CN108156812B - 改进的烯烃易位催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于烯烃易位反应的新型钌基催化剂，特别是涉及具有立体选择性能的、快速引发的催化剂。在烯烃易位反应中，所公开的催化剂提供了高催化活性以及产生较高的烯烃易位产物收率的能力。
Description
本发明涉及新型的钌配合物和它们作为催化剂在烯烃易位反应中的用途，特别涉及能够主要给出烯烃产物的Z-异构体的、快速起作用的催化剂。
发明背景
烯烃易位是一般用于制备碳-碳键、特别是用于制备碳-碳双键(C＝C)的最灵活的方式之一(1，2，3)。所述反应在形式上断开两个不同的碳-碳双键(C＝C)成四个片段，它们重组成两个新的C＝C双键以形成烯烃产物，其中所述原始片段的搭档被交换。最近几年已经看到了该反应用于精细化学品、聚合物和药物生产的几乎爆炸性的增长。这种转化的产物通常是顺式(Z)和反式(E)二取代异构体的混合物，其中热力学更稳定的E-异构体通常是主要组分。然而，在某些情况下，所述目标产物是纯的E-异构体或纯的Z-异构体。
在给定的E-和Z-异构体对内例如生物、化学和物理性能实际上可能非常不同，这突出了对选择性生产单一异构体的需要。所生产的异构体混合物不得不经历昂贵的分离过程。有时，所述分离可能是非常有挑战性的(4)。
用于烯烃易位的催化剂在过去几十年中已经快速发展。催化剂是控制形成所述异构体的比例的关键，并且预期强有力和工业上相容的立体选择性催化剂的可获得性将扩展烯烃易位在有机合成和聚合化学中的可应用性(3)。这样的催化剂将对通过环合易位(RCM)获得的大的大环化合物、有规立构的聚合物(ROMP)和立体异构纯的烯烃的合成有特别的影响。在许多情况下实际上要求Z-烯烃官能度，因为它存在于目标分子中，或者因为它对于随后的立体专一性变换是必须的。一些具有生物活性的天然产物(例如抗癌剂、抗菌剂和抗真菌剂)含有Z-烯烃大环结构，参见表1。在大多数情况下，提取这些分子的成本是过高的，并且总合成是仅有的替代方案(4，5)。这样的大环的形成是非常有挑战性的，其中RCM在几种备选路线中是突出的(1，5，6)。
立体化学结果取决于许多因素，例如底物和催化剂的性质、反应条件和特殊添加剂的存在(7-10)。因此要求时间消耗和非常昂贵的实证研究法来改善制备所述各分子的方法。因此，寻求有效的立体选择性催化剂在很大程度上被商业需求驱动(3)。
在近些年，已经发现了数种高度Z-选择性的催化剂。最初的一些实例被Schrock和Hoveyda公开(11-14)。这些催化剂是基于钼或钨，并且能够促进易位变换，例如开环/交叉易位(ROCM)(12)，开环易位聚合(ROMP)(13)，烯烃均偶联(14)，交叉易位(CM)(15，16)和RCM(17，18)。
最近，已经发现了高度Z-选择性的钌基催化剂。Grubbs及其合作者已经开发了包括双齿N-杂环卡宾(NHC)-金刚烷基配体的Ru-催化剂。这些催化剂已经在以下数种方法中显示了高选择性：交叉易位(CM)(19)，烯烃均偶联(20，21)，开环易位聚合(ROMP)(22，23)，环合易位(RCM)(24，25)和开环/交叉易位(ROCM)(26)。一种含有一个2,4,6-三苯基苯硫醇根配体的不同的体系迄今已经在均偶联反应中显示了高Z-选择性(27，28)。Hoveyda及其合作者已经开发了含有二硫醇根配体的另一种高度Z-选择性的体系(29)，其已经被应用在开环易位聚合(ROMP)和开环/交叉易位(ROCM)中。
US专利5,312,940，5,342,909，5,969,170，6,111,121，6,635,768和6,613,910，国际专利申请WO 98/21214，WO 00/71554和WO 2004/112951公开了五配位的钌和锇烯烃易位催化剂。这些文件的内容通过引用结合到本文中。这些催化剂具有以下通式结构：
