CN108182987B - 一种透明导电wc薄膜及其室温生长方法 - Google Patents

一种透明导电wc薄膜及其室温生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明导电WC薄膜，该WC薄膜的基体为非晶态，在非晶态基体中无序分布着高密度的结晶态的WC微晶，WC微晶尺寸约5nm，为六方相结构；WC薄膜可见光透射率高达85%，电阻率低至4.7×10–3Ωcm；WC薄膜中的W:C的原子百分比为53.1:46.9；透明导电WC薄膜的显微硬度为21GPa。本发明还公开了该WC薄膜的制备方法：采用射频磁控溅射方法，以WC合金为靶材，Ar‑CH4为工作气体；当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar‑CH4混合气体，WC薄膜在Ar和CH4的等离子体气氛中室温生长；在沉积过程中采用汞灯照射衬底，汞灯的波长为185 nm和254 nm。通过等离子体增强和紫外增强的双重作用，提高室温生长WC薄膜的结晶质量。

Description

一种透明导电WC薄膜及其室温生长方法
技术领域
本发明属于碳化物半导体技术领域，尤其涉及一种透明导电WC准晶态薄膜及其室温生长方法。
背景技术
碳化钨（WC）是一种典型的硬质合金材料，为简单六方结构，六方WC直到3049K的温度下都是稳定的。WC具有非常优异的物理和化学性能，如高硬度，高耐磨，热稳定性和化学稳定性好，抗氧化性好，热膨胀系数低，弹性模量高，具有一定程度的塑性，并且WC被大多数粘结相浸润的性能优于其它碳化物，且比其它碳化物韧性好。此外，WC还具有高导热性和高导电性，有利于切削应用。鉴于上述优点，WC作为一种硬质耐磨涂层，广泛应用于国防军工、航空航天、冶金、石化、电力、交通运输、水利、海洋开发等军事和民用工业领域，成为解决重要零部件耐磨耐蚀与防护的关键技术。目前，WC硬质合金涂层的主流制备技术是热喷涂方法，包括：等离子体喷涂、火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂和超音速喷涂等。
WC除了作为硬质合金应用外，它还是一种微电子材料，可在微电子领域有广阔的应用前景，如作为微电子器件的扩散阻挡层、透明导电薄膜等。WC薄膜有晶态和非晶态两种，晶态WC具有更好的导热和导电特性，非晶态WC可具有更高的表面平整度和均匀性，二者各具优势，在微电子领域均有较广阔的应用前景。目前，人们对WC的研究和开发主要集中于硬质合金领域，而对WC在微电子和光电子领域的研究很少。
在微电子和光电子领域，物理气相沉积（PVD）是一类广泛应用的生长技术，其中比较典型的是磁控溅射。采用磁控溅射制备WC薄膜，通常，在600℃以上可生长出晶态WC薄膜，低于600℃一般得到的是非晶WC薄膜，室温下生长的为高阻非晶WC薄膜。若能在室温条件下制备出具有优良光电性能的WC薄膜，不仅可以减少工艺过程，节约生长时间和能耗，而且可以拓展WC薄膜的应用领域，如适用于有机聚合物柔性基板等。
基于WC薄膜的研发现状，我们提出一种室温条件下生长WC薄膜的方法，采用磁控溅射方法，制备出在非晶基体上分布有微晶的WC薄膜，不仅具有高表面平整度，而且具有良好的透明导电特性，同时具有硬质合金的特性，还可形成柔性WC薄膜，可在微电子和光电子领域获得广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了拓展WC材料应用领域，提供一种透明导电WC薄膜及其室温生长方法。
本发明提供了一种透明导电WC薄膜，该WC薄膜的基体为非晶态，在非晶态基体中无序分布着高密度的结晶态的WC微晶，WC微晶尺寸约5nm，为六方相结构；WC薄膜可见光透射率高达85%，电阻率低至4.7×10–3Ωcm；WC薄膜中的W:C的原子百分比为53.1:46.9；透明导电WC薄膜的显微硬度为21GPa。
本发明还提供了一种透明导电WC薄膜的制备方法：采用射频磁控溅射方法，以高纯WC合金为靶材，Ar-CH4为工作气体；衬底在使用前由Ar等离子体轰击处理；当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar-CH4混合气体，沉积过程中气体压强保持在1.0 Pa，混合气体中CH4含量（以压强计）为6%；WC薄膜在Ar和CH4的等离子体气氛中生长；在沉积过程中采用汞灯照射衬底，汞灯的两个主要发光波长为185 nm（约占10%）和254 nm（约占90%）；靶材旋转速率为30转/分钟，衬底旋转速率为40转/分钟；WC薄膜生长温度为室温。等离子体增强和紫外增强的双重作用，可以有助于提高室温生长WC薄膜的结晶质量。
上述制备方法中，可采用各种类型、尺寸和形状的固态衬底，包括但不限于玻璃、石英、PET和Si衬底。
上述工艺参数为发明人经多次试验确立的，需要严格和精确控制，在发明人的实验中若超出上述工艺参数的范围，则无法在室温下生长出符合要求的透明导电WC薄膜。
本发明的有益效果在于：
1）本发明的透明导电WC薄膜，C的原子百分含量为46.5%~47.2%，接近于WC的1:1的化学计量比，WC薄膜的基体为非晶态，在非晶态基体中无序分布着结晶态的WC微晶，WC微晶为六方相结构，这些准晶态的结构使所得的WC薄膜不仅具有非晶薄膜的高表面平整度和均匀性，还具有晶态薄膜的良好的透明和导电特性，因而具有优良的综合性能。
2）本发明的透明导电WC薄膜可见光透射率高于83%，电阻率低于7.9×10–3Ωcm，性能优良，可在发光二极管、太阳电池、透明显示、集成电路等微电子和光电子领域获得应用。
3）本发明的透明导电WC薄膜，显微硬度高于21GPa，是一种兼具透明导电和硬质合金两方面性能的功能薄膜，以透明导电WC薄膜为功能层所制备的器件，具有良好的耐磨和耐蚀特性，从而可拓展微电子和光电子器件在恶劣环境中的应用。
4）本发明所采用的磁控溅射方法，广泛应用于各工业领域，具有较低的沉积温度和较高的沉积速率，所形成的薄膜致密，且厚度可控，磁控溅射方法工艺参数可控性强，可实现透明导电WC晶态薄膜结构和光电性能的有效调控。
5）本发明采用等离子体增强和紫外增强的双重作用，有效提高了WC薄膜的结晶质量，在室温下生长的WC薄膜，非晶基体中已经出现了高密度的结晶态的WC微晶。
6）本发明所提供的制备方法工艺简单，制作成本低，易于操作，而且在室温下生长，节约制程时间和能耗，可实现大规模应用和产业化。
附图说明
图1为实施例制得的以玻璃为衬底的透明导电WC薄膜的X射线衍射（XRD）曲线。
图2为实施例制得的以石英为衬底的透明导电WC薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为实施例制得的以石英为衬底的透明导电WC薄膜的透射电子显微镜（TEM）图。
图4为实施例制得的以PET为衬底的透明导电WC薄膜的光学照片。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。
本发明提供了一种透明导电WC薄膜的制备方法：采用射频磁控溅射方法，以高纯WC合金为靶材，Ar-CH4为工作气体；分别以玻璃、石英、PET或Si为衬底，在使用前由Ar等离子体轰击处理；当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar-CH4混合气体，沉积过程中气体压强保持在1.0 Pa，混合气体中CH4含量（以压强计）为6%；在沉积过程中采用汞灯照射衬底，汞灯的两个主要发光波长为185 nm（约占10%）和254 nm（约占90%）；靶材旋转速率为30转/分钟，衬底旋转速率为40转/分钟。WC薄膜在Ar和CH4的等离子体气氛中和紫外（UV）照射下，在室温下生长。
对制得的WC薄膜进行XRD、X射线能谱（EDX）、SEM、TEM、紫外-可见光分光光谱、Hall及显微硬度测试，测试结果为：
附图1为以玻璃为衬底制得的WC薄膜的XRD图，上图为测试得到的XRD图谱，下图为JCPDS卡片25-1047给出的WC标准衍射谱线。所得的WC薄膜没有明显的衍射峰，仅有宽化的馒头峰存在，表明材料基体为无序态或非晶态；对比JCPDS卡片，可知该宽化峰与六方WC(100) 谱线吻合，表明材料基体为WC，且存在结晶态的WC相。
以玻璃为衬底制得的WC薄膜为例，测试得到WC薄膜可见光透射率高达85%，电阻率低至4.7×10–3Ωcm，WC薄膜中的W:C的原子百分比为53.1:46.9。
附图2为以石英为衬底制得的WC薄膜的平面SEM图，插图为断面SEM图。SEM图显示：WC薄膜厚度约390nm，表面平整，形貌均一，没有明显的裂纹和孔洞。这些特征符合非晶态薄膜的特征，说明所得薄膜基体为非晶态，其中存在的结晶态WC相颗粒细小。
附图3为以石英为衬底制得的WC薄膜的TEM图。TEM图显示：在WC薄膜的非晶基体中，无序分布着高密度的结晶态的WC微晶，WC微晶尺寸约5nm，为六方相结构；
附图4为以PET为衬底制得的WC薄膜的光学照片。可以看到，WC具有高透明度，且可弯曲，可折叠，是一种柔性薄膜。
以Si片为衬底，对制得的WC薄膜进行显微硬度测试，测得WC薄膜的显微硬度为21GPa。

