CN108169109A - 一种Ag/AgCl固态参比电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ag/AgCl固态参比电极,包括一端开口的套管,所述套管由管底往管口依次填充有水泥净浆层、模拟混凝土孔溶液凝胶层以及环氧树脂封堵层,所述套管的开口端采用螺帽封口,所述套管内中轴线处设有Ag/AgCl探针,导线在环氧树脂封堵层内与Ag/AgCl探针连接,并延伸至套管外。还公开了该Ag/AgCl固态参比电极的制备方法。本发明Ag/AgCl固态参比电极的优点为:采用模拟混凝土孔溶液凝胶电解质代替传统液态电解质,可防止电解质的渗漏,同时解决了电极封装困难的问题,提高了电极的稳定性和使用寿命。

Description

一种Ag/AgCl固态参比电极及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域,尤其涉及一种Ag/AgCl固态参比电极及制备方法。
背景技术
钢筋混凝土结构是当今世界上使用最为广泛的建筑材料,由于混凝土的高碱性环境,在钢筋表面会形成的薄薄的钝化膜以阻止混凝土中钢筋的腐蚀。然而,海水或除冰盐中氯离子(Cl-)引起的钢筋腐蚀是混凝土结构损伤和早期破坏的主要原因。预防是避免腐蚀造成损害的最好方法,最主要的方法就是监测混凝土中的氯离子浓度。Ag/AgCl传感器在0.005~4mol/L Cl-浓度范围内可以很好地遵循能斯特定律,可以定量观测现场混凝土结构中的Cl-浓度。
钢筋在混凝土中的腐蚀监测和控制需要可靠的电位测量,埋入式参比电极是电化学反应体系测量的基本要素。传统意义上的玻璃膜电极由于界面上的高碱性环境及其易碎性,不适用于钢/混凝土界面的原位测量。可嵌入电极必须遵守几个条件:它必须是稳定的,对混凝土的化学和热变化不敏感,能够通过极化和滞后效应的微小电流,显示出长期性能、成本效益和环境安全等特征。
由于以下原因,目前市售的参比电极不能满足混凝土中Cl-浓度的实时观测。
(1)尽管实验室技术和现场测量方法能测量钢筋混凝土中的氯离子含量。但是这些技术大多是破坏性的、耗时且代价高昂的,最主要的是它们不能得到混凝土孔隙溶液中Cl-浓度的变化。
(2)目前市售的参比电极如饱和甘汞电极(SCE)、汞/氧化汞电极、铜/硫酸铜电极大都含有液体电解质,不能在混凝土浇筑时就放入混凝土内部,那样会引起溶液的渗漏,影响电极电位的稳定性。
发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种可长周期应用于混凝土结构内部,无损观测Cl-浓度变化的用于钢筋腐蚀观测的Ag/AgCl固态参比电极,第二目的是提供该Ag/AgCl固态参比电极的制备方法。
技术方案:本发明的用于钢筋腐蚀观测的Ag/AgCl固态参比电极,包括一端开口的套管,该套管宜为PVC材质,直径宜为20-40mm,高度宜为30-50mm,所述套管由管底往管口依次填充有水泥净浆层、模拟混凝土孔溶液凝胶层以及环氧树脂封堵层,水泥净浆层厚度宜为5-10mm,模拟混凝土孔溶液凝胶层厚度宜为20mm左右,所述套管的开口端采用螺帽封口,所述套管内中轴线处设有Ag/AgCl探针,所述Ag/AgCl探针一端位于模拟混凝土孔溶液凝胶层内,另一端连接位于环氧树脂封堵层内,导线(宜为铜导线)在环氧树脂封堵层内与Ag/AgCl探针连接,可采用锡焊进行焊接,并延伸至套管外,所述Ag/AgCl探针作为参比电极体,模拟混凝土孔溶液凝胶作为电解质,Ag/AgCl探针通过与之焊接的导线导出氧化还原电位测量数据。
其中,所述水泥净浆层的水灰比为0.35-0.40。
