CN108301016A - 一种背照式光电阳极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种背照式光电阳极及其制备方法和用途。所述光电阳极包括衬底、覆盖在衬底一侧的活化后的过渡金属膜、覆盖在活化后的过渡金属膜上的过渡金属催化剂层以及与衬底连接的第一电极。所述光电阳极的制备方法包括以下步骤：(1)在衬底的一侧制备过渡金属膜；(2)将步骤所述过渡金属膜活化，得到活化后的过渡金属膜；(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜上制备过渡金属催化剂层；(4)在衬底上制备第一电极，得到所述光电阳极。所述光电阳极用于光电化学分解水。本发明提供的光电阳极达到了显著降低光电化学电极的起始电位，提高光电流密度的技术效果；且其制备方法符合工业化生产要求。

Description

一种背照式光电阳极及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于清洁能源领域，涉及一种背照式光电阳极及其制备方法和用途。
背景技术
随着能源短缺及环境污染问题日益严重，发展清洁能源成为一种势在必行的解决这些问题的手段。光电化学分解水是产生清洁能源的一种途径：它利用太阳能辅助分解水，可以减少光电化学分解水过程中的能源消耗。硅基等半导体是很好的吸收光能的材料，然而其在碱性电解质中不稳定的缺点限制了其在光电化学领域的应用。对此人们进行了大量的研究，但是绝大多数方案在原料和流程上并不符合工业化生产的要求
CN107324441A公开了一种镍铁羟基氧化物修饰钒酸铋光电阳极及其制备方法，先在导电玻璃表面沉积碘氧化铋，然后在沉积有碘氧化铋的表面涂覆乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，经退火、碱浸泡和水清洗除去多余五氧化二钒，然后干燥，得到钒酸铋光电阳极，再在三电极体系中采用循环伏安法在钒酸铋光电阳极表面修饰镍铁羟基氧化物，即得。该方案步骤繁琐，原料昂贵，虽然能提高半导体光电阳极的太阳能光氢转换效率，但是并不符合工业化生产的要求。
因此，开发一种既具有更好的光电催化性能，同时符合工业化生产要求的光电阳极对于本领域有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种背照式光电阳极及其制备方法和用途。本发明提供的光电阳极为复合光电阳极，其生产工艺符合工业化生产要求，且光电化学性能优异。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光电阳极，所述光电阳极包括衬底、覆盖在衬底一侧的活化后的过渡金属膜、覆盖在活化后的过渡金属膜上的过渡金属催化剂层以及与衬底连接的第一电极。
本发明提供的光电阳极为背照式光电阳极，即可以从作为光电化学反应催化剂的过渡金属催化剂层的背面进行光照射，而无需从正对着过渡金属催化剂层的方向进行照射。背照式的优点在于可以将催化剂和活化后的过渡金属膜做的比较厚而不用考虑它们产生的折光对光电阳极的性能产生影响。
本发明中，第一电极与衬底不一定要直接接触，可以通过导电浆料或者焊锡连接第一电极和衬底。
本发明提供的光电阳极中，衬底具有很好地吸收光能的能力，活化后的过渡金属膜表面会产生过渡金属氧化物，从而与过渡金属催化剂层通过共价结合，有更好的结合力，例如Ni膜表面会产生的NiOx(包括NiOOH和Ni(OH)2等物质)，就具有很好地结合力；过渡金属催化剂层具有较强的催化能力，从而降低光电催化反应的过电势(例如水氧化的过电势)。衬底、活化后的过渡金属膜和过渡金属催化剂层相互配合，将它们各自的优点结合了起来，通过第一电极作为光电催化的工作电极，既可以保护硅不被电解质腐蚀，又可以提高光电催化性能。相比于未经活化的过渡金属膜，本发明使用的活化后的过渡金属膜表面产生过渡金属氧化物，具有比不活化的金属膜更好的连接过渡金属催化剂层的能力。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述衬底为阳极裸露的光伏电池。使用光伏电池作为衬底，其n+发射极一侧光照能产生光伏效应，并且很符合工业化生产要求。
