CN108251644B - 选择性吸附贵金属的电极与选择性回收贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选择性吸附贵金属的电极，包括：含碳材料所形成的电极；以及嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成该选择性吸附贵金属的电极，其中该贵金属包括金、钯、银或铟。本发明还提供利用该电极选择性回收贵金属的方法。本发明的选择性吸附贵金属的电极以及使用其选择性回收贵金属的方法具有有效提升电极的吸附量、提升蛋白质的吸附效率、以及缩短金吸附时间等优点，且可有效选择性吸附所需的金属，具备高度使用价值。

Description

选择性吸附贵金属的电极与选择性回收贵金属的方法
技术领域
本发明是关于一种选择性吸附贵金属(valuable metal)的电极与选择性回收贵金属的方法。
背景技术
在废水处理及水回收再利用过程中，贵物质分离回收已是国际间重要的议题。如何从废水中获取包括水、贵物质等的有用资源已是未来趋势。
高科技业排放水仍含有金、铟、镓、钼等贵金属。然而，这些贵金属存在于大水量及中低浓度废水之中，且废水中金属离子种类多且浓度低，因此考虑到选择性分离回收效能以及环境友善性，现有回收技术的化学沉淀法或离子交换法并不适用于废水的金属回收。
尽管微生物蛋白对于中/低浓度金属离子的吸附具显著效果，且具专一性/亲合性高及可逆等优点，但，一般应用时蛋白质吸附材多以悬浮态呈现，因此需要后续固液分离程序。
因此目前亟需一种新颖的吸附液体中的贵金属设备及技术，其可快速地吸附液体中的贵金属，并可简单地将贵金属从吸附设备分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附液体中的贵金属的新技术及设备，其可快速地吸附液体中的贵金属，并可简单地将贵金属从吸附设备分离。
本发明提供一种选择性吸附贵金属的电极，包括：一含碳材料所形成的电极；以及一嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成选择性吸附贵金属的电极，其中所述贵金属包括金、钯、银或铟。
本发明也提供一种选择性回收贵金属的方法，包括：(a)将一包含贵金属的液体与一选择性吸附贵金属的电极接触，其中该选择性吸附贵金属的电极，包括：一含碳材料所形成的电极；以及一嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成选择性吸附贵金属的电极，其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质具有选择性吸附贵金属的功效；以及(b)对该选择性吸附贵金属的电极施加一电压，以使该包含贵金属的液体中的贵金属吸附于该选择性吸附贵金属的电极上而回收该贵金属，其中该贵金属包括金、钯、银或铟。
与现有技术相比，本发明的选择性吸附贵金属的电极以及使用其选择性回收贵金属的方法具有有效提升电极的吸附量、提升蛋白质的吸附效率、以及缩短金吸附时间等优点，且可有效选择性吸附所需的金属，具备高度使用价值。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1显示于本发明一实施例中所使用的贵金属电化学吸附系统100的示意图；
图2A显示，导电发热碳纤维布(CW)于酸氧化改质前后的表面特性；
图2B显示，KoTHmex活性碳纤维布(AW)于酸氧化改质前后的表面特性；
图3显示，本发明一实施例的贵金属吸附电极与导电发热碳纤维布(CW)电极对于金与钴的吸附量；
其中，符号说明：
100～贵金属电化学吸附系统 101～贵金属吸附电极
103～对电极 105～含贵金属的液体
107A、107B～导线 109～电源供应器。
具体实施方式
在本发明一态样中，提供一种选择性吸附贵金属的电极。本发明的选择性吸附贵金属的电极具有吸附贵金属的能力，且特别是具有选择性吸附贵金属的能力。而上述贵金属可包括金、钯、银、铟等，但不限于此。
上述本发明的选择性吸附贵金属的电极，可包括一含碳材料所形成的电极，且包括一嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成所述选择性吸附贵金属的电极，其中嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质具有选择性吸附贵金属的功效。
上述含碳材料所形成的电极，可为多孔性，或具有高度表面积，以增加嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质的固定量，但不限于此。