进一步的,所述模拟混凝土孔溶液凝胶层由模拟混凝土孔溶液与高分子材料混合而成,其混合比例为每100ml模拟混凝土孔溶液与10-20g高分子材料混合,该高分子材料为聚丙烯酸钠或者聚丙烯酸铵。
进一步的,所述Ag/AgCl探针通过电沉积技术得到。
所述Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,包括以下步骤:
A、通过电沉积法得到Ag/AgCl探针;
具体做法为:将预处理后的Ag丝置于浓度为0.1-0.2mol/L的HCl溶液中通过电流密度为0.5-1.0mA/cm2的恒电流进行阳极化处理1-2h(这样有利于在Ag表面形成一层紧密厚实的AgCl涂层),即得Ag/AgCl探针,由于AgCl涂层见光易分解,所以要于1-2mol/L的KCl溶液中避光放置,放置温度宜为15-20℃。
所述预处理具体为:将纯Ag丝用丙酮清洗后放入3-5%的硝酸溶液中静置10-15min后,在无水乙醇中超声振动Ag丝5-10min,所用Ag丝为直径2-3mm,长度15-25mm,纯度为99.99%以上的被打磨过的Ag丝。
B、将导线与Ag/AgCl探针连接,可采用锡焊焊接,焊接后检验其牢固性,并用环氧树脂密封连接处,防止电偶腐蚀。
C、在套管内部加入搅拌好的水泥净浆,用细铜丝进行插捣以密实水泥净浆,使其密实凝固,形成水泥净浆层。
D、将模拟混凝土孔溶液加热至85-95℃后与高分子材料混合搅拌均匀(可采用电磁搅拌),灌入套管,形成模拟混凝土孔溶液凝胶层;
所述模拟混凝土孔溶液为每升饱和Ca(OH)2溶液混合7-8g NaOH和32-36g KOH。
E、将Ag/AgCl探针插入模拟混凝土孔溶液凝胶层的中轴线位置,保证电极垂直放置,焊接点位置位于将要封堵的环氧树脂层底部,插入过程注意保证Ag/AgCl探针不要发生过大变形并用固化剂混合环氧树脂封顶,形成环氧树脂封堵层。
F、拧紧螺帽,除去多余环氧树脂。
有益效果:与现有技术相比,本发明的优点为:首先,不会出现液体电解质渗漏从而污染电化学体系的情况;其次,稳定性强、可逆性好、重现性好、温度使用范围广的优点,可在混凝土浇筑时放置其中,便于后期对混凝土结构的安全状况进行实时观测;再而,制作方法简单、使用方便、便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明Ag/AgCl固态参比电极的结构示意图;
图2为本发明Ag/AgCl固态参比电极在不同温度下的电位图;
图3为本发明Ag/AgCl固态参比电极在不同浓度Na2SO4溶液中的电位图;
图4为本发明Ag/AgCl固态参比电极随时间变化的电极电位图;
图5为本发明Ag/AgCl固态参比电极在不同pH值溶液中的电极电位图。
具体实施方式
下面结合附图对发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示的Ag/AgCl固态参比电极,包括一端开口的PVC材质的套管1,套管1直径20mm,高度30mm,所述套管1由管底往管口依次填充有水泥净浆层2、模拟混凝土孔溶液凝胶层3以及环氧树脂封堵层4,其中水泥净浆层2厚度为5mm,水灰比为0.35,模拟混凝土孔溶液凝胶层3厚度为18mm,所述套管1的开口端采用螺帽5封口,所述套管1内中轴线处设有Ag/AgCl探针6,所述Ag/AgCl探针6一端位于模拟混凝土孔溶液凝胶层3内,另一端连接位于环氧树脂封堵层4内,铜质导线7在环氧树脂封堵层4内与Ag/AgCl探针6通过锡焊焊接,并延伸至套管1外。
所述模拟混凝土孔溶液凝胶层3由模拟混凝土孔溶液与聚丙烯酸钠混合而成。
所述Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,包括以下步骤:
第一步:通过电沉积法得到Ag/AgCl探针;