优选地，所述衬底包括阳极裸露的硅基光伏电池或阳极裸露的铜铟镓硒基光伏电池。
优选地，所述活化后的过渡金属膜包括活化后的镍膜、活化后的钴膜或活化后的镍铁合金膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：活化后的镍膜和活化后的钴膜的组合，活化后的钴膜和活化后的镍铁合金膜的组合等。
优选地，所述活化后的过渡金属膜的厚度为2nm-200nm，例如2nm、10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30nm。
优选地，所述过渡金属催化剂层包括过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层，优选为双过渡金属氢氧化物层。本发明中，所述过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层是指可以为过渡金属氢氧化物层、也可以为过渡金属羟基氧化物层，还可以为过渡金属过渡金属氢氧化物层和过渡金属羟基氧化物层的组合。
优选地，所述双过渡金属氢氧化物层包括镍铁双金属氢氧化物层、镍钴双金属氢氧化物层或镍钒双金属氢氧化物层中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：镍铁双金属氢氧化物层和镍钴双金属氢氧化物层的组合，镍钴双金属氢氧化物层和镍钒双金属氢氧化物层的组合，镍铁双金属氢氧化物层和镍钒双金属氢氧化物层的组合等。
优选地，所述过渡金属催化剂层的厚度为10nm-10μm，例如10nm、50nm、100nm、500nm、1μm、5μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1μm。
优选地，所述光电阳极还包括透明导电玻璃，所述透明导电玻璃和活化后的过渡金属膜分别位于所述衬底的两侧。透明导电玻璃可以对衬底起到支撑作用。
优选地，所述第一电极连接到透明导电玻璃和衬底的界面处。
优选地，所述光电阳极还包括保护膜，所述保护膜位于衬底和活化后的过渡金属膜之间。即，当光电阳极含有保护膜时，保护膜覆盖在衬底的一侧，活化后的过渡金属膜覆盖在保护膜上。保护膜可以使衬底在电解质中保持稳定，使得所述光电阳极更适用于光电化学领域的应用。
优选地，所述保护膜的厚度为2nm-100nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、20nm、40nm、60mn、80nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2nm。
优选地，所述保护膜包括TiOx膜。所述TiOx是指钛的氧化物，x为0-2且不包括0。
优选地，所述光电阳极还包括与活化后的过渡金属膜连接的第二电极；
优选地，所述光电阳极还包括涂覆在衬底边缘、活化后的过渡金属膜边缘和过渡金属催化剂层边缘的密封材料；
优选地，当所述光电阳极包括透明导电玻璃时，密封材料还涂覆在透明导电玻璃边缘；
优选地，当所述光电阳极包括保护膜时，密封材料还涂覆在保护膜边缘；
优选地，所述密封材料包括环氧树脂和/或硅胶。本发明中，所述环氧树脂和/或硅胶是指可以为环氧树脂，也可以为硅胶，还可以为环氧树脂和硅胶的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述光电阳极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在衬底的一侧制备过渡金属膜；
(2)将步骤(1)所述过渡金属膜活化，得到活化后的过渡金属膜；
(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜上制备过渡金属催化剂层；
(4)在衬底上制备第一电极，得到所述光电阳极。
本发明中，对于在衬底上制备第一电极这一操作在整个制备过程中的具体顺序不做限定，即可以如上面所述的在第(4)步进行，也可以在之前的各步骤之间插入这一操作，例如在步骤(1)制备过渡金属膜后就进行制备第一电极这一操作。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述衬底为阳极裸露的光伏电池。