又，上述含碳材料的例子可包括，但不限于碳纤维布(carbon cloth)、活性碳纤维布(activated carbon cloth)、活性碳(activated carbon)、纳米碳管(carbon nanotube,CNT)、石墨烯(graphene)等。在一实施例中，上述含碳材料本身即可直接作为电极使用。又，在一实施例中，上述含碳材料可为碳纤维布。
又，在一实施例中，上述含碳材料所形成的电极可包括一集电板以用来将上述含碳材料固定于其上。集电板的材料并无特殊限制，只要是导电材料即可，例如钛、石墨等，但不限于此。而于此实施例中，固定于集电板的含碳材料可包括，活性碳、纳米碳管、石墨烯等，但不限于此。
又，在一实施例中，用以形成电极的上述含碳材料可经过一酸氧化处理，以促进嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质的固定。而用于酸氧化处理的试剂可包括硝酸、硫酸、其组合等，但不限于此。
在另一实施例中，于上述酸氧化处理之后，含碳材料可再经过一酰胺化处理。而用于酰胺化处理试剂可包括，但不限于1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride,EDAC)及/或N-羟基丁二酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)等。而于一特定实施例中，用于酰胺化处理试剂，除了前述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride,EDAC)及/或N-羟基丁二酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)等，可更包括2-(N-吗啉)乙磺酸(2-Morpholino-ethanesulfonic acid,MES)或磷酸二氢钾(Monopotassium phosphate,KH2PO4)。
在本发明的选择性吸附贵金属的电极中，上述嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌可包括，例如微嗜热乙型变形杆菌(Tepidimonas fonticaldi)，但不限于此。
又，用于本发明的选择性吸附贵金属的电极的上述嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质，可为胞内蛋白、胞外蛋白、两者的组合等，并无特别限制。在一实施例中，上述嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质为一胞外蛋白。
在一实施例中，上述嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌可为在2011年11月21日公开寄存于中国台湾食品工业发展研究所生物资源保存及研究中心(Bioresource Collectionand Research Center；BCRC)的微嗜热乙型变形杆菌(Tepidimonas fonticaldisp.nov.)，其寄存编号为BCRC 80391，而此菌也在2011年11月28日公开寄存于比利时菌种保存中心(Laboratorium voor.Microbiologie Gent'Belgium；LMG)，其寄存编号为LMG26746，目前此菌为可公开自由分让。同样地，用于本发明的选择性吸附贵金属的电极的上述微嗜热乙型变形杆菌BCRC 80391的蛋白质，可包括胞内蛋白、胞外蛋白、两者的组合等，并无特别限制。在一特定实施例中，上述微嗜热乙型变形杆菌BCRC 80391所产生的蛋白质可为一胞外蛋白。
而于嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌可为微嗜热乙型变形杆菌BCRC 80391的实施例中，于本发明选择性吸附贵金属的电极中，形成电极的含碳材料可为碳纤维布。
又，于此实施例中，碳纤维布是经过一酸氧化处理以及于酸氧化处理之后的一酰胺化处理以促进微嗜热乙型变形杆菌BCRC 80391的蛋白质的固定。而用于酸氧化处理的试剂可包括硝酸、硫酸、其组合等，但不限于此。又，用于酰胺化处理试剂可包括，但不限于1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及/或N-羟基丁二酰亚胺等。而于一特定实施例中，用于酰胺化处理试剂，除了前述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及/或N-羟基丁二酰亚胺等，可更包括2-(N-吗啉)乙磺酸。
又，于此实施例中，所述贵金属可为金。
