CN108285452A - 一种嘧啶类衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嘧啶类衍生物及其应用，该嘧啶类衍生物具有如下式式(I)所示的结构；其中，所述R1、R2、R3均为选自碳原子数为1‑60的烷基、取代和无取代的芳香杂环基、以及取代和无取代的芳香环基中的任意一种基团。本发明通过对该嘧啶类衍生物关键的化学结构等进行改进，并将该嘧啶类衍生物作为电致发光层材料应用于有机电致发光器件中，与现有技术相比能够有效解决有机电致发光器件中蓝光材料稳定性差、效率低等问题。

Description

一种嘧啶类衍生物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种嘧啶类衍生物及其应用，该嘧啶类衍生物(尤其是非对称的嘧啶类衍生物)尤其可应用于有机发光二极管。
背景技术
有机电致发光(OLED)具有轻薄，自发光，高对比度，易于大面积制造，可用于柔性和透明显示与照明领域等优点，被誉为“梦幻显示”和下一代固态照明技术。自1963年，Pope教授以数百伏的偏压施加于蒽的晶体上，会出现微弱的蓝光，但是由于过高的电压和不佳的发光效率，并未引起人们重视，1987年，邓青云博士(C.W.Tang)以及Steve VanSlyke以真空蒸镀的方法制成多层的OLED器件，极大的降低了器件的驱动电压，提高了发光效率，使得OLED的照明显示技术成为了可能。OLED的发展，大致经历了荧光→磷光→热致延迟荧光的三个发展阶段：1998年，普林斯顿大学Forrest等第一次报道了电致磷光PhOLED器件，紧接着通过适当的主客体材料，实现了PhOLED器件的外量子效率19％的巨大突破，2009年，日本的Adachi教授提出了热致延迟荧光(TADF)理论，通过D-A分子结构时间，实现△Est≤100meV,在热能的帮助下，三重态激子可以上传至单重态上，从而实现内量子效率的100％利用率。第一代的纯荧光，第二代的磷光的材料发展均趋于完善，均可以达到产业要求，目前产业上，主要是采用荧光蓝光材料；绿光，红光的磷光材料，实现红绿蓝的三原色。然而蓝光荧光电致条件理论内量子效率只有25％，另有光波导影响，耦合出光常数在20％左右，故其理论最大值在5％左右。而对于第三代的热致延迟荧光材料(TADF)，其效率滚降问题非常严重，在蓝光上表现尤为明显，因此，对于OLED的蓝光效率，以及效率滚降问题亟待解决。
对于实现蓝光TADF的D-A结构设计中，吸电子基团A与供电子基D的合理搭配，分子弱的电荷转移，是实现蓝光的重要途径。三嗪，二苯甲酮，二苯硫砜，磷氧等，由于其强的吸电子能力，主要搭配弱电子基团，实现的蓝光大多属于天蓝光，而且由于其强吸电子能力。目前开发的高三重态的主体材料主要为电子型强极性主体材料，在掺杂体系中，掺杂这些强电子的客体材料，容易使得载流子迁移率不平衡，效率滚降严重，光色容易红移。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种嘧啶类衍生物及其应用，其中通过对该嘧啶类衍生物关键的化学结构等进行改进，并将该嘧啶类衍生物作为电致发光层材料应用于有机电致发光器件中，与现有技术相比能够有效解决有机电致发光器件中蓝光材料稳定性差、效率低等问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种嘧啶类衍生物，其特征在于，该嘧啶类衍生物具有如下式式(I)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3均为选自碳原子数为1-60的烷基、取代和无取代的芳香杂环基、以及取代和无取代的芳香环基中的任意一种基团。
按照本发明的另一方面，提供了一种嘧啶类衍生物，其特征在于，该嘧啶类衍生物具有如下式式(I)～式(VI)任意一项所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3为咔唑基、苯并呋喃咔唑基、苯并呋喃咔唑基、苯并噻吩咔唑基、苯并噻吩咔唑基、单氮杂咔唑基、吡啶基以及它们的衍生基团中的任意一种；优选的，所述R1、R2、R3为如下式式X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9所示基团中的任意一项；
作为本发明的进一步优选，所述R2与所述R3两者不同。
作为本发明的进一步优选，所述嘧啶类衍生物具有如下式式1～式170任意一项所示的结构：
其中，所述式1对应所述式(I)，所述式2～式28对应所述式(II)，所述式29～式46对应所述式(III)，所述式47～式65对应所述式(IV)，所述式66～式116对应所述式(V)，所述式117～式170对应所述式(VI)。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述嘧啶类衍生物在有机电致发光器件中的应用，该嘧啶类衍生物是作为电致发光层材料、传输层材料或阻挡层材料；优选的，所述电致发光层材料为荧光材料、延迟荧光材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
按照本发明的再一方面，本发明提供了一种应用有上述嘧啶类衍生物的电致发光器件，其特征在于，该电致发光器件包括一对电极、以及设置在这对电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括上述嘧啶类衍生物。