优选地，步骤(1)中，所述衬底(2)包括阳极裸露的硅基光伏电池或阳极裸露的铜铟镓硒基光伏电池。
本发明中，所述衬底可以采用实验室制备的硅基光伏电池，也可以采用商业上成熟的工艺制备光伏电池，可以用硅基半导体光伏电池，但是也可用铜铟镓硒基太阳能电池等，只要是光伏电池就可以用来在阳极镀膜制备本发明提供的光电阳极。
优选地，所述硅基衬底的制备方法包括以下步骤：在p型硅上利用热扩散的方法制备n+发射极，然后在n+发射极上镀上70nm-80nm的氮化硅作为减反射层，通过丝网印刷工艺在减反射层上制作银电极，得到阳极裸露的硅基衬底。
优选地，步骤(1)中，所述过渡金属膜包括镍膜、钴膜或镍铁合金膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：镍膜和钴膜的组合，钴膜和镍铁合金膜的组合等。本发明中，所述过渡金属膜不限于单一镍膜，只要具有好的催化活性及较高的功函数的过渡金属就可以制备这层薄膜。
优选地，步骤(1)中，所述制备过渡金属膜的方法包括热蒸镀、电子束蒸发、电沉积或原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述制备过渡金属膜的方法为热蒸镀、电子束蒸发或电沉积中的任意一种或至少两种时，过渡金属膜的厚度在10nm以上，例如10nm、12nm、14nm、16nm或18nm等。
优选地，当所述制备过渡金属膜的方法为原子层沉积时，过渡金属膜的厚度在2nm以上，例如2nm、3nm、4nm、5nm或6nm等。
优选地，步骤(1)包括：先在衬底的一侧制备保护膜，再在保护膜上制备过渡金属膜。
优选地，所述制备保护膜的方法为原子层沉积。
优选地，所述保护膜的厚度为2nm-100nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、20nm、40nm、60mn、80nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2nm。
优选地，步骤(1)还包括：在所述过渡金属膜上引出第二电极。
优选地，所述第二电极用导电浆料或焊锡与过渡金属膜连接。
优选地，引出第二电极后，用密封材料进行封装。
优选地，所述密封材料包括环氧树脂和/或硅胶。本发明中，所述环氧树脂和/或硅胶是指可以为环氧树脂，也可以为硅胶，还可以为环氧树脂和硅胶的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括步骤(1’)：在衬底的一侧覆盖透明导电玻璃，所述透明导电玻璃和过渡金属膜分别位于所述衬底的两侧。
优选地，步骤(1’)中，覆盖透明导电玻璃方法为焊接或使用导电胶粘合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，将步骤(1)所述过渡金属膜活化的方法包括以下步骤：在光照下，用电化学工作站中的循环伏安法扫描，将过渡金属膜活化。本发明中，通过电化学循环伏安扫描测试，可以将过渡金属膜活化为过渡金属氢氧化物膜或者过渡金属羟基氧化物膜，所述循环伏安法扫描可进行多次。
优选地，所述光照为标准模拟太阳光照射。
优选地，所述光照从衬底的n+发射极照射。
优选地，所述循环伏安法扫描的电压为0V-2.5V，例如0V、0.5V、1V、1.5V、2V或2.5V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述的循环伏安法扫描的电压是相对于可逆氢电极的电压。本发明中，所述循环伏安法扫描的电压在实际操作中可以取一个恒定电压进行扫描，也可以取一个电压范围进行扫描。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述过渡金属催化剂层包括过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层，优选为双过渡金属氢氧化物层。本发明中，所述过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层是指可以为过渡金属氢氧化物层、也可以为过渡金属羟基氧化物层，还可以为过渡金属过渡金属氢氧化物层和过渡金属羟基氧化物层的组合。