此外，上述任何本发明选择性吸附贵金属的电极，可适用于一电化学吸附系统，但不限于此。所述的电化学吸附系统可如于图1显示于的电化学吸附系统100。需注意的是，图1仅是一示意图，而本发明选择性吸附贵金属的电极适用的电化学吸附系统，可依据实际操作情况与所需吸附的金属而进行对应的适合调整。
参见图1。于电化学吸附系统100中，本发明的贵金属吸附电极101与对电极103浸泡于包含贵金属的液体中，并将贵金属吸附电极101与对电极103分别以导线107A与107B连接至电源供应器。可藉由电源供应器提供一电压，并对贵金属吸附电极101与对电极103施予正电或负电，以使包含贵金属的液体中的贵金属吸附至与其电性相反的贵金属吸附电极101。
又，在本发明另一态样中，提供一种选择性回收贵金属的方法。本发明的选择性回收贵金属的方法可藉由使用任何上述本发明的选择性吸附贵金属的电极来进行。又，本发明的选择性回收贵金属的方法，可有效回收贵金属，且特别是可有选择性回收贵金属，并具备快速与低成本、操作简单与不需添加额外试剂等优点。
本发明的选择性回收贵金属的方法可包括下列步骤，但不限于此。
首先，将一包含贵金属的液体与任何上述本发明的选择性吸附贵金属的电极接触。
然后，对上述选择性吸附贵金属的电极施加一电压，以使包含贵金属的液体中的贵金属吸附于上述选择性吸附贵金属的电极上而回收贵金属。所述贵金属可包括金、钯、银、铟等，但不限于此。在一实施例中，所述贵金属为金。
又，对上述选择性吸附贵金属的电极所施加的电压可约0.5-2.0V，但不限于此。在一实施例中，对上述选择性吸附贵金属的电极所施加的电压可约1V。
另外，对上述选择性吸附贵金属的电极施予电压的时间可为约5-30分钟。在一实施例中，对上述选择性吸附贵金属的电极施予电压的时间可为约15分钟。
而上述包含贵金属的液体的贵金属的浓度可为约1-100mg/L，但不限于此。
在一实施例中，于本发明贵金属选择性回收的方法，在包含贵金属的液体中的贵金属吸附于上述选择性吸附贵金属的电极上之后，可更包括一使吸附于选择性吸附贵金属的电极上的贵金属自选择性吸附贵金属的电极脱附的步骤。
上述脱附步骤并无特殊限制，只要能使贵金属从上述选择性吸附贵金属的电极脱附，且不对贵金属及/或电极产生不良影响即可。在一实施例中，将上述选择性吸附贵金属的电极施予与在吸附期间相反电性的施予电压，即可使贵金属自选择性吸附贵金属的电极脱附。
此外，本发明选择性回收贵金属的方法的实施型态，可如图1所示，但不限于此。需注意的是，图1仅是一示意图，而本发明选择性回收贵金属的方法，可依据实际操作情况与所需吸附的金属而进行对应的适合调整。
参见图1。将本发明的贵金属吸附电极101与对电极103浸泡于包含贵金属的液体中，并将贵金属吸附电极101与对电极103分别以导线107A与107B连接至电源供应器。接着，电源供应器提供一电压，并对贵金属吸附电极101与对电极103施予正电或负电，以使包含贵金属的液体中的贵金属吸附至与其电性相反的贵金属吸附电极101。
此外，于吸附完成后，可进一步将贵金属吸附电极101与对电极103自包含贵金属的液体中取出。之后将其贵金属吸附电极101与对电极103浸泡于一不含金属的液体中，接着，电源供应器提供一反向电压，即对贵金属吸附电极101与对电极103分别施予与吸附期间相反的电性，以使贵金属自贵金属吸附电极101脱附。
实施例
A.材料与方法
1.菌株活化及增殖培养
将微嗜热乙型变形杆菌(Tepidimonas fonticaldi sp.nov.)BCRC 80391(2011年11月21日公开寄存于中国台湾食品工业发展研究所生物资源保存及研究中心(Bioresource Collection and Research Center；BCRC)，此菌也在2011年11月28日公开寄存于比利时菌种保存中心(Laboratorium voor.Microbiologie Gent'Belgium；LMG)，其寄存编号为LMG26746，目前此菌为可公开自由分让)菌株于菌库中取出。将500μL冻菌液植入50mL的1/5TSB(Tryptocase Soy Broth)液态培养基中，并以震荡速率180rpm及55℃条件下活化24小时。菌株活化完成后，将1mL活化后的菌液，植入100mL的液态培养基中，并以震荡速率180rpm及55℃条件下增殖培养2天，以获得一发酵液。
之后，将发酵液离心以移除菌体并获得上清液。上清液中含有菌株所分泌的胞外蛋白质，且将其于后续蛋白质固定化实验中作为蛋白质悬浮液使用。
由动力吸附试验结果显示，菌株所分泌的胞外蛋白质在极短的时间内即可达到金吸附平衡，而达吸附平衡的时间约2分钟，反应速率为0.085分钟-1。