本发明中的嘧啶类衍生物(如非对称嘧啶类衍生物)，是基于嘧啶核心，外围采用吡啶，单氮杂咔唑来调控适当的吸电子能力，供电子基团选择三重态3.0eV的咔唑和约为2.96eV苯并呋喃并咔唑、苯并噻吩并咔唑，通过D-A结构设计，调控合适的HOMO,LUMO的分布，主要应用于TADF客体材料，主体材料，以及载流子传输材料或者阻挡材料。其目的在于通过采用简单可行的合成方案合成嘧啶类衍生物并将其应用于电致发光材料，由此解决现有技术的蓝光材料稳定性差、效率低的技术问题。本发明中的嘧啶类衍生物可作为电致发光层材料、传输层材料或阻挡层材料传输层可以是电子传输层，也可以是空穴传输层；阻挡层，相似的，可以是电子阻挡层，也可以是空穴阻挡层。当作为电致发光层材料时，可以进一步细分作为荧光材料、延迟荧光材料、磷光主体材料或荧光主体材料；其中，磷光主体材料、荧光主体材料对应掺杂体系中的主体材料；荧光材料、延迟荧光材料既可以对应非掺杂体系中的荧光发光、以及延迟荧光发光，也可以对应掺杂体系中的荧光(包含了普通荧光和延迟荧光)客体材料。
本发明通过将嘧啶的2,4,6三个位置的取代基依次取代为R1、R2、R3(其中，R1、R2、R3可为烷基，芳香族取代基及杂环取代基，芳族氮杂环基；优选为咔唑，苯并呋喃咔唑，苯并噻吩咔唑，吡啶，单氮杂咔唑及它们的衍生物；包括咔唑基X1、苯并呋喃咔唑基X2、苯并呋喃咔唑基X3、苯并噻吩咔唑基X4，苯并噻吩咔唑基X5、单氮杂咔唑基X6、吡啶基X7、吡啶基X8、吡啶基X9等咔唑类衍生物取代基、杂环取代基)，从而得到嘧啶类衍生物；优选的，R2、R3不同，或者取代位置不对称，形成非对称的嘧啶类衍生物。
附图说明
图1为实施例1中如式2所示的化合物其TADF特征图，其中图1(a)、图1(b)分别为溶剂化效应、以及寿命延迟曲线；从图1可以看出，实施例1中如式2所示的化合物符合D-A结构的性质，并具有TADF(热致延迟荧光特征)。
图2是实施例3、实施例5、以及实施例9得到的如式30、式59、以及式61所示的化合物它们的电化学性质的表征图；
图3是采用本发明嘧啶类衍生物制作有机发光二极管器件的器件结构示意图；
图4是以实施例1中如式2所示的化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件的结构示意图，相应层结构上方和下方的数值分别表示该层材料相应的LUMO、以及HOMO的能级大小(单位均为eV，均以真空能级为0作为参考)；
图5是以实施例2中如式5所示的化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件的结构示意图；
图6是分别以实施例1中如式2、实施例2中如式5、实施例7中如式16、以及实施例9中如式61所示的化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件的EL光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中嘧啶类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
一、本发明中嘧啶类衍生物所需各种中间体的合成：
中间体(1)、(2)，可采用如下合成路线：
(1):
(2):
以中间体(1)(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑)的合成为例，包括以下步骤：
①4-硼酸二苯并呋喃(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid)的制备：
4-溴二苯并呋喃(1eq)，加入干燥的四氢呋喃溶液，降温至-78℃，抽换N2三次，保证体系的无氧环境，滴加正丁基锂(2.5M，1.1eq)后，保持在-78℃反应1.5h，在滴加硼酸三异丙酯(ρ＝0.815g/ml，1.1eq),滴加完毕后升至室温，8h后滴加稀盐酸猝灭反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，加二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液进行重结晶，得白色固体产物(94％)；
②4-(2-硝基苯基)二苯并[b，d]呋喃(4-(2-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan)的制备：
6g的4-硼酸二苯并呋喃(1.1eq)与邻溴硝基苯(1eq)，碳酸钾(2eq)，溶解在四氢呋喃：水＝3：1(体积比)抽排N2三次，保证体系的无氧环境，在N2的保护下加入催化剂四三苯基膦化钯(2.5％eq)，回流状态下反应16h，反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，水洗有机相，萃取水相三次，拌样过柱，用石油醚，二氯甲烷混合溶剂过柱，得亮黄色凝胶(96％)；
③5-氢-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(5H-Benzofuro[3,2-c]carbazole)的制备：
4-(2-硝基苯基)二苯并[b，d]呋喃(1eq)，三苯基膦(2.5eq)，加入220ml的邻二氯苯，抽排N2三次，保证体系的无氧环境，回流48h，体系呈棕黑色，减压蒸馏出o-DCB，二氯甲烷溶解，水洗三次有机相，无水硫酸镁干燥过滤，拌样，过柱，得灰白色固体(63％)。
中间体(3)(12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑)采用如下合成路线：
