CN108162623A - 一种直接喷墨打印短沟道电极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接喷墨打印短沟道电极的方法。该方法包括包含以下步骤：(1)两个液滴打印：探索喷墨打印两点融合规律，得出两个液滴从分开到全部融合的液滴间距d₁，以及两个液滴从距离较短到距离较大的液滴间距d₂；(2)四个液滴打印：①设定平行于打印方向的液滴间距为D_m，垂直于打印方向的液滴间距为D_n，则平行于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₁‑10<D_m≤d₁，d₂‑11<D_n<d₂；垂直于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₂‑11<D_m<d₂，d₁‑10<D_n≤d₁；②在所得范围内进行多组打印实验筛选，获得短沟道电极。该方法简单可重复，可以用于阵列打印。

Description

一种直接喷墨打印短沟道电极的方法

技术领域

本发明涉及印刷电子器件制备领域，特别涉及一种直接喷墨打印短沟道电极的方法。

背景技术

为了减小沟道长度，研究人员在改善基底表面能、温度以及喷嘴压电波形等打印条件基础上做了诸多尝试：(1)通过减小喷嘴(Sekitani T,Noguchi Y,Zschieschang U,etal.Organic transistors manufactured using inkjet technology withsubfemtoliter accuracy[J].PROCEEDINGS OF THE NATIONAL ACAD EMY OF SCIENCES OFTHE UNITED STATES OF AMERICA.2008,105(13):4976-4980.)或者使用EHD、SIJ等喷墨打印技术获得了1-10μm沟道长度(Park J U,Hardy M,Kang S J,et al.High-resolutionelectrohydrodynamic j et printing.[J].Nature Materials.2007,6(10):782-789；Murata K,Matsumoto J,Tezuka A,et al.Super-fine ink-jet printing:toward theminimal manufacturin g system[J].MICROSYSTEM TECHNOLOGIES-MICRO-ANDNANOSYSTEM S-INFORMATION STORAGE AND PROCESSING SYSTEMS.2005,12(1-2):2-7.)，该方法以牺牲打印通量为前提，并且液滴喷射稳定性不如传统压电喷墨打印技术，对材料提出了更高要求；(2)打印单个电极，之后通过激光烧蚀出沟道(Ko S H,Chung J,Choi Y H,et al.Laser based hybrid inkjet printing of nanoink for flexible electronics[M].Proceedings of SPIE,Fieret J,Herman P R,Okada T,et al,2005:5713,97-104.)，缺点是通常不适用于多层结构的电子器件；(3)基底光刻图形化形成束缚液滴铺展的堤坝(]Mahajan A,Hyun W J,Walker S B,et al.High-Resolution,High-Aspect RatioConductive Wires Embedded in Plastic Substrates[J].ACS Applied Materials&Interfaces.2015,7(3):1841-1847.)，牺牲了喷墨打印技术直接图形化优势；(4)对基底润湿性进行预图形化(UV处理(Suzuki K,Yutani K,Nakashima M,et al.Fabricatio n ofAll-printed Organic TFT Array on Flexible Substrate[J].2011,24(5):565-570.)、光刻或等离子体刻蚀PI层(Sirringhaus H,Kawase T,Friend R H,et a l.High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits.[J].MRS Bulletin.2001,290(7(Emerging Methods for Micro-and Nano-Fabrication Nanofabrication)):2123-2126.))，牺牲了喷墨打印技术直接图形化优势；(5)利用“咖啡环”效应形成相邻细线(Bromberg V,Ma S,Singler T J.High-resolution inkj et printing ofelectrically conducting lines of silver nanoparticles by edge-enha nced twin-line deposition[J].Applied Physics Letters.2013,102(21):214101.)，缺点是对喷墨打印墨水、基板与打印环境提出一定要求；(6)利用氟化物自组装单分子层(沉积CF₄、等离子体、或加入表面活性剂，用于减小第一滴液滴表面能)处理第一滴墨水，使其与第二滴墨水相互排斥导致滑动，自对准形成100nm尺度亚微米沟道(Noh Y Y,Zhao N,Caironi M,etal.Downscaling of se lf-aligned,all-printed polymer thin-film transistors[J].Nature Nanotechnology.2007,2(12):784-789；Sele C W,von Werne T,Friend R H,etal.Lithography-free,self-aligned inkjet printing with sub-hundred-nanometerresolution[J].AD VANCED MATERIALS.2005,17(8):997.)；(7)Doggart等通过在亲水基板上预先打印第一个电极回缩造成的疏水边界残留，自对准打印第二个电极形成低至10μm短沟道(Doggart J,Wu Y,Liu P,et al.Facile Inkjet-Printing Self-Al ignedElectrodes for Organic Thin-Film Transistor Arrays with Small and Unif ormChannel Length[J].ACS APPLIED MATERIALS&INTERFACES.2010,2(8):2189-2192.)；(6)、(7)尽管方法简单，但仍然需要表面修饰或对基底与材料本身的亲疏水提出要求。因此，提供一种直接喷墨打印短沟道电极的方法、以满足高分辨电子器件喷墨打印的需求具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种直接喷墨打印短沟道电极的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种直接喷墨打印短沟道电极的方法，包含以下步骤：

