述至少一个反应区。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中所述至少一个反应区包括多个内部结构。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中所述至少一个反应区包括至少一个加热装置。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中反应条件包括约400℃至约700℃的温度和约3psia至约100psia的压力。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中至少约30重量％的无环C5烃转化为环戊二烯。
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中所述颗粒材料还包含惰性材料。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径，并且所述惰性材料具有约100μm至约10,000μm的平均直径。
19.权利要求17或18的方法，其中所述颗粒材料包含至少约30重量％的惰性材料。
20.权利要求1至19中任一项的方法，其中所述催化剂材料包含在ZSM-5上的铂，在沸石L上的铂和/或在二氧化硅上的铂。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述至少一个反应区包括串联连接的至少第一反应区和第二反应区。
22.权利要求21的方法，还包括：
将大部分原料从第一反应区移至第二反应区；和
将大部分颗粒材料从第二反应区移至第一反应区。
23.权利要求21或22的方法，其中第一反应区和第二反应区各自是循环流化床。
24.权利要求6至23中任一项的方法，还包括将新鲜的颗粒材料(i)直接提供到所述至少一个反应区和/或(ii)在进入所述至少一个反应区之前提供到所述再加热区。
25.来源于由权利要求1至24中任一项的方法生产的产物的制品。
26.权利要求25的制品，其中所述制品来源于由所述产物与含有双键的基材的狄尔斯-阿尔德反应衍生的材料。
27.权利要求25的制品，其中所述制品是其中产物选自环戊二烯，二环戊二烯，环戊烯，环戊烷，戊烯，戊二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，取代的降冰片烯，环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应衍生物，环烯烃共聚物，环烯烃聚合物，聚环戊烯，不饱和聚酯树脂，烃树脂增粘剂，配制的环氧树脂，聚二环戊二烯，降冰片烯或取代的降冰片烯或二环戊二烯或其任何组合的易位聚合物，风力涡轮机叶片，含玻璃或碳纤维的复合材料，配制的粘合剂，亚乙基降冰片烯，EPDM橡胶，醇，增塑剂，发泡剂，溶剂，辛烷值助剂，汽油及其混合物。
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