①三硼酸二苯并噻吩的合成：
250ml的三口瓶中，3-溴二苯并噻吩(1eq)，加入干燥的四氢呋喃溶液，降温至-78℃，抽换N2,三次，保证体系的无氧环境，滴加正丁基锂(2.5M，1.1eq)后，保持在-78℃反应1.5h，在滴加硼酸三异丙酯(ρ＝0.815g/ml，1.1eq),滴加完毕后升至室温，8h后滴加稀盐酸猝灭反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，加二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁，干燥，过滤，滤液进行重结晶，得白色固体产物(90％)；
②(2-硝基苯基)二苯并[b，d]噻吩的合成：
500ml的三口瓶中，6.16g的3-硼酸二苯并噻吩(1.08eq)与5.05g邻溴硝基苯(1eq)，6.9g碳酸钾(2eq)，溶解在四氢呋喃：水＝3：1(体积比)共200ml，抽排N2三次，保证体系的无氧环境，在N2的保护下加入催化剂四三苯基膦化钯0.72g(2.5％eq)，回流状态下反应16h，反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，水洗有机相，萃取水相三次，拌样过柱，用石油醚，二氯甲烷混合溶剂过柱，得产物(80％)；
③12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的合成：
(2-硝基苯基)二苯并[b，d]噻吩(1eq)，三苯基膦(3eq)加入的三口瓶中，加入邻二氯苯，抽排N2三次，保证体系的无氧环境，回流48h，体系呈棕黑色，减压蒸馏出o-DCB，二氯甲烷溶解，水洗三次有机相，无水硫酸镁干燥过滤，拌样，过柱，得中间体(3),12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(32％)。
中间体(4)，类似于中间体(3)，可采用如下合成路线：
得12H-苯并呋喃并[2,3-a]咔唑12H-benzofuro[2,3-a]carbazole产率为37％。
中间体(5)氮杂咔唑的合成，可采用如下合成路线：
N-(2-溴苯基)吡啶-4-胺的合成：
将4-氨基吡啶(9.44g，100mmol)，邻溴碘苯(13.5ml，105mmol)，叔丁醇钠(11.4g，119mmol)Pd2(dba)2(1.37g，1.5mmol)和DPPF(2g，3.61mmol)加入圆底烧瓶中，溶解在干燥的甲苯中(300ml)在115℃，N2的氛围下反应18h。冷却至室温，加入乙醚猝灭反应，然后将混合液过硅藻土，将过滤液用盐水洗涤后，蒸干溶剂，进行柱层析，洗脱液为二氯甲烷/甲醇5/1.得灰色固体24g，产率为95％；
氮杂咔唑的合成：
将N-(2-溴苯基)吡啶-4-胺(25g，100mmol)，Pd(OAc)2(1.12g，5mmol)和碳酸钠(14.8g。140mmol)，溶解在DMF(200ml)中，在N2的氛围下加热至75℃，反应20h，待冷却到室温后，加入乙酸乙酯稀释混合液，然后用水反复洗涤，合并有机相用2M的盐酸剧烈搅拌，萃取有机相，接着将水溶液混合，用NaOH中和至中性，此时有大量的灰色白色絮状沉淀生成，过滤，烘干，得到中间体(5),灰白色产物17g，产率70％。
中间体(6)、(7)、(8)、(9)、(10)，可采用如下通用路线：
以中间体(6)(4-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)苯基)硼酸((4-(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phenyl)boronic acid)和中间体(8)(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸((2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid)(4-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)苯基)硼酸的合成为例，详细说明下反应进程：
中间体(6)的合成：
①(4-溴苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(4-bromophenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的合成：
5-氢-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(5H-Benzofuro[3,2-c]carbazole)(1eq)，对溴碘苯(2eq)，铜粉(2eq)，的18-冠-6(12mmol,1eq),碳酸钾(4eq)，加入三口瓶中，溶于200ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽排N2三次，在N2流的保护下，140℃下反应36h，减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，拌样过柱，进行柱层析，得固体(81％)；
②(4-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)苯基)硼酸