(1)两个液滴打印：选择喷墨打印的墨水，设定打印参数，进行液滴打印，以两个液滴为一组，打印间距不同的液滴组，然后根据打印结果确定喷墨打印的两个液滴之间融合的规律，得出两个液滴从分开到全部融合的液滴间距d₁(融合)，以及两个液滴从距离较短到距离较大的液滴间距d₂(距离较大)；

(2)四个液滴打印：

①设定平行于打印方向的液滴间距为D_m，垂直于打印方向的液滴间距为D_n，则平行于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₁-10<D_m≤d₁，d₂-11<D_n<d₂；垂直于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₂-11<D_m<d₂，d₁-10<D_n≤d₁；

②根据步骤①中获得的D_m和D_n的范围值，采用与步骤(1)相同的墨水和打印参数进行液滴打印，然后根据打印结果筛选出能够短沟道打印的D_m和D_n值，再根据筛选出的D_m和D_n值进行短沟道打印，得到短沟道电极。

所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，还包括阵列打印的步骤：采用与步骤(1)相同的墨水和打印参数，根据步骤②中筛选出的D_m和D_n值，进行短沟道电极阵列打印。

所述的短沟道电极阵列优选为以短沟道电极为阵列单元进行打印的阵列。

所述的阵列优选为在平行或垂直于打印方向的单元距离相等的方形阵列。

步骤(1)中所述的喷墨打印的墨水可以为任意市售的喷墨打印用墨水；优选为颗粒型银墨水；更优选为韩国Advanced Nano Products公司的颗粒型银墨水DGP-45LT-15C，采用该喷墨打印墨水时，d₁＝58μm，d₂＝94μm。

步骤(1)中所述的液滴打印的条件优选为：液滴间距35μm、喷射速率2m/s、基板温度30℃、喷嘴温度30℃。

步骤(1)中所述的两个液滴从分开到全部融合的液滴间距d₁为两个液滴全部融合的最大距离。

步骤(1)中所述的两个液滴从距离较短到距离较大的液滴间距d₂为两个液滴全部分开，不发生液滴融合的最小距离。

步骤(2)中所述的四个液滴优选为两行两列的四个液滴(2×2阵列)。

步骤(2)②中筛选出能够短沟道打印的D_m和D_n值优选为通过如下方法实现：在步骤①中获得的D_m和D_n的范围值内，从最小d₁、d₂-1的设定值开始，在距离10μm内逐渐扩大范围，通过喷墨打印结果确定能够短沟道打印的D_m、D_n值。

本发明中d₁、d₂、D_m、D_n值的单位都为微米(μm)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、由于喷墨打印液滴撞击基板会经历撞击、铺展、弛豫、润湿、平衡五个过程，目前喷墨打印直接图形化形成的最短电极沟道受限于液滴撞击基板后铺展半径与平衡半径的差值，一般最小只能达到30μm左右，本发明提出一种打印短沟道电极阵列的新方法，使沟道长度在10μm以下，以满足高分辨电子器件喷墨打印的需求。

2、本发明采用传统喷墨打印技术，通过对平行和垂直于打印方向的点融合规律进行探索，提出一种形成电极短沟道的新方法，该方法不需要改进打印系统，不需要预图形化、亲疏水处理等额外工艺，体现了喷墨打印技术直接图形化的优势，简单可重复，可以用于阵列打印。

3、对于不同墨水而言，d₁与d₂不同的，但一旦喷墨打印墨水确定，d₁、d₂值是确定的。采用颗粒型银墨水(DGP-45LT-15C，Advanced Nano Products，韩国)，在液滴喷射条件优化前提下(液滴间距为35μm、喷射速率2m/s、基板温度30℃、喷嘴温度30℃)，d₁＝58μm，d₂＝94μm是确定值，分别表示只存在两个液滴时从分开到全部融合的液滴间距以及液滴从距离较短到距离较大的液滴间距，同一款墨水d₁、d₂值只需要确认一次，而不需要每次打印确认。