优选地，所述双过渡金属氢氧化物层包括镍铁双金属氢氧化物层、镍钴双金属氢氧化物层或镍钒双金属氢氧化物层中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：镍铁双金属氢氧化物层和镍钴双金属氢氧化物层的组合，镍钴双金属氢氧化物层和镍钒双金属氢氧化物层的组合，镍铁双金属氢氧化物层和镍钒双金属氢氧化物层的组合等。
优选地，当活化后的过渡金属膜连接有第二电极时，步骤(3)中，所述制备过渡金属催化剂层的方法包括以下步骤：用第二电极在含有两种过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层。
优选地，所述过渡金属催化剂层(4)的厚度为10nm-10μm，例如10nm、50nm、100nm、500nm、1μm、5μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1μm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述制备第一电极的方法包括以下步骤：从衬底的n+发射极一端引出第一电极。
优选地，所述第一电极用导电浆料或焊锡与衬底的n+发射极连接。
优选地，当衬底上覆盖有透明导电玻璃时，将所述第一电极贴到透明导电玻璃上。
优选地，步骤(4)中，还包括在制备第一电极后，用密封材料封住衬底边缘、活化后的过渡金属膜边缘和过渡金属催化剂层边缘。
优选地，当衬底上覆盖有透明导电玻璃时，步骤(4)中，还包括用密封材料封住透明导电玻璃边缘。
优选地，当衬底上覆盖有保护膜时，步骤(4)中，还包括用密封材料封住保护膜边缘。
优选地，所述密封材料包括环氧树脂和/或硅胶。本发明中，所述环氧树脂和/或硅胶是指可以为环氧树脂，也可以为硅胶，还可以为环氧树脂和硅胶的组合。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在p型硅上利用热扩散的方法制备n+发射极，然后在n+发射极上镀上70nm-80nm的氮化硅作为减反射层，通过丝网印刷工艺在减反射层上制作银电极，得到阳极裸露的硅基衬底，作为衬底，在衬底的一侧制备保护膜，再在保护膜上制备过渡金属膜，在所述过渡金属膜上引出第二电极并用密封材料进行封装，所述第二电极用导电浆料或焊锡与过渡金属膜连接；
(1’)在衬底的一侧覆盖透明导电玻璃，所述透明导电玻璃和过渡金属膜分别位于所述衬底的两侧，覆盖透明导电玻璃的方法为焊接或使用导电胶粘合；
(2)用标准模拟太阳光从衬底的n+发射极照射，并且用电化学工作站中的循环伏安法在0V-2.5V的电压下扫描，将过渡金属膜活化，得到活化后的过渡金属膜；
(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜上用第二电极在含有过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层；
(4)从衬底的n+发射极一端引出第一电极，所述第一电极用导电浆料或焊锡与衬底的n+发射极连接，并贴到透明导电玻璃上，然后用密封材料封住透明导电玻璃边缘、衬底边缘、保护膜边缘、活化后的过渡金属膜边缘和过渡金属催化剂层边缘，得到所述光电阳极。
上述进一步优选的技术方案中，制备第二电极并使用该电极进行电沉积可以很方便的制备出过渡金属催化剂层。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述光电阳极的用途，所述光电阳极用于光电化学分解水。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的背照式光电阳极中，衬底、活化后的过渡金属膜和过渡金属催化剂层相互配合，将它们各自的优点结合了起来，达到了显著降低光电化学电极的起始电位，提高光电流密度的技术效果；