((4-(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phenyl)boronic acid)的合成：(4-溴苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(1eq)，加入干燥的四氢呋喃溶液，降温至-78℃，抽换N2,三次，在N2流的保护下，滴加正丁基锂(2.5M，1.1eq)后，保持在-78℃反应1.5h，在滴加硼酸三异丙酯(ρ＝0.815g/ml，7.6ml，33mmol，1.1eq),滴加完毕后升至室温，8h后滴加稀盐酸猝灭反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，加二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁，干燥，过滤，滤液进行重结晶，得白色固体产物(90％)。
中间体(8)的合成：
①9-(2-溴苯基)-9H-咔唑(9-(2-bromophenyl)-9H-carbazole)的合成：
咔唑(1eq)与邻溴碘苯(3eq)碘化亚铜(0.05eq)；11g的碳酸钾(4eq)加入三口瓶中，加入无水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在140℃反应48h，反应结束后，将反应体系倒入水中，析出大量固体，用二氯甲烷溶解固体，拌样，过柱，得白色固体(47％)；
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,322.2050；found,322.2038
②(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸((2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronicacid)的合成：
9-(2-溴苯基)-9H-咔唑(1eq)，加入干燥的四氢呋喃溶液，降温至-78℃，抽换N2,三次，保证体系的无氧环境，滴加正丁基锂(2.5M，1.1eq)后，保持在-78℃反应1.5h，在滴加硼酸三异丙酯(ρ＝0.815g/ml，1.1eq),滴加完毕后升至室温，8h后滴加稀盐酸猝灭反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，加二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁，干燥，过滤，滤液进行重结晶，得白色固体产物(90％)；
以下为具体实施例：
实施例1
以如式2所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
(E)-1-(2-溴苯基)-3-苯基-丙-2-烯-1-酮((E)-1-(2-bromophenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one)的制备：
将7g的NaOH与50ml的水配成溶液加入250ml的三口瓶中，加入25g的乙醇，剧烈搅拌，再滴加18.5g的邻溴苯甲醛(2-bromobenzaldehyde，100mmol)，30min后滴加12g苯乙酮(acetophenone，100mmol)，在15-30℃搅拌2-3h，直至出现淡黄色固体，搅拌困难，过滤，水洗除碱至中性，再用冰乙醇洗，将滤饼减压蒸馏除去乙醇，得黄色黏状固体26g，产率90％；
(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(4-(2-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)的制备：
(E)-1-(2-溴苯基)-3-苯基-丙-2-烯-1-酮((E)-1-(2-bromophenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one)，26g(90mmol)，苯甲脒盐酸盐(14.1g，90mmol)，NaOH：7.2g，乙醇300ml，在回流状态下反应8h过滤，用乙醇洗涤滤饼，得白色固体12g(产率35％)；
5-(2-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(2-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的制备：
5-氢-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(5H-Benzofuro[3,2-c]carbazole)2.6g(10mmol)，4.3g(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(4-(2-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)(1.1mmol),碘化亚铜(CuI：0.19g，1mmol)，18-冠-6(0.264g，1mmol)，碳酸钾(K2CO3：6.9g)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)3.5ml,抽排N2三次，在N2保护下，180℃反应36h，水洗除去无机盐，二氯甲烷洗涤，乙醇洗涤，过滤得终产物淡青色固体3.5g(产率62.5％)。
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,563.6600；found,563.6631.