其中M是金属，L和L1是中性配体，R1和R2是H或有机结构部分，并且X和X1是阴离子配体。
类似地，六配位的钌和锇烯烃易位催化剂也已经被公开在US专利6,818,586和US专利申请US 2003/0069374中。这些文件的内容通过引用结合到本文中。这些催化剂具有以下通式结构：
其中M是金属，L、L1和L2是中性配体，R1和R2是H或有机结构部分，并且X和X1是阴离子配体。
在所述五配位的催化剂和所述六配位的催化剂中，所述两个阴离子配体X和X1优选选自卤离子和羧酸根阴离子。然而，这些催化剂都不显示显著的Z-立体选择性。
US专利7,094,898和US专利申请US 2005/0131233公开了具有高的催化周转率和高的稳定性程度的钌基烯烃易位催化剂。这些文件的内容通过引用结合到本文中。这些文件中描述的催化剂具有结构为Z-Q的阴离子配体，其中每个Z可以包含O、S、N或C和每个Q包含平面的吸电子基团。
这些文件还描述了三种新型的不对称取代的配合物，即Ru(OC6Cl5)Cl(CHPh)(IMes(py)，Ru(OC6Br5)Cl(CHPh)(IMes)(py)和(Ru(OC6Br5)Cl(CHPh)(IMes)(3-Br-py)，它们在10-十一碳烯酸5-己烯-1-基酯的RCM中显示弱的Z-立体选择性，给出氧杂环十六碳-11-烯-3-酮(环十五内酯)。与使用对称取代的催化剂时相比，使用这些催化剂所获得的产物含有多9-12％的Z-异构体。然而，这些不对称取代的催化剂的Z-立体选择性被发现不是普遍的。例如，在同一专利中所报告的另一个RCM反应中，使用不对称取代的催化剂Ru(OC6Cl5)Cl(CHPh)(IMes)(py)和Ru(OC6Br5)Cl(CHPh)(IMes)(py))所获得的Z-异构体产物的百分比与使用两种对称取代的催化剂RuCl2(CHPh)(IMes)(py2)和Ru(OC6F5)2(CHPh)(IMes)(py)所获得的Z-异构体产物的百分比非常相似。
这些文件还报道了具有阴离子配体的钌基烯烃易位催化剂(Ru(SC6F5)2(CHPh)(IMes)(py))，其中在阴离子配体中的硫原子键合到钌。然而，对该化合物仅提供了由1H-NMR和19F NMR光谱组成的部分表征结果。例如在1,9-癸二烯的、生成环辛烯的RCM中，该催化剂显示了好的催化活性，超过了相应的氧基催化剂Ru(OC6F5)2(CHPh)(IMes)(py)的催化活性。然而，针对该催化剂没有报道具体的E/Z立体选择性。
WO 2012/032131描述了Z-立体选择性的烯烃易位催化剂，其基于钌和锇金属配合物。该文件的内容通过引用结合在本文中。在烯烃易位反应中，所描述的催化剂选择性地提供了热力学上不利的Z-异构体。
EP 2 826 783 A1描述了用作烯烃易位反应中的催化剂的钌和锇配合物。除了是Z-选择性的以外，所描述的催化剂在空气中和在质子条件下提供了优异的稳定性。与其它Z-选择性的催化剂相反，它们能够使用非脱气的(即在空气气氛下储存的)烯烃底物和溶剂在空气中进行Z-选择性的烯烃易位。
然而，仍需要具有高催化活性和稳定性的、改进的Z-选择性催化剂。特别地，需要能够在宽温度范围内促进烯烃易位变换的、快速引发的催化剂。而且，需要具有高的烯烃易位选择性(即低的烯烃底物异构化倾向)的Z-选择性催化剂。
本发明通过提供一类新型的钌基催化剂满足上述对高度活性和立体选择性的烯烃易位催化剂的需要。
发明概述
本发明涉及具有通式(I)的钌配合物和其异构体：
其中
L是N-杂环卡宾配体,
L1是包含任选被一个或多个取代基取代的芳族N-杂环化合物的单齿配体，其通过环N原子配位于Ru，或者L1不存在,
X是卤离子或假卤离子，例如-NCO，-CN，-CNO，-NCS，-N3，
R1和R2独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代,
或者R1和R2被共价连接以形成5-或6-元碳环，该5-或6-元碳环可以任选地是双环分子的一部分且可以任选地被一个或多个取代基取代,