又，由等温吸附试验结果显示，菌株所分泌的胞外蛋白质对于金的最大吸附量为3.2mg/mg，吸附能力显著优于文献(Maruyama,T.,Matsushita,H.,Shimada,Y.,Kamata,I.,Hanaki,M.,Sonokawa,S.,Kamiya,N.,Goto,M.,2007.Proteins and protein-richbiomass as environmentally friendly adsorbents selective for precious metallons.Environmental Science and Technology 41,1359-1364.)上所提及的商业用纯蛋白(卵白蛋白(ovalbumin)对于金的最大吸附量为0.04mg Au/mg；牛血清蛋白(bovineserum albumin,BSA)为0.04mg Au/mg)。
2.菌体浓度测定
将上述发酵液以分光亮度计量测在600nm可见光源的吸亮度，以得知菌体浓度，并了解培养系统中，菌株增长情形。
3.蛋白质浓度测定
蛋白质浓度测定是藉由布拉德福蛋白质定量法(Bradford Protein Assay)进行。
布拉德福蛋白质定量法的说明如下：
此方法利用考马斯亮蓝(Coomassie Brilliant Blue)G-250染剂与蛋白质中的特定胺基酸结合后，其颜色会从红色转变成为蓝色，而在595nm的吸收波长下产生较高的吸收的特性，来侦测蛋白质。又，蛋白浓度分析标准品使用牛血清蛋白，由已知浓度标准品所建立的标准曲线，可推算出待测溶液的蛋白质浓度。
4.贵金属吸附电极的制备(碳材料电极的改质及蛋白质固定)
于本试验中，是将导电发热碳纤维布(CW)(台碳科技股份有限公司)与KoTHmex活性碳纤维布(AW)(台碳科技股份有限公司)分别作为用来固定蛋白质的碳材料电极。而导电发热碳纤维布(CW)与的基本特性整理于以下表1中。
表1、碳纤维布的基本特性
a：台碳科技股份有限公司；料号：CW1003；基重：190+/-20g/m2；厚度：0.5+/-0.1mm
b：台碳科技股份有限公司；料号：AW1501；基重：75+/-15g/m2；厚度：0.4+/-0.1mm
而关于碳材料电极的蛋白质固定的各制备例的制备方法如下所述。
(1)制备例1
将导电发热碳纤维布(CW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
(2)制备例2
将导电发热碳纤维布(CW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)，以提升于碳纤维布表面的酰胺化效果。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布进行酰胺化，而酰胺化的步骤如下所述。
将碳纤维布浸泡于一N-羟基丁二酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)溶液(作为酰胺化偶合剂)(10mL；50mg/mL；pH 2.99)与2-(N-吗啉)乙磺酸(2-Morpholino-ethanesulfonic acid,MES)缓冲溶液(10mL；0.001M；pH 4.55)的混合溶液中，并于室温以150rpm震荡15分钟。
接着，将碳纤维布浸泡于一1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride,EDAC)溶液(作为酰胺化偶合剂)(12mL；10mg/mL)，并于室温以150rpm震荡30分钟。之后，将碳纤维布以2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液(10mL；0.001M；pH 4.55)清洗两次。
最后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
(3)制备例3
将导电发热碳纤维布(CW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)，以提升于碳纤维布表面的酰胺化效果。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布进行酰胺化，而酰胺化的步骤如下所述。
将碳纤维布浸泡于一N-羟基丁二酰亚胺(N-hydroxysuccinimide,NHS)溶液(作为酰胺化偶合剂)(10mL；50mg/mL；pH 2.99)中，并于室温以150rpm震荡15分钟。
接着，将碳纤维布浸泡于一1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride,EDAC)溶液(作为酰胺化偶合剂)(12mL；10mg/mL)，并于室温以150rpm震荡30分钟。之后，将碳纤维布以去离子水清洗两次。