实施例2
以如式5所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
5-(4-(6-氯-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(4-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的合成：
3.77g(4-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)苯基)硼酸酯((4-(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phenyl)boronic acid)(10mmol，1eq)与9g(22mmol，4eq)的4,6-二氯-2苯基嘧啶，抽换N2三次，在N2的保护下加0.16g(0.1mmol,1％eq)的四三苯基膦化钯，2M的K2CO3水溶液，乙醇，甲苯(体积比＝1:2:1)，共计100ml在无氧环境下反应12h，减压蒸馏除去乙醇和甲苯，用二氯甲烷溶解，水洗有机相，萃取水相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液拌样柱层析得3.12g的5-(4-(6-氯-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(4-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)(60％)；5-(4-(6-(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c](5-(4-(6-(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的合成：
1.8g的5-(4-(6-氯-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(4-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)(3.47，1eq)与1.0g的(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(3.47mmol，1eq)((2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid)抽换N2三次，在N2的保护下加0.073g(0.063mmol,1％eq)的四三苯基膦化钯，2M的K2CO3水溶液，乙醇，甲苯(体积比＝1:2:1)，共计50ml在无氧环境下反应12h，减压蒸馏除去乙醇和甲苯，用二氯甲烷溶解，水洗有机相，萃取水相，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液拌样柱层析得3.21g(MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,728.8550；found,728.85562)。
实施例3
以如式30所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
4-(3-溴苯基)-6-(4-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)嘧啶(4-(3-bromophenyl)-6-(4-bromophenyl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidine)的合成：
S1：(E)-3-(3-溴苯基)-1-(4-溴苯基)丙-2-烯-1-酮((E)-3-(3-bromophenyl)-1-(4-bromophenyl)prop-2-en-1-one)的合成：
将7g的NaOH，溶解在15ml水中，加入25ml的乙醇，降温至0℃，加入间溴苯乙酮(19.9g,100mmol,1eq)，剧烈搅拌1.5h，再滴加对溴苯甲醛(18.5g，100mmol，1eq)，滴加完毕后，将反应体系移至室温搅拌，至搅拌不动为止，放入冰箱，隔夜，过滤，水洗，乙醇洗，旋干乙醇，得35.3g(97％)MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,366.0520；found,366.0555
S2：35.3g的(E)-3-(3-溴苯基)-1-(4-溴苯基)丙-2-烯-1-酮((E)-3-(3-bromophenyl)-1-(4-bromophenyl)prop-2-en-1-one)(97mmol，1eq)，15.3g的吡啶酰亚胺酰胺盐酸盐(picolinimidamide hydrochloride)(97mmol，1eq)，8g的NaOH，加入500ml的无水乙醇中，回流反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，得滤渣，用二氯甲烷溶解，水洗三次，有机相干燥旋干。得粗产品23.3g，直接进行下一步投料。(产率:51.5％)MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,467.1640；found,467.1654。
5-(4-(6-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-2-(吡啶-2-基)嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(4-(6-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-(pyridin-2-yl)pyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)合成：
咔唑(1.7g，10mmol，1eq)，5-氢-苯并呋喃[3,2-c]咔唑(2.6g，10mmol，1eq)(10.0g，20mmol，2eq)碘化亚铜(CuI：0.19g，1mmol，10％eq)，18-冠-6(0.264g，1mmol，10％eq)，碳酸钾(K2CO3：5.52g，40mmol，4eq)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)4ml,抽排N2三次，保证无氧环境，在N2保护下，180℃反应36h，大量水洗除去无机盐和DMPU，二氯甲烷洗涤，收集有机相，萃取水相，干燥有机相，加硅胶拌样，进行柱层析，得终产物2.5g(产率34.2％)。
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,729.8430；found,729.8478
实施例4
以如式15所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
5-(4-(4,6-二氯嘧啶-2-基)苯基)-5H-吡啶并[4,3-b](5-(4-(4,6-dichloropyrimidin-2-yl)phenyl)-5H-pyrido[4,3-b]indole)的合成：
3.66g的2,4,6-三氯嘧啶(20mmol，2eq)，2.88g的(4-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)苯基)硼酸((4-(5H-pyrido[4,3-b]indol-5-yl)phenyl)boronic acid)(10mmol，1eq)加入2M的碳酸钾溶液：甲苯：乙醇＝1:2：1(体积比，共计300ml)，抽排N2三次保证无氧环境，在N2的保护下加入0.16g四三苯基膦化钯(0.1mmol，1％eq)。抽排N2三次，保证无氧环境，在持续的N2流的保护下升温至90℃，保持反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，乙醇。用二氯甲烷萃取水相，得有机相，用无水硫酸镁干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得产物3.13g(80％)；