首先,将直径2mm,长度15mm,纯度为99.99%以上的被打磨过的Ag丝用丙酮清洗后放入3%的硝酸溶液中静置10min后,在无水乙醇中超声振动Ag丝5min;其次,置于浓度为0.1mol/L的HCl溶液中通过电流密度为0.5mA/cm2的恒电流进行阳极化处理1h,得Ag/AgCl探针,于1mol/L的KCl溶液中避光放置,放置温度宜为15℃。
第二步:将导线与Ag/AgCl探针采用锡焊焊接,焊接后检验其牢固性,并用环氧树脂密封连接处,防止电偶腐蚀;
第三步:在套管内部加入搅拌好的水泥净浆,用细铜丝进行插捣以密实水泥净浆,使其密实凝固,形成水泥净浆层;
第四步:将每升饱和Ca(OH)2溶液与7g NaOH和32g KOH混合制得模拟混凝土孔溶液;再将模拟混凝土孔溶液加热至85℃与聚丙烯酸钠混合通过电磁搅拌均匀,灌入套管,形成模拟混凝土孔溶液凝胶层,其混合比例为每100ml模拟混凝土孔溶液与10g聚丙烯酸钠混合。
第五步:将Ag/AgCl探针插入模拟混凝土孔溶液凝胶层的中轴线位置,保证电极垂直放置,焊接点位置位于将要封堵的环氧树脂层底部,插入过程注意保证Ag/AgCl探针不要发生过大变形并用固化剂混合环氧树脂封顶,形成环氧树脂封堵层;
第六步:拧紧螺帽,除去多余环氧树脂。
实施例2
一种Ag/AgCl固态参比电极,包括一端开口的PVC材质的套管1,套管1直径40mm,高度50mm,所述套管1由管底往管口依次填充有水泥净浆层2、模拟混凝土孔溶液凝胶层3以及环氧树脂封堵层4,其中水泥净浆层2厚度为10mm,水灰比为0.40,模拟混凝土孔溶液凝胶层3厚度为22mm左右,所述套管1的开口端采用螺帽5封口,所述套管1内中轴线处设有Ag/AgCl探针6,所述Ag/AgCl探针6一端位于模拟混凝土孔溶液凝胶层3内,另一端连接位于环氧树脂封堵层4内,铜质导线7在环氧树脂封堵层4内与Ag/AgCl探针6通过锡焊焊接,并延伸至套管1外。
所述模拟混凝土孔溶液凝胶层3由模拟混凝土孔溶液与聚丙烯酸铵混合而成。
所述Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,包括以下步骤:
第一步:通过电沉积法得到Ag/AgCl探针;
首先,将直径3mm,长度25mm,纯度为99.99%以上的被打磨过的Ag丝用丙酮清洗后放入5%的硝酸溶液中静置15min后,在无水乙醇中超声振动Ag丝10min;其次,置于浓度为0.2mol/L的HCl溶液中通过电流密度为1.0mA/cm2的恒电流进行阳极化处理2h,得Ag/AgCl探针,于2mol/L的KCl溶液中避光放置,放置温度宜为20℃。
第二步:将导线与Ag/AgCl探针采用锡焊焊接,焊接后检验其牢固性,并用环氧树脂密封连接处,防止电偶腐蚀;
第三步:在套管内部加入搅拌好的水泥净浆,用细铜丝进行插捣以密实水泥净浆,使其密实凝固,形成水泥净浆层;
第四步:将每升饱和Ca(OH)2溶液与8g NaOH和36g KOH混合制得模拟混凝土孔溶液;再将模拟混凝土孔溶液加热至95℃与聚丙烯酸铵混合通过电磁搅拌均匀,灌入套管,形成模拟混凝土孔溶液凝胶层,其混合比例为每100ml模拟混凝土孔溶液与20g聚丙烯酸铵混合。
第五步:将Ag/AgCl探针插入模拟混凝土孔溶液凝胶层的中轴线位置,保证电极垂直放置,焊接点位置位于将要封堵的环氧树脂层底部,插入过程注意保证Ag/AgCl探针不要发生过大变形并用固化剂混合环氧树脂封顶,形成环氧树脂封堵层;
第六步:拧紧螺帽,除去多余环氧树脂。
实施例3