最后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
(4)制备例4
将KoTHmex活性碳纤维布(AW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
(5)制备例5
将KoTHmex活性碳纤维布(AW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)，以提升于碳纤维布表面的酰胺化效果。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布进行酰胺化，而酰胺化的步骤如下所述。
将碳纤维布浸泡于一N-羟基丁二酰亚胺溶液(作为酰胺化偶合剂)(10mL；50mg/mL；pH 2.99)与2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液(10mL；0.001M；pH 4.55)的混合溶液中，并于室温以150rpm震荡15分钟。
接着，将碳纤维布浸泡于一1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐溶液(作为酰胺化偶合剂)(12mL；10mg/mL)，并于室温以150rpm震荡30分钟。之后，将碳纤维布以2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液(10mL；0.001M；pH 4.55)清洗两次。
最后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
(6)制备例6
将KoTHmex活性碳纤维布(AW)裁切成2*2cm2大小。
之后，将碳纤维布进行酸氧化，而酸氧化的步骤如下所述。
首先将碳纤维布以丙酮进行洗清。接着，将碳纤维布置于3M硝酸浓液中，并以70℃热处理24小时，其中此步骤目的是增加碳纤维布表面的羧基(-COOH)，以提升于碳纤维布表面的酰胺化效果。之后，将碳纤维布以去离子水进行清洗。
于清洗后，将碳纤维布进行酰胺化，而酰胺化的步骤如下所述。
将碳纤维布浸泡于一N-羟基丁二酰亚胺溶液(作为酰胺化偶合剂)(10mL；50mg/mL；pH 2.99)中，并于室温以150rpm震荡15分钟。
接着，将碳纤维布浸泡于一1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐溶液(作为酰胺化偶合剂)(12mL；10mg/mL)，并于室温以150rpm震荡30分钟。之后，将碳纤维布以去离子水清洗两次。
最后，将碳纤维布浸泡于30mL的蛋白质悬浮液中，并于室温以150rpm震荡24小时，接着以去离子水(10mL)清洗两次，以获得经蛋白质固定的碳材料电极。
碳纤维布于上述制备例1-6中进行的处理整理如下方表2。
表2、
a：蛋白悬浮液pH值为7.5
5.固定于电极上的蛋白质的定量
蛋白质固定量的计算方式如下所述：
计算出蛋白质悬浮液于电极(碳纤维布)浸泡前后的蛋白质浓度变化量，将此变化量乘以蛋白质悬浮液体积以得到固定于碳布上的蛋白重量，之后再将前述固定于电极上的蛋白重量除以电极面积以获得每平方米的蛋白固定重量。详细计算公式，如下所示：
6.贵金属吸附电极的金吸附试验
将上述制备完成的贵金属吸附电极进行水中金的电吸附试验。
图1显示于本试验中所使用的电化学吸附系统100的概示图。
首先配制Au储备溶液(15mg/L HAuCl4·3H2O)105。接着将贵金属吸附电极101与对电极103浸泡于Au储备溶液中，并将贵金属吸附电极101与对电极103分别以导线107A与107B连接至电源供应器。然后电源供应器以1V的电压，分别对贵金属吸附电极101与对电极103施予正电与负电15分钟，以使Au储备溶液中的AuCl4 -离子吸附于被施予正电的贵金属吸附电极101。
之后，将Au储备溶液以0.45μm滤头进行过滤，以去除溶液中的杂质，接着再藉由感应耦合等离子原子发射光谱仪分析水中金浓度，并计算贵金属吸附电极的金吸附量、贵金属吸附电极的金吸附效率与贵金属吸附电极的蛋白质的金吸附效率。
金的吸附量的计算方式如下所述：
计算出金溶液于电吸附前后的金浓度变化量，将此变化量乘以金溶液体积以得到吸附于贵金属吸附电极的金的重量，之后再将前述吸附于贵金属吸附电极的金的重量除以电极重量以获得单位重量的金吸附量。详细计算公式，如下所示：
又，贵金属吸附电极的金吸附速率的计算方式为上述的金吸附量除以电吸附时间，而贵金属吸附电极的蛋白质的吸附速率则经由固定于电极上的蛋白质的净重量除以电吸附时间来计算。
7.贵金属吸附电极的金选择性吸附试验