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,391.2550；found,391.2537
5-(4-(4-(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)嘧啶-2-基)苯基)吡啶并[4,3-b]吲哚(5-(4-(4-(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-6-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)pyrimidin-2-yl)phenyl)-5H-pyrido[4,3-b]indole)的合成：
3.13g的5-(4-(4,6-二氯嘧啶-2-基)苯基)-5H-吡啶并[4,3-b](5-(4-(4,6-dichloropyrimidin-2-yl)phenyl)-5H-pyrido[4,3-b]indole)(8mmol，1eq)和2.27g的(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸((4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid)(8mmol，1eq)和2.27g(2-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸((2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid)(8mmol，1eq)加入2M的碳酸钾溶液：甲苯：乙醇＝1:2：1(体积比，共计400ml)，抽排N2三次保证无氧环境，在N2的保护下加入0.185g四三苯基膦化钯(0.16mmol，2％eq)。抽排N2三次，保证无氧环境，在持续的N2流的保护下升温至90℃，保持反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，乙醇。用二氯甲烷萃取水相，得有机相，用无水硫酸镁干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得产物3.13g(80％)；
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,804.9570；found,804.9547
实施例5
以如式59所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
5-(2-(6-氯-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(2-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的合成：
2.25g的2-苯基-4,6-二氯嘧啶(10mmol，2eq)，3.77g的(2-(5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑-5-基)苯基)硼酸((2-(5H-benzofuro[3,2-c]carbazol-5-yl)phenyl)boronicacid)。加入2M的碳酸钾溶液：甲苯：乙醇＝1:2：1(体积比，共计250ml)，抽排N2三次保证无氧环境，在N2的保护下加入0.116g四三苯基膦化钯(0.1mmol，1％eq)。抽排N2三次，保证无氧环境，在持续的N2流的保护下升温至90℃，保持反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，乙醇。用二氯甲烷萃取水相，得有机相，用无水硫酸镁干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得产物4.43g(83％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,521.1295；found,521.1283
5-(2-(2-苯基-6-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c](5-(2-(2-phenyl-6-(5H-pyrido[4,3-b]indol-5-yl)pyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)的合成：
4.43g的5-(2-(6-氯-2-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃并[3,2-c]咔唑(5-(2-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzofuro[3,2-c]carbazole)(8.5mmol，1eq)和1.43g的单氮杂咔唑(5H-pyrido[4,3-b]indole)(8.5mmol，1eq)碘化亚铜(CuI：0.162g，0.85mmol，10％eq)，18-冠-6(0.2244g，0.85mmol，10％eq)，碳酸钾(K2CO3：4.7g，34mmol，4eq)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)2ml,抽排N2三次，保证无氧环境，在N2保护下，180℃反应36h，水洗除去无机盐和DMPU，二氯甲烷洗涤，收集有机相，萃取水相，干燥有机相，加硅胶拌样，进行柱层析，得终产物3.2g(产率59％)。
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,653.2216；found,653.2245
实施例6
以如式35所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
12-(4-(2-氯-6-苯基嘧啶-4-基)苯基)-12H-苯并呋喃并[2,3-a](12-(4-(2-chloro-6-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-12H-benzofuro[2,3-a]carbazole)的合成：
4.5g的4-苯基-2,6-二氯嘧啶(20mmol,2eq)，3.77g的(4-(12H-苯并呋喃并[2,3-a]咔唑-12-基)苯基)硼酸((4-(12H-benzofuro[2,3-a]carbazol-12-yl)phenyl)boronicacid)(10mmol，1eq)加入2M的碳酸钾溶液：甲苯：乙醇＝1:2：1(体积比，共计80ml)，抽排N2三次保证无氧环境，在N2的保护下加入0.116g四三苯基膦化钯(0.1mmol，1％eq)。抽排N2三次，保证无氧环境，在持续的N2流的保护下升温至90℃，保持反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，乙醇。用二氯甲烷萃取水相，得有机相，用无水硫酸镁干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得产物3.9g(75％)；
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,522.0040；found,522.0036
12-(4-(6-苯基-2-(5H-吡啶并[4,3-b]吲哚-5-基)嘧啶-4-基)苯基)-12H-苯并呋喃并[2,3-a](12-(4-(6-phenyl-2-(5H-pyrido[4,3-b]indol-5-yl)pyrimidin-4-yl)phenyl)-12H-b enzofuro[2,3-a]carbazole)的合成：