(2)本发明提供的光电阳极制备方法过程简单，使用光伏电池作为衬底制备光电阳极，成本低廉，符合工业化生产要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的背照式光电阳极的结构示意图；
其中，1-透明导电玻璃，2-衬底，3-活化后的过渡金属膜，4-过渡金属催化剂层，5-第一电极，6-第二电极，7-密封材料，8-保护膜。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种背照式光电阳极的制备方法，其具体方法为：
(1)在p型硅上利用热扩散的方法制备n+发射极，然后在n+发射极上镀上70nm-80nm的氮化硅作为减反射层，通过丝网印刷工艺在减反射层上制作银电极，得到具有pn结且阳极裸露的硅基太阳能电池，作为衬底2，在衬底2的一侧用原子层沉积的方法制备TiOx保护膜8，再在保护膜8上用热蒸镀的方法制备厚度为100nm的镍膜，在所述镍膜上引出第二电极6并用密封材料7进行封装，所述第二电极6用导电浆料与过渡金属膜连接；
(1’)在衬底2的一侧覆盖透明导电玻璃1，所述透明导电玻璃1和镍膜分别位于所述衬底2的两侧，覆盖透明导电玻璃1的方法为使用导电胶粘合；
(2)用标准模拟太阳光从衬底2的n+发射极照射，并且用电化学工作站中的循环伏安法在0V-2.5V的电压(相对于可逆氢电极)下扫描多次，将镍膜活化，得到活化后的过渡金属膜3(活化后的镍膜)；
(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜3上用第二电极6在含有镍和铁两种过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层4(镍铁双金属氢氧化物)；
(4)从衬底2的n+发射极一端引出第一电极5，所述第一电极5用铟镓合金与衬底2的n+发射极连接，并用铟镓合金将第一电极5连接到透明导电玻璃1上，然后用密封材料7封住透明导电玻璃1边缘、衬底2边缘、保护膜8边缘、活化后的过渡金属膜3边缘和过渡金属催化剂层4边缘，得到所述光电阳极，所述密封材料7为704硅胶。
本实施例制备得到的背照式光电阳极的结构示意图如图1所示。所述光电阳极包括透明导电玻璃1、衬底2、活化后的过渡金属膜3、过渡金属催化剂层4、第一电极5、第二电极6、密封材料7和保护膜8。导电玻璃1和活化后的过渡金属膜3分别位于在衬底2的两侧，过渡金属催化剂层4覆盖在活化后的过渡金属膜3上，保护膜8位于衬底2和活化后的过渡金属膜3之间，第一电极5与衬底2通过铟镓合金连接且贴到透明导电玻璃1上，第二电极6与活化后的过渡金属膜3连接，密封材料7封住透明导电玻璃1边缘、衬底2边缘、保护膜8边缘、活化后的过渡金属膜3边缘和过渡金属催化剂层4边缘。
本实施例得到的背照式光电阳极的活化后的过渡金属膜3为活化后的镍膜，其厚度为30nm，过渡金属催化剂层4为镍铁双金属氢氧化物，其厚度为1μm，保护膜8为TiOx膜，其厚度为100nm。
使用该光电阳极进行光电化学分解水时，光从透明导电玻璃1的一侧进行照射即可，无需在过渡金属催化剂层4的一侧进行照射。使用该光电阳极作为阳极进行光电化学分解水所需的起始电位为0.78V(相对于可逆氢电极)，在1.23V电压下达到的光电流密度为37mA cm-2。
实施例2
本实施例提供一种背照式光电阳极的制备方法，其具体方法为：
(1)采用商用的具有pn结且阳极裸露的铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池，作为衬底2，在衬底2的一侧用热蒸镀的方法制备厚度为200nm的镍铁合金膜，在所述镍铁合金膜上引出第二电极6并用密封材料7进行封装，所述第二电极6用焊锡与过渡金属膜连接；
(1’)在衬底2的一侧覆盖透明导电玻璃1，所述透明导电玻璃1和镍铁合金膜分别位于所述衬底2的两侧，覆盖透明导电玻璃1的方法为焊接；
(2)从衬底的n+发射极一端引出第一电极，所述第一电极用铟镓合金与衬底的n+发射极连接，并用铟镓合金贴到透明导电玻璃上，然后用密封材料封住透明导电玻璃1边缘、衬底2边缘和过渡金属膜边缘，仅留镍铁合金膜露在外面，以便后续与1摩尔/升的氢氧化钾电解液接触。所述密封材料7为704硅胶；