图1显示于本试验中所使用的电吸附系统与图1所示的电吸附系统100大致相同，仅有测试溶液不同。
首先配制含有金与钴的混合溶液(金与钴的起始能度皆为40mg/L)105。接着将贵金属吸附电极101与对电极103浸泡于混合溶液中，并将贵金属吸附电极101与对电极103分别以导线107A与107B连接至电源供应器。然后电源供应器以1V的电压，分别对贵金属吸附电极101与对电极103施予正电与负电15分钟。
之后，将混合溶液以0.45μm滤头进行过滤，以去除溶液中的杂质，接着再藉由感应耦合等离子原子发射光谱仪分析水中金与钴的浓度，并计算贵金属吸附电极的金吸附量与钴吸附量、金离子分配系数(KdAu)与钴离子分配系数(KdCo)以及贵金属吸附电极的金选择性系数。
贵金属吸附电极的金吸附量的计算方式同前方所述，而贵金属吸附电极的钴吸附量的计算方式大致与金吸附量相同，仅需将金浓度置换为钴浓度。
而金离子分配系数(KdAu)是藉由将金吸附量除以金起始浓度所获得。相似地，钴离子分配系数(KdCo)是藉由将钴吸附量除以钴起始浓度所获得。
此外，金选择性是数则是藉由将金离子分配系数(KdAu)除以钴离子分配系数(KdCo)来获得。
B.结果
1.固定于电极上的蛋白质的定量
将前述制备例1至制备例6所制备的贵金属吸附电极所含有的蛋白质进行定量，以确认于各制备例中固定于电极上的蛋白质量。固定于电极上的蛋白质量的计算方式如前方所示。各制备例所制备的贵金属吸附电极的蛋白质定量结果如表3所示。
表3、制备例1至制备例6所制备的贵金属吸附电极所含有的蛋白质进行定量
根据表3所示的结果可以得知，未进行酰胺化改质的电极(碳纤维布)若直接浸泡蛋白液，则其蛋白固定化效果不彰；反之，相较于未经酰胺化改质的电极(碳纤维布)，经酰胺化改质的电极(碳纤维布)其单位面积的蛋白固定量较高，尤其以制备例3的所制备的贵金属吸附电极(CW碳纤维布)的蛋白固定量最高达131.5mg/m2。
而由于蛋白固定化程序所用的蛋白悬浮液pH值已为7.5，故不需添加缓冲液即能有效获得高蛋白固定量的蛋白/碳材料电极，可简化蛋白固定化程序。
此外，由于在蛋白固定量方面，以CW碳纤维布为固定基材高于以AW碳纤维布为固定基材，因此进一步以X射线光电子能谱分析仪器(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(厂牌Thermo VG；型号ESCAlab 250)来分析两种碳布基材于酸氧化改质前后的表面特性差异(X射线光源Al Kα：扫瞄范围293.6-280.6eV；键结能量(binding energy)间距0.1eV)。
结果如图2A与图2B所示。图2A显示CW碳纤维布于酸氧化改质前后的表面特性。图2B显示AW碳纤维布于酸氧化改质前后的表面特性。
依据图2A与图2B可知，CW碳纤维布酸氧化后的羧基(-COOH)官能基含量为9.8％，高于AW碳纤维布的5.5％。而以此结果比对蛋白固定量结果则可以证实羧基含量会影响酰胺化的改质成效，并直接影响后续蛋白质的固定量。
2.贵金属吸附电极的金吸附试验
将前述制备例2与制备例3中所制备的贵金属吸附电极进行金吸附试验，以确认电极的金吸附量、金吸附效率与电极上的蛋白质的金吸附效率，其中将CW碳纤维布作为对照组的吸附电极。实验方法如前方所述。实验结果如表4所示。
表4、选择性金吸附试验结果
依据表4可知，固定蛋白质后的碳纤维布电极(制备例2与制备例3)，其金吸附量皆高于无蛋白质的碳纤维电极(CW)。而在金吸附速率部分，固定蛋白后的碳纤维布电极(制备例2与制备例3)亦相对高于CW电极。
又，在制备例2与制备例3中所制备的贵金属吸附电极中，蛋白质可提供9.6-55.1mg/g-分钟的吸附速率，藉此可得知蛋白质的重要性，并显示本发明藉由经具有金吸附特性的蛋白质固定的碳材料电极来吸附含金溶液，可有效提升电极的吸附量，并缩短金吸附时间，且因此本发明的经具有金吸附特性的蛋白质固定的碳材料电极具优越性。
3.贵金属吸附电极的金选择性吸附试验
将前述制备例3中所制备的贵金属吸附电极进行金的选择性吸附试验，以确认电极的金吸附量与钴吸附量、金离子分配系数(KdAu)与钴离子分配系数(KdCo)以及电极的金选择性系数，其中将CW碳纤维布作为对照组的吸附电极，且同时测试单纯悬浮蛋白质的金吸附速率。实验方法如前方所述。实验结果如表5与图3所示。
表5、金吸附试验结果
*吸附测试使用印刷电路板实厂废水(含Au、Co、K、Ni与Na；Au初始浓度:13.1mg/L)
根据表5与图3所示的结果可以得知，固定蛋白质后的碳纤维布电极(制备例3)的金吸附量与吸附速率相对优于CW电极，且其水中的金吸附选择性高达889，约为CW电极的2倍。而此结果显示，本发明藉由经具有金吸附特性的蛋白质固定的碳材料电极来吸附含金溶液，除了具有可观的吸附量外，亦具有吸附选择性，且并不会对蛋白质原本的功能造成影响。