3.9g的12-(4-(2-氯-6-苯基嘧啶-4-基)苯基)-12H-苯并呋喃并[2,3-a](12-(4-(2-chloro-6-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-12H-benzofuro[2,3-a]carbaz ole)(7.5mmol，1eq)和1.26g的5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(5H-pyrido[4,3-b]indole)(7.5mmol，1eq)碘化亚铜(CuI：0.143g，0.75mmol，10％eq)，18-冠-6(0.198g，0.75mmol，10％eq)，碳酸钾(K2CO3：4.14g，30mmol，4eq)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)2ml,抽排N2三次，保证无氧环境，在N2保护下，180℃反应36h，水洗除去无机盐和DMPU，二氯甲烷洗涤，收集有机相，萃取水相，干燥有机相，加硅胶拌样，进行柱层析，得终产物3.2g(产率59％)。
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,653.2216；found,653.2287
实施例7
以如式16所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
(5-(2-(2,6-二苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-c])(5-(2-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazo le)的合成：
5-氢-苯并噻吩[3,2-c]咔唑(5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazole)2.73g(10mmol，1eq)，(2-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(4-(2-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)4.3g(1.1mmol),碘化亚铜(CuI：0.19g，1mmol)，18-冠-6(0.264g，1mmol)，碳酸钾(K2CO3：6.9g)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)3.5ml,抽排N2三次，在N2保护下，180℃反应36h，水洗除去无机盐，二氯甲烷洗涤，收集所得二氯甲烷的有机相，干燥，加硅胶拌样，进行层析，得终产物固体3.24g(产率56％)。
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,579.7210；found,579.7245
实施例8
以如式20所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮((E)-1-(4-bromophenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one)的制备：
将7g的NaOH与50ml的水配成溶液加入250ml的三口瓶中，加入25g的乙醇，剧烈搅拌，再滴加18.5g的对溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde，100mmol，1eq)，30min后滴加12g苯乙酮(acetophenone，100mmol，1eq)，在15-30℃搅拌2-3h，直至出现淡黄色固体，搅拌困难，过滤，水洗除碱至中性，再用冰乙醇洗，将滤饼减压蒸馏除去乙醇，得黄色黏状固体27g，产率94％；
(4-溴苯基)-6-苯基嘧啶(2,4-bis(4-bromophenyl)-6-phenylpyrimidine)的制备
(E)-1-(4-溴苯基)-3-苯基丙-2-烯-1-酮((E)-1-(4-bromophenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one)，27g(90mmol)，对溴苯甲脒盐酸盐(22.2g，94mmol)，NaOH：7.2g，乙醇300ml，在回流状态下反应8h过滤，用乙醇洗涤滤饼，得白色固体19.6g(产率45％)；
(5-(4-(2-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-6-苯基嘧啶-4-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑)(5-(4-(2-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-6-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazole)的合成：
9.3g的(4-溴苯基)-6-苯基嘧啶(2,4-bis(4-bromophenyl)-6-phenylpyrimidine)(20mmol，2eq)，1.67g咔唑(10mmol，1eq)，2.73g的5-氢-苯并噻吩[3,2-c]咔唑(5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazole)(10mmol，1eq)，0.285g的CuI(15mmol，15％eq)，0.396g的18-冠-6(15mmol，15％eq),4ml的DMPU，在抽排三次，在N2的保护下，180℃反应48h，反应结束后，用水和二氯甲烷交替洗涤反应体系，收集有机相，萃取水相，水洗有机相，干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得目标产物2.64g(35％)MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,744.9160；found,744.9153
实施例9
以如式61所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
将7g的NaOH与50ml的水配成溶液加入250ml的三口瓶中，加入25g的乙醇，剧烈搅拌，滴加12g的1-(吡啶-2-基)乙-1-酮(100mmol，1eq)，30min后再滴加18.5g的对溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde，100mmol，1eq)，在15-30℃搅拌2-3h，直至出现淡黄色固体，搅拌困难，过滤，水洗除碱至中性，再用冰乙醇洗，将滤饼减压蒸馏除去乙醇，得黄色黏状固体26g，产率90％；
(E)-1-(4-溴苯基)-3-(吡啶-2-基)丙-2-烯-1-酮((E)-1-(4-bromophenyl)-3-(pyridin-2-yl)prop-2-en-1-one)，26g(90mmol)，间溴苯甲脒盐酸盐(22.2g，94mmol)，NaOH：7.2g，乙醇300ml，在回流状态下反应8h过滤，用乙醇洗涤滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼，水洗，无水硫酸镁干燥，加硅胶拌样，柱层析，得白色固体21g(产率50％)；
9.3g的2-(3-溴苯基)-4-(4-溴苯基)-6-(吡啶-2-基)嘧啶(2-(3-bromophenyl)-4-(4-bromophenyl)-6-(pyridin-2-yl)pyrimidine)(20mmol，2eq)，1.67g咔唑(10mmol，1eq)，2.73g的5-氢-苯并噻吩[3,2-c]咔唑(5H-benzo[4,5]thieno[3,2-c]carbazole)(10mmol，1eq)，0.285g的CuI(15mmol，15％eq)，0.396g的18-冠-6(15mmol，15％eq),4ml的DMPU，在抽排三次，在N2的保护下，180℃反应48h，反应结束后，用水和二氯甲烷交替洗涤反应体系，收集有机相，萃取水相，水洗有机相，干燥，加硅胶拌样，进行柱层析，得目标产物2.46g(33％)MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,744.9160；found,744.9153