Claims (5)

1.一种透明导电WC薄膜，其特征在于：所述WC薄膜的基体为非晶态WC，在非晶态WC基体中无序分布着高密度的结晶态的WC微晶，为六方相结构；所述WC薄膜中的W:C的原子百分比为53.1:46.9。
2.根据权利要求1所述一种透明导电WC薄膜，其特征在于：所述WC微晶尺寸5nm。
3.根据权利要求1所述一种透明导电WC薄膜，其特征在于：所述WC薄膜可见光透射率达85％，电阻率低至4.7×10–3Ωcm。
4.根据权利要求1所述一种透明导电WC薄膜，其特征在于：所述WC薄膜的显微硬度为21GPa。
5.制备权利要求1～4任一项所述一种透明导电WC薄膜的方法，采用射频磁控溅射方法，其特征在于，包含如下步骤：
以WC合金为靶材，Ar-CH4为工作气体；衬底在使用前由Ar等离子体轰击处理；当反应室抽至本底真空度高于1×10–4Pa后，通入Ar-CH4混合气体，沉积过程中气体压强保持在1.0Pa；以压强计，混合气体中CH4含量为6％；所述WC薄膜在Ar和CH4的等离子体气氛中室温生长；生长过程中，靶材旋转速率为30转/分钟，衬底旋转速率为40转/分钟；同时在沉积过程中采用汞灯照射衬底，汞灯的发光波长包括185nm和254nm，其中波长185nm的占10％，波长254nm的占90％。
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