一种Ag/AgCl固态参比电极,包括一端开口的PVC材质的套管1,套管1直径30mm,高度40mm,所述套管1由管底往管口依次填充有水泥净浆层2、模拟混凝土孔溶液凝胶层3以及环氧树脂封堵层4,其中水泥净浆层2厚度为8mm,水灰比为0.38,模拟混凝土孔溶液凝胶层3厚度为20mm,所述套管1的开口端采用螺帽5封口,所述套管1内中轴线处设有Ag/AgCl探针6,所述Ag/AgCl探针6一端位于模拟混凝土孔溶液凝胶层3内,另一端连接位于环氧树脂封堵层4内,铜质导线7在环氧树脂封堵层4内与Ag/AgCl探针6通过锡焊焊接,并延伸至套管1外。
所述模拟混凝土孔溶液凝胶层3由模拟混凝土孔溶液与聚丙烯酸钠混合而成。
所述Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,包括以下步骤:
第一步:通过电沉积法得到Ag/AgCl探针;
首先,将直径2.5mm,长度20mm,纯度为99.99%以上的被打磨过的Ag丝用丙酮清洗后放入4%的硝酸溶液中静置13min后,在无水乙醇中超声振动Ag丝8min;其次,置于浓度为0.15mol/L的HCl溶液中通过电流密度为0.8mA/cm2的恒电流进行阳极化处理1.5h,得Ag/AgCl探针,于1.5mol/L的KCl溶液中避光放置,放置温度宜为18℃。
第二步:将导线与Ag/AgCl探针采用锡焊焊接,焊接后检验其牢固性,并用环氧树脂密封连接处,防止电偶腐蚀;
第三步:在套管内部加入搅拌好的水泥净浆,用细铜丝进行插捣以密实水泥净浆,使其密实凝固,形成水泥净浆层;
第四步:将每升饱和Ca(OH)2溶液与7.5g NaOH和34g KOH混合制得模拟混凝土孔溶液;再将模拟混凝土孔溶液加热至90℃与聚丙烯酸钠混合通过电磁搅拌均匀,灌入套管,形成模拟混凝土孔溶液凝胶层,其混合比例为每100ml模拟混凝土孔溶液与15g聚丙烯酸钠混合。
第五步:将Ag/AgCl探针插入模拟混凝土孔溶液凝胶层的中轴线位置,保证电极垂直放置,焊接点位置位于将要封堵的环氧树脂层底部,插入过程注意保证Ag/AgCl探针不要发生过大变形并用固化剂混合环氧树脂封顶,形成环氧树脂封堵层;
第六步:拧紧螺帽,除去多余环氧树脂
试验例1
在混凝土浇筑过程中,随着水泥水化反应的进行会释放出大量的热,为研究热量传递到电极对电位的影响,将电极放置于水浴锅中加热,从5℃开始升温,温度每上升5℃测一次电极电位,以考察5℃-40℃温度范围内温度对电极电位的影响。
如图2所示的电极电位随温度的变化图,通过Origin线性拟合出电极电位E和温度T之间的关系式E=-26.54+0.33(T-15.1),温度系数为0.33mV/℃,由此可知,温度对本发明电极电位的影响较小。
试验例2
对于海工混凝土而言,海水中硫酸根渗透到混凝土内部时,会与水泥水化产物发生反应,引起混凝土膨胀、开裂、剥落而发生破坏。为考察本发明的电极受SO4 -2离子的影响情况,将电极置于浓度分别为0.01,0.1,0.2,0.4,0.6,1.0mol/L的Na2SO4中,测得其电极电位分别为12.38,12.32,12.43,12.11,12.23,12.37mV。
如图3所示的不同浓度Na2SO4溶液中固态参比电极的电位图,由此可知,SO4 -2离子的浓度对电极电位影响不大。
试验例3
目前市售的参比电极如饱和甘汞电极(SCE)、汞/氧化汞电极、铜/硫酸铜电极大都含有液体电解质,不能在混凝土浇筑时放入混凝土结构内部,那样会引起溶液的渗漏,影响电极电位的稳定性。为考察本发明电极随时间增长的稳定性,测量观察Ag/AgCl固态参比电极28d内的电极电位变化情况。
如图4所示的随时间变化的固态参比电极的电位图,从第9d开始,电极电位的变化值没超过2mv,电极变现出良好的稳定性。
试验例4
为考察本发明电极受pH变化的影响情况,将固态参比电极分别置于不同pH值的A,B,C,D,E五种溶液中,表1列出不同溶液的成分和对应pH值。