实施例10
以如式102所示的非对称嘧啶类衍生物为例，采用如下合成路线：
12-(2,6-二氯嘧啶-4-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑的(12-(2,6-dichloropyrimidin-4-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole)合成：
2,4,6-三氯嘧啶(4.4g，24mmol，2.5eq)，12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole)(2.6g，9.6mmol，1.0eq)碘化亚铜(CuI：0.1824g，0.96mmol，10％eq)，18-冠-6(0.253g，0.96mmol，10％eq)，碳酸钾(K2CO3：5.2g，38.4mmol，4eq)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)2.5ml,抽排N2三次，在N2保护下，180℃反应36h，水洗除去无机盐，二氯甲烷洗涤，有机相，加硅胶拌样，进行柱层析，得终产物固体2.42g(产率60％)。
(6-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-2-(吡啶-3-基)嘧啶-4-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(12-(6-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-2-(pyridin-3-yl)pyrimidin-4-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole)的合成：
2.42g的12-(2,6-二氯嘧啶-4-基)-12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(12-(2,6-dichloropyrimidin-4-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole)(5.76mmol，1.5eq)，1.1g的(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(3.84mmol,1eq)，0.47g的吡啶-3-基硼酸(pyridin-3-ylboronic acid)(3.84mmol，1eq)加入5ml的2M的碳酸钾溶液中，10ml的甲苯，5ml的乙醇搅拌，抽排N2三次保证无氧环境，在N2的保护下加入0.03g四三苯基膦化钯(0.0250mmol，1％eq)。在持续的N2流的保护下升温至90℃，保持反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，乙醇。用二氯甲烷萃取水相，得有机相，加硅胶拌样，进行柱层析，得产物1.15g(45％)MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,669.8060；found,669.8038
有机发光二极管的应用：
将本发明中的非对称嘧啶类衍生物应用于制作有机发光二极管器件；如图3所示，该器件结构可以采用如下结构：由左至右包括ITO/X(空穴注入层),HTL(空穴传输层，优选厚度为：10-100nm),EBL(电子阻挡层，优选厚度:0-20nm)，EML(发光层，主要为主客体掺杂体系)，HBL(空穴阻挡层,优选厚度：0-20nm)，ETL(电子传输层，优选厚度：10-100nm)，LiF(电子注入层)，Al(铝金属电极)。
以实施例1中如式2所示的化合物为例，图4所示为以该如式2所示的化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件的结构图。
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(120℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀25nm厚的空穴注入材料:4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上电子阻挡层mCP厚为5nm，然后再通过共同蒸镀的方式，实现wt 6％的掺杂比例的wt％2/DPEPO,再依次蒸镀空穴阻挡层TSPO1(5nm)，电子传输材料TPBi(5nm)，最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的深蓝光，发光波长在435nm，开启电压3.6V，最大亮度为5800cd/m2，最大电流效率为9.8cd/A。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/TAPC(25nm)/DPEPO:wt 6％(40nm)/TSPO1(5nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
以实施例2中如式5所示的化合物为例，图5所示为以该如式5所示的化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件的结构示意图，图中标出了相关层结构的能级信息；器件蒸镀过程同上。
相似的，以本发明非对称嘧啶类衍生物中的其他如式1至式170中某一个具体化合物作为客体发光材料制备得到的电致发光器件，相关性能对比如表1所示。
表1
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种嘧啶类衍生物，其特征在于，该嘧啶类衍生物具有如下式式(I)所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3均为选自碳原子数为1-60的烷基、取代和无取代的芳香杂环基、以及取代和无取代的芳香环基中的任意一种基团。
2.一种嘧啶类衍生物，其特征在于，该嘧啶类衍生物具有如下式式(I)～式(VI)任意一项所示的结构：
其中，所述R1、R2、R3为咔唑基、苯并呋喃咔唑基、苯并呋喃咔唑基、苯并噻吩咔唑基、苯并噻吩咔唑基、单氮杂咔唑基、吡啶基以及它们的衍生基团中的任意一种；优选的，所述R1、R2、R3为如下式式X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9所示基团中的任意一项；
3.如权利要求1所述嘧啶类衍生物，其特征在于，所述R2与所述R3两者不同。
4.如权利要求2所述嘧啶类衍生物，其特征在于，所述嘧啶类衍生物具有如下式1～式170任意一项所示的结构：
其中，所述式1对应所述式(I)，所述式2～式28对应所述式(II)，所述式29～式46对应所述式(III)，所述式47～式65对应所述式(IV)，所述式66～式116对应所述式(V)，所述式117～式170对应所述式(VI)。
5.如权利要求1－4任意一项所述嘧啶类衍生物在有机电致发光器件中的应用，该嘧啶类衍生物是作为电致发光层材料、传输层材料或阻挡层材料；优选的，所述电致发光层材料为荧光材料、延迟荧光材料、磷光主体材料或荧光主体材料。
6.一种应用有如权利要求1－4任意一项所述嘧啶类衍生物的电致发光器件，其特征在于，该电致发光器件包括一对电极、以及设置在这对电极之间的有机发光介质，所述有机发光介质包括如权利要求1～4任意一项所述嘧啶类衍生物。
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