此外，本发明的贵金属吸附电极，其蛋白质的金吸附速率(50.5mg/g/分钟)，为单纯蛋白质悬浮液的吸附速率(2.63mg/g/分钟)的近20倍，而此结果清楚显示，藉由使用本发明的贵金属吸附电极进行电化学吸附，可大幅提升蛋白质的吸附效率，进而有效节省吸附时间。
故，综合上述结果可知，本发明的贵金属吸附电极以及使用其来进行贵金属的吸附方法，具有有效提升电极的吸附量、提升蛋白质的吸附效率、以及缩短金吸附时间等优点，且可有效选择性吸附所需的金属，具备高度使用价值。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (38)

1.一种选择性吸附贵金属的电极，包括：
含碳材料所形成的电极；以及
嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌所产生的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成该选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料是经过酸氧化处理以促进该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌的蛋白质的固定，
其中该贵金属包括金、钯、银或铟。
2.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料包括碳纤维布、活性碳纤维布、活性碳、纳米碳管或石墨烯。
3.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料所形成的电极包括集电板，用以将该含碳材料固定于其上。
4.如权利要求3所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料为活性碳、纳米碳管或石墨烯。
5.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酸氧化处理的试剂包括硝酸、硫酸或其组合。
6.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中于该酸氧化处理之后，该含碳材料再经过酰胺化处理。
7.如权利要求6所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酰胺化处理试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及/或N-羟基丁二酰亚胺。
8.如权利要求7所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酰胺化处理试剂更包括2-(N-吗啉)乙磺酸或磷酸二氢钾。
9.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌包括微嗜热乙型变形杆菌(Tepidimonas fonticaldi)。
10.如权利要求1所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌为微嗜热乙型变形杆菌(Tepidimonas fonticaldi sp.nov.)BCRC80391。
11.如权利要求10所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料为碳纤维布。
12.如权利要求11所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该含碳材料是经过酸氧化处理以及于该酸氧化处理之后的酰胺化处理以促进该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质的固定。
13.如权利要求12所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酸氧化处理的试剂包括硝酸、硫酸或其组合。
14.如权利要求12所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酰胺化处理试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺。
15.如权利要求14所述的选择性吸附贵金属的电极，其中用于该酰胺化处理试剂更包括2-(N-吗啉)乙磺酸。
16.如权利要求10所述的选择性吸附贵金属的电极，其中该贵金属为金。
17.一种选择性回收贵金属的方法，包括：
(a)将包含贵金属的液体与选择性吸附贵金属的电极接触，其中该选择性吸附贵金属的电极，包括：