4、现有技术中，只将喷墨打印设备作为图形化工具，没有对微观的液滴进行细致的探索，普遍认为液滴间打印间距的设定与实际液滴间距存在正相关关系，而不是存在突变值的。本发明中发现，对于同一款墨水而言，可通过探索获得两点融合的规律(即d₁、d₂值)，且图形设计借助于打印机的图形阵列功能，并将单元图形设置成非常小的方块，使打印机在打印单元图形时只喷射一个液滴，除此之外，由于多液滴(微液滴)融合本身涉及铺展、收缩、残留质(润湿区域)、迁移等诸多复杂的流体过程，且打印机本身图形设计时平行与垂直于打印方向液滴间距必须一致，还是得借助阵列功能去实现不同的液滴间距打印，增加了其探索难度。因此，本发明是首次发现并提出将两液滴的融合规律转换到四液滴的短沟道打印。

5、本发明旨在给出一个较窄的能够实现短沟道阵列的范围，多点融合结果易受到环境、打印精度等影响，在人为可控制的实验条件下，相同实验参数，多点融合结果可能出现不同，因此先给出一个实现短沟道阵列的范围，在这个范围内，再进行筛选，通过实验结果观测，最终确定能够短沟道打印的D_m、D_n值。

6、本发明提供一种直接喷墨打印短沟道电极的方法，该方法使用传统压电喷墨打印系统，不需要进行基板预处理或图形化，操作简单可重复。

附图说明

图1是垂直于打印方向两个打印液滴随着液滴间距增加融合规律变化图。

图2是喷墨打印相邻的四个液滴示意图；其中，D_m为平行于打印方向液滴间距，D_n为垂直于打印方向液滴间距。

图3是不同方向短沟道电极墨滴间距设计示意图。

图4是一种短沟道优化的结果图。

图5是短沟道电极阵列打印与沟道处SEM图，其中，图A为短沟道电极阵列打印图，图B为沟道处SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1.1、采用颗粒型银墨水(DGP-45LT-15C，Advanced Nano Products，韩国)进行液滴打印，以两个液滴为一组，打印间距不同的液滴组，两个相邻液滴间距在58～94μm之间(不同间距的液滴可多打印几组，方便观察)，打印参数为：液滴间距为35μm、喷射速率2m/s、基板温度30℃、喷嘴温度30℃。垂直于打印方向两个打印液滴随着液滴间距增加融合规律变化如图1所示：在液滴间距在58μm(d₁)以下时，液滴全部融合；液滴间距为59～93μm之间，液滴分开，但在较小液滴间距下，时而发生液滴融合；液滴间距在94μm(d₂)以上时，液滴全部分开，且液滴间距很大。相同打印条件下，平行于打印方向的两个打印液滴随着液滴间距增加融合规律变化与此基本相同。

1.2、图2所示为喷墨打印相邻的四个液滴，设定平行于打印方向液滴间距为D_m(从一个液滴中心到另一个液滴中心之间的距离，下同)，垂直于打印方向液滴间距为D_n。与获得与打印方向平行的短沟道电极，即平行于打印方向液滴融合，满足条件为D_m≤d₁，其中，d₁为液滴从分开到全部融合的液滴间距；但为了保证沟道平滑，液滴间距应该足够大，因此D_m＝d₁为最优解；垂直于打印方向液滴不融合(满足条件d₁<D_n)，但为了保证电极沟道足够短，液滴间距应该足够小，满足条件为D_n<d₂，其中，d₂为液滴从距离较短到距离较大的液滴间距，同时为了确保垂直于打印方向液滴不融合，液滴间距应该在满足条件范围内，取尽量大的值D_n＝d₂-1；因而，同理，如果需要获的与打印方向垂直的短沟道电极，则墨滴间距需要满足条件，D_m＝d₂-1，且D_n＝d₁。值得注意的是，由于在液滴撞击基底铺展过程中形成润湿区域对其它液滴融合造成影响，对于四个点的液滴融合规律，d₁，d₂的取值并不与只有两点融合时完全相同，大量实验表明其值一般小数微米(10μm以内)：

当四个液滴(2×2阵列)进行融合时，由于垂直与平行于打印方向的液滴融合存在相互影响，其不同方向上的液滴融合规律会稍微偏离d₁、d₂值，如欲获得平行于打印方向的短沟道，需要平行打印方向液滴融合，因此D_m≤d₁，垂直打印方向的液滴不融合，且距离较短，因此D_n<d₂，一般保证平行于打印方向液滴融合且沟道平滑，垂直于打印方向液滴分开距离较短且重复性好，该偏离范围在10μm以内(足够大的范围)，因此d₁-10<D_m≤d₁，d₂-11<D_n<d₂是获得平行短沟道的范围值。