(3)用标准模拟太阳光从衬底2的n+发射极照射，并且用电化学工作站中的循环伏安法在2V的电压(相对于可逆氢电极)下扫描多次，将镍铁合金膜活化，得到活化后的过渡金属膜3(活化后的镍铁合金膜)；
(4)在步骤(3)所述活化后的过渡金属膜3上用第二电极6在含有镍和钒两种过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层4(镍钒双金属氢氧化物)，用密封材料7(704硅胶)封住过渡金属催化剂层4边缘，得到所述光电阳极。
本实施例制备得到的背照式光电阳极的结构参考实施例1。区别在于，本实施例制备的背照式光电阳极不含保护膜8，活化后的过渡金属膜3直接覆盖在衬底2的一侧。本实施例得到的背照式光电阳极的活化后的过渡金属膜3为活化后的镍铁合金膜，其厚度为200nm，过渡金属催化剂层4为镍钒双金属氢氧化物，其的厚度为10nm。
使用该光电阳极作为阳极进行光电化学分解水时，光从透明导电玻璃1的一侧进行照射即可，无需在过渡金属催化剂层4的一侧进行照射。使用该光电阳极进行光电化学分解水所需的起始电位为0.80V(相对于可逆氢电极)，达到的光电流密度为40mA cm-2。
实施例3
本实施例提供一种背照式光电阳极的制备方法，其具体方法参考实施例1，区别在于：
步骤(1)中，根据所需TiOx保护膜8的厚度对原子层沉积的操作条件进行适应性调整，用电子束蒸发的方法制备厚度为10nm的镍膜，步骤(3)中，根据所需镍铁双金属氢氧化物的厚度对电沉积操作条件进行适应性调整。
本实施例制备得到的背照式光电阳极的结构参考实施例1。区别在于，本实施例得到的背照式光电阳极的活化后的过渡金属膜3为活化后的镍膜，其厚度为10nm，过渡金属催化剂层4为镍铁双金属氢氧化物，其的厚度为2μm，保护膜8为TiOx膜，其厚度为2nm。
使用该光电阳极进行光电化学分解水时，光从透明导电玻璃1的一侧进行照射即可，无需在过渡金属催化剂层4的一侧进行照射。使用该光电阳极进行光电化学分解水所需的起始电位为0.78V(相对于可逆氢电极)，在1.23V电压下达到的光电流密度为35mA cm-2。
实施例4
本实施例提供一种背照式光电阳极的制备方法，其具体方法参考实施例2，区别在于：
步骤(1)中，在衬底2的一侧用原子层沉积的方法制备TiOx保护膜8，再在保护膜8上用原子层沉积的方法制备厚度为2nm的镍铁合金膜，步骤(4)中，根据所需镍钒双金属氢氧化物的厚度对电沉积操作条件进行适应性调整。
本实施例制备得到的背照式光电阳极的结构参考实施例1。区别在于，本实施例得到的背照式光电阳极的活化后的过渡金属膜3为活化后的镍铁合金膜，其厚度为2nm，过渡金属催化剂层4为镍钒双金属氢氧化物，其的厚度为10μm，保护膜8为TiOx膜，其厚度为3nm。
使用该光电阳极进行光电化学分解水时，光从透明导电玻璃1的一侧进行照射即可，无需在过渡金属催化剂层4的一侧进行照射。使用该光电阳极进行光电化学分解水所需的起始电位为0.79V(相对于可逆氢电极)，达到的光电流密度为35mA cm-2。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，不进行步骤(3)的操作，即不对镍铁合金膜进行活化。
其结果为制备得到的光电阳极中双金属氢氧化物容易脱落，催化性能较差，使用本对比例制备的光电阳极进行光电化学分解水所需的起始电位为1.0V(相对于可逆氢电极)，达到的光电流密度为1mA cm-2-5mA cm-2。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的背照式光电阳极中，衬底、活化后的过渡金属膜和过渡金属催化剂层相互配合，将它们各自的优点结合了起来，达到了显著降低光电化学电极的起始电位，提高光电流密度的技术效果。对比例没有采用本发明提供的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种光电阳极，其特征在于，所述光电阳极包括衬底(2)、覆盖在衬底一侧的活化后的过渡金属膜(3)、覆盖在活化后的过渡金属膜(3)上的过渡金属催化剂层(4)以及与衬底(2)连接的第一电极(5)。
2.根据权利要求1所述的光电阳极，其特征在于，所述衬底(2)为阳极裸露的光伏电池；