含碳材料所形成的电极；以及
嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas)的菌的蛋白质固定于该含碳材料所形成的电极上，以形成该选择性吸附贵金属的电极，
其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质具有选择性吸附贵金属的功效，
其中该含碳材料是经过酸氧化处理以促进该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质的固定；以及
(b)对该选择性吸附贵金属的电极施加电压，以使该包含贵金属的液体中的贵金属吸附于该选择性吸附贵金属的电极上而回收该贵金属，其中该贵金属包括金、钯、银或铟。
18.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该含碳材料包括碳纤维布、活性碳纤维布、活性碳、纳米碳管或石墨烯。
19.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该含碳材料所形成的电极包括集电板，用以将该含碳材料固定于其上。
20.如权利要求19所述的选择性回收贵金属的方法，其中该含碳材料为活性碳、纳米碳管或石墨烯。
21.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酸氧化处理的试剂包括硝酸、硫酸或其组合。
22.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中于该酸氧化处理之后，该含碳材料再经过酰胺化处理。
23.如权利要求22所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酰胺化处理试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及/或N-羟基丁二酰亚胺。
24.如权利要求23所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酰胺化处理试剂更包括2-(N-吗啉)乙磺酸或磷酸二氢钾。
25.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌包括微嗜热乙型变形杆菌。
26.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌为微嗜热乙型变形杆菌BCRC 80391。
27.如权利要求26所述的选择性回收贵金属的方法，其中该含碳材料为碳纤维布。
28.如权利要求27所述的选择性回收贵金属的方法，其中该含碳材料是经过酸氧化处理与于该酸氧化处理之后的一酰胺化处理以促进该嗜热性碱性蛋白酶生产菌属的菌的蛋白质的固定。
29.如权利要求28所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酸氧化处理的试剂包括硝酸、硫酸或其组合。
30.如权利要求28所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酰胺化处理试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺。
31.如权利要求30所述的选择性回收贵金属的方法，其中用于该酰胺化处理试剂更包括2-(N-吗啉)乙磺酸。
32.如权利要求26所述的选择性回收贵金属的方法，其中该贵金属为金。
33.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该电压为约0.5-2.0V。
34.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该电压为约1V。
35.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中施予该电压的时间为约5-30分钟。
36.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中施予该电压的时间为约15分钟。
37.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，其中该包含贵金属的液体的贵金属的浓度为约1-100mg/L。
38.如权利要求17所述的选择性回收贵金属的方法，更包括于该步骤(b)之后，使吸附于该选择性吸附贵金属的电极上的该贵金属自该选择性吸附贵金属的电极脱附。
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