1.3、图3所示为本发明提出获得不同方向短沟道电极的墨滴间距设计，据此，直接喷墨打印短沟道电极阵列方法可总结为以下几步：

(1)在一定打印条件下(墨水和打印参数相同)，探索喷墨打印两点融合规律，得出液滴从分开到全部融合的液滴间距d₁(融合)，以及液滴从距离较短到距离较大的液滴间距d₂(距离较大)；

(2)根据图3所示液滴间距范围进行多组打印实验筛选：设定平行于打印方向液滴间距为D_m，垂直于打印方向液滴间距为D_n，获得平行于打印方向短沟道电极的液滴间距筛选范围为d₁-10<D_m≤d₁，d₂-11<D_n<d₂；获得垂直于打印方向短沟道电极的液滴间距筛选范围为d₂-11<D_m<d₂，d₁-10<D_n≤d₁；在所得范围内进行多组打印实验筛选(D_m、D_n可以分别先从最小d₁、d₂-1的设定值出发，在偏离10μm内逐渐扩大范围，通过实验结果观测，确定能够短沟道打印的D_m、D_n值)，获得短沟道电极；

(3)根据上一步探索到的条件，进行短沟道电极阵列打印(阵列单元为一对短沟道电极，在平行或者垂直于打印方向的单元距离相等的方形阵列)。

实施例2

1、图4所示为与1.1(图1)的喷墨打印条件(墨水和打印参数)相同，所标数值为液滴间距。所得结果证明，按照本发明实施例1所述的步骤，平行、垂直于打印方向所获得的短沟道电极可以重复。

实施例3

1、采用颗粒型银墨水(DGP-45LT-15C，Advanced Nano Products，韩国)进行短沟道电极阵列打印，打印参数为：液滴间距为35μm、喷射速率2m/s、基板温度30℃、喷嘴温度30℃，d₁＝58μm，d₂＝94μm。在从最小d₁、d₂-1的设定值出发，在偏离10μm内逐渐扩大范围，步长为1μm，找到能够打印短沟道阵列的数值。Dm＝53μm，Dn＝90μm。

如图5所示，所有沟道长度均小于10μm，且沟道平滑。图5B的SEM照片证明，沟道中间无杂散溶质颗粒，电极之间无短路可能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)两个液滴打印：选择喷墨打印的墨水，设定打印参数，进行液滴打印，以两个液滴为一组，打印间距不同的液滴组，然后根据打印结果确定喷墨打印的两个液滴之间融合的规律，得出两个液滴从分开到全部融合的液滴间距d₁，以及两个液滴从距离较短到距离较大的液滴间距d₂；

(2)四个液滴打印：

①设定平行于打印方向的液滴间距为D_m，垂直于打印方向的液滴间距为D_n，则平行于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₁-10<D_m≤d₁，d₂-11<D_n<d₂；垂直于打印方向的短沟道电极的液滴间距的范围为：d₂-11<D_m<d₂，d₁-10<D_n≤d₁；

②根据步骤①中获得的D_m和D_n的范围值，采用与步骤(1)相同的墨水和打印参数进行液滴打印，然后根据打印结果筛选出能够短沟道打印的D_m和D_n值，再根据筛选出的D_m和D_n值进行短沟道打印，得到短沟道电极。

2.根据权利要求书1所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于，还包括阵列打印的步骤：采用与步骤(1)相同的墨水和打印参数，根据步骤②中筛选出的D_m和D_n值，进行短沟道电极阵列打印。

3.根据权利要求书1所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的喷墨打印的墨水为颗粒型银墨水。

4.根据权利要求书3所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的喷墨打印的墨水为韩国Advanced Nano Products公司的颗粒型银墨水DGP-45LT-15C。

5.根据权利要求书1所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的液滴打印的条件为：液滴间距35μm、喷射速率2m/s、基板温度30℃、喷嘴温度30℃。

6.根据权利要求书4或5所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的d₁＝58μm，d₂＝94μm。

7.根据权利要求书1所述的直接喷墨打印短沟道电极的方法，其特征在于，步骤(2)②中筛选出能够短沟道打印的D_m和D_n值通过如下方法实现：在步骤①中获得的D_m和D_n的范围值内，从最小d₁、d₂-1的设定值开始，在偏离10μm内逐渐扩大范围，通过喷墨打印结果确定能够短沟道打印的D_m、D_n值。