优选地，所述衬底(2)包括阳极裸露的硅基光伏电池或阳极裸露的铜铟镓硒基光伏电池；
优选地，所述活化后的过渡金属膜(3)包括活化后的镍膜、活化后的钴膜或活化后的镍铁合金膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活化后的过渡金属膜(3)的厚度为2nm-200nm，优选为30nm；
优选地，所述过渡金属催化剂层(4)包括过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层，优选为双过渡金属氢氧化物层；
优选地，所述双过渡金属氢氧化物层包括镍铁双金属氢氧化物层、镍钴双金属氢氧化物层或镍钒双金属氢氧化物层中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属催化剂层(4)的厚度为10nm-10μm，优选为1μm；
优选地，所述光电阳极还包括透明导电玻璃(1)，所述透明导电玻璃(1)和活化后的过渡金属膜(3)分别位于所述衬底(2)的两侧；
优选地，所述第一电极(5)连接到透明导电玻璃(1)和衬底(2)的界面处；
优选地，所述光电阳极还包括保护膜(8)，所述保护膜(8)位于衬底(2)和活化后的过渡金属膜(3)之间；
优选地，所述保护膜(8)的厚度为2nm-100nm，优选为2nm；
优选地，所述保护膜(8)包括TiOx膜；
优选地，所述光电阳极还包括与活化后的过渡金属膜(3)连接的第二电极(6)；
优选地，所述光电阳极还包括涂覆在衬底(2)边缘、活化后的过渡金属膜(3)边缘和过渡金属催化剂层(4)边缘的密封材料(7)；
优选地，当所述光电阳极包括透明导电玻璃(1)时，密封材料(7)还涂覆在透明导电玻璃(1)边缘；
优选地，当所述光电阳极包括保护膜(8)时，密封材料(7)还涂覆在保护膜(8)边缘；
优选地，所述密封材料(7)包括环氧树脂和/或硅胶。
3.根据权利要求1或2所述的光电阳极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在衬底(2)的一侧制备过渡金属膜；
(2)将步骤(1)所述过渡金属膜活化，得到活化后的过渡金属膜(3)；
(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜(3)上制备过渡金属催化剂层(4)；
(4)在衬底(2)上制备第一电极，得到所述光电阳极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述衬底(2)为阳极裸露的光伏电池；
优选地，步骤(1)中，所述衬底(2)包括阳极裸露的硅基光伏电池或阳极裸露的铜铟镓硒基光伏电池；
优选地，所述硅基衬底的制备方法包括以下步骤：在p型硅上利用热扩散的方法制备n+发射极，然后在n+发射极上镀上70nm-80nm的氮化硅作为减反射层，通过丝网印刷工艺在减反射层上制作银电极，得到阳极裸露的硅基衬底；
优选地，步骤(1)中，所述过渡金属膜包括镍膜、钴膜或镍铁合金膜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述制备过渡金属膜的方法包括热蒸镀、电子束蒸发、电沉积或原子层沉积中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当所述制备过渡金属膜的方法为热蒸镀、电子束蒸发或电沉积中的任意一种或至少两种时，过渡金属膜的厚度在10nm以上；
优选地，当所述制备过渡金属膜的方法为原子层沉积时，过渡金属膜的厚度在2nm以上；
优选地，步骤(1)包括：先在衬底(2)的一侧制备保护膜(8)，再在保护膜(8)上制备过渡金属膜；
优选地，所述制备保护膜(8)的方法为原子层沉积；
优选地，所述保护膜(8)的厚度为2nm-10nm，优选为2nm；
优选地，步骤(1)还包括：在所述过渡金属膜上引出第二电极(6)；
优选地，所述第二电极(6)用导电浆料或焊锡与过渡金属膜连接；
优选地，引出第二电极(6)后，用密封材料(7)进行封装；