如图5所示的随pH变化的固态参比电极的电位图,当pH小于12.5时,电极电位变化较小,当pH增至13.5时,电极电位相较于12.5时减了51.9mV,变动较大,这是由于电沉积AgCl涂层在极高碱性环境中会转变为Ag2O,所以本发明Ag/AgCl固态参比电极在pH值低于12.5下时相对较为稳定。
表1不同溶液的pH值及成分

Claims (10)

1.一种Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:包括一端开口的套管(1),所述套管(1)由管底往管口依次填充有水泥净浆层(2)、模拟混凝土孔溶液凝胶层(3)以及环氧树脂封堵层(4),所述套管(1)的开口端采用螺帽(5)封口,所述套管(1)内中轴线处设有Ag/AgCl探针(6),所述Ag/AgCl探针(6)一端位于模拟混凝土孔溶液凝胶层(3)内,另一端位于环氧树脂封堵层(4)内,导线(7)在环氧树脂封堵层(4)内与Ag/AgCl探针(6)连接,并延伸至套管(1)外。
2.根据权利要求1所述的Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:所述水泥净浆层(2)的水灰比为0.35-0.40,厚度为5-10mm。
3.根据权利要求1所述的Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:所述模拟混凝土孔溶液凝胶层(3)由模拟混凝土孔溶液与高分子材料混合而成。
4.根据权利要求3所述的Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:所述高分子材料为聚丙烯酸钠或者聚丙烯酸铵。
5.根据权利要求3所述的Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:所述混合比例为每100ml模拟混凝土孔溶液与10-20g高分子材料混合。
6.根据权利要求1所述的Ag/AgCl固态参比电极,其特征在于:所述Ag/AgCl探针(6)通过电沉积技术得到。
7.权利要求1所述的Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
A、通过电沉积法得到Ag/AgCl探针;
B、将导线与Ag/AgCl探针连接,并用环氧树脂密封连接处;
C、在套管内部加入搅拌好的水泥净浆,使其密实凝固,形成水泥净浆层;
D、将模拟混凝土孔溶液加热至85-95℃后与高分子材料混合搅拌均匀,灌入套管,形成模拟混凝土孔溶液凝胶层;
E、将Ag/AgCl探针插入模拟混凝土孔溶液凝胶层内,并用固化剂混合环氧树脂封顶,形成环氧树脂封堵层;
F、拧紧螺帽,除去多余环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,其特征在于所述步骤A的具体做法为:将预处理后的Ag丝置浓度为0.1-0.2mol/L的HCl溶液中通过电流密度为0.5-1.0mA/cm2的恒电流进行阳极化处理1-2h,即得Ag/AgCl探针。
9.根据权利要求8所述的Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,其特征在于所述预处理具体为:将纯银丝用丙酮清洗后放入3-5%的硝酸溶液中静置10-15min后,在无水乙醇中超声振动Ag丝5-10min。
10.根据权利要求7所述的Ag/AgCl固态参比电极的制备方法,其特征在于:步骤D中模拟混凝土孔溶液为每升饱和Ca(OH)2溶液混合7-8g NaOH和32-36g KOH。
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