R3，R3'，R4，R4'和R5独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代，
并且R3，R3'，R4，R4'和R5中不超过三个是H。
本发明人发现，上述式(I)的钌配合物特别适合在烯烃易位反应中用作催化剂并提供令人惊讶地高的活性。所述新型催化剂能够比以前的催化剂快得多地促进Z-选择性的烯烃易位反应。通常在室温(例如20-22℃)下在数分钟内形成可观的产物，而不是在一个或多个小时内和在更高的温度(例如40-60℃)下。迄今已知的、提供了相当的反应速率的快速引发烯烃易位催化剂(43，49和50)不适合选择性地生产所述Z-产物。
所述式(I)的化合物的一个另外的优势是它们的高催化活性以及它们的产生更高的烯烃易位产物收率的能力。采用钌基催化剂在标准的氩条件下且没有添加剂的情况下，烯烃易位产物的形成通常伴随起始材料的异构化(33-36)。特别地，采用WO 2012/032131中公开的现有催化剂，使起始材料和烯烃易位产物二者异构化的倾向是特别是高的(在标准的氩条件下且没有添加剂的情况下)(32，28)。相反，在类似的标准条件下，所述式(I)的新催化剂显示低得多的使起始材料和产物二者异构化的倾向。这允许实现更高的Z-产物收率。这对于采用在钌基烯烃易位催化剂存在下容易被异构化的那些底物(例如烯丙基苯)(32,28)来说是特别有利的。
而且，已经发现，所述式(I)的新催化剂使得更宽的应用温度范围成为可能。所述新型催化剂能够在宽得多的温度范围(例如从0℃至100℃以上)内促进烯烃易位变换。确实，所述新催化剂的快速引发的一个结果是，烯烃易位反应在非常低的温度(例如0℃)也是可能的。而且，尽管显著量的中性给体配体L1(例如吡啶)在溶液中离解的事实，这些配合物的热稳定性是优异的。例如，所述新催化剂之一(5f)已经被在100℃以上的温度成功测试。采用WO2012/032131中描述的已知催化剂，已发现对于催化反应来说最高的合适温度是约60℃。
所述新催化剂还显示了改进的官能团容忍性。特别地，这些催化剂还能够促进酸底物的Z-选择性易位。例如，它们能够促进末端链烯酸(例如10-十一碳烯酸和4-戊烯酸)的易位均偶联。采用以前的催化剂这些变换是不可能的。
本发明的催化剂令人惊讶地提供了促进大环化合物合成中的环合易位(RCM)反应的高效率。所述新催化剂在非常高的底物稀释度(例如1-3mM)下特别良好地工作且显示优异的催化活性。为了实现用于中环和大环化合物合成的环合易位中的高收率，通常要求高的底物稀释度。所述新催化剂在促进14-元大环内酯(其被认为是相当具有挑战性的目标产物)的形成方面是有效的，并且甚至在室温和在环境压力下能够实现产物的高收率。相反，以前的催化剂在类似的底物稀释度具有可忽略的烯烃易位活性，并且它们在环合易位中是非常差的催化剂。
本发明人发现，本发明催化剂的上述有利性能主要可归因于所述通过硫原子配位于钌的、至少二取代的硫醇根配体。当使用其它阴离子配体或甚至采用未取代的硫醇根时，不能实现相同的优点。
在式(I)的化合物中，L是N-杂环卡宾(NHC)配体，其可以任选地被取代。就本发明而言，“N-杂环卡宾”是含有键合至至少一个氮原子的二价碳原子(卡宾碳原子)的杂环化合物。所述杂环可以含有一个或多个另外的杂原子，其余环原子是碳原子，所述一个或多个另外的杂原子优选选自N、O、S和它们的组合。在一个优选的实施方案中，与所述卡宾碳相邻的两个环原子都是氮原子。所述杂环环的大小优选是5或6个环原子，包括所述卡宾碳，最优选是5个环原子。所述杂环可以任选地是双环的一部分，例如苯并咪唑亚基。按照本发明的一个优选的方面，L选自下组：咪唑-2-亚基，二氢咪唑-2-亚基，三唑-5-亚基，四唑-5-亚基，吡唑-3-亚基，苯并咪唑-2-亚基，噁唑-2-亚基，噻唑-2-亚基和环状烷基氨基卡宾，各自任选被取代。
“环状烷基氨基卡宾”包含5-元环，其中与卡宾碳相邻的