优选地，所述密封材料(7)包括环氧树脂和/或硅胶。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括步骤(1’)：在衬底(2)的一侧覆盖透明导电玻璃(1)，所述透明导电玻璃(1)和过渡金属膜分别位于所述衬底(2)的两侧；
优选地，步骤(1’)中，覆盖透明导电玻璃(1)方法为焊接或使用导电胶粘合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(1)所述过渡金属膜活化的方法包括以下步骤：在光照下，用电化学工作站中的循环伏安法扫描，将过渡金属膜活化；
优选地，所述光照为标准模拟太阳光照射；
优选地，所述光照从衬底(2)的n+发射极照射；
优选地，所述循环伏安法扫描的电压为0V-2.5V。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过渡金属催化剂层(4)包括过渡金属氢氧化物层和/或过渡金属羟基氧化物层，优选为双过渡金属氢氧化物层；
优选地，所述双过渡金属氢氧化物层包括镍铁双金属氢氧化物层、镍钴双金属氢氧化物层或镍钒双金属氢氧化物层中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当活化后的过渡金属膜(3)连接有第二电极(6)时，步骤(3)中，所述制备过渡金属催化剂层(4)的方法包括以下步骤：用第二电极(6)在含有过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层(4)；
优选地，所述过渡金属催化剂层(4)的厚度为10nm-10μm，优选为1μm。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述制备第一电极(5)的方法包括以下步骤：从衬底(2)的n+发射极一端引出第一电极(5)；
优选地，所述第一电极(5)用导电浆料或焊锡与衬底(2)的n+发射极连接；
优选地，当衬底(2)上覆盖有透明导电玻璃(1)时，将所述第一电极(5)贴到透明导电玻璃(1)上；
优选地，步骤(4)中，还包括在制备第一电极(5)后，用密封材料(7)封住衬底(2)边缘、活化后的过渡金属膜(3)边缘和过渡金属催化剂层(4)边缘；
优选地，当衬底(2)上覆盖有透明导电玻璃(1)时，步骤(4)中，还包括用密封材料(7)封住透明导电玻璃(1)边缘；
优选地，当衬底(2)上覆盖有保护膜(8)时，步骤(4)中，还包括用密封材料(7)封住保护膜(8)边缘；
优选地，所述密封材料(7)包括环氧树脂和/或硅胶。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在p型硅上利用热扩散的方法制备n+发射极，然后在n+发射极上镀上70nm-80nm的氮化硅作为减反射层，通过丝网印刷工艺在减反射层上制作银电极，得到阳极裸露的硅基衬底，作为衬底(2)，在衬底(2)的一侧制备保护膜(8)，再在保护膜(8)上制备过渡金属膜，在所述过渡金属膜上引出第二电极(6)并用密封材料(7)进行封装，所述第二电极(6)用导电浆料或焊锡与过渡金属膜连接；
(1’)在衬底(2)的一侧覆盖透明导电玻璃(1)，所述透明导电玻璃(1)和过渡金属膜分别位于所述衬底(2)的两侧，覆盖透明导电玻璃(1)的方法为焊接或使用导电胶粘合；
(2)用标准模拟太阳光从衬底(2)的n+发射极照射，并且用电化学工作站中的循环伏安法在0V-2.5V的电压下扫描，将过渡金属膜活化，得到活化后的过渡金属膜(3)；
(3)在步骤(2)所述活化后的过渡金属膜(3)上用第二电极(6)在含有过渡金属的电解质中进行电沉积，制备过渡金属催化剂层(4)；
(4)从衬底(2)的n+发射极一端引出第一电极(5)，所述第一电极(5)用导电浆料或焊锡与衬底(2)的n+发射极连接，并贴到透明导电玻璃(1)上，然后用密封材料(7)封住透明导电玻璃(1)边缘、衬底(2)边缘、保护膜(8)边缘、活化后的过渡金属膜(3)边缘和过渡金属催化剂层(4)边缘，得到所述光电阳极。
10.根据权利要求1或2所述的光电阳极的用途，其特征在于，所述光电阳极用于光电化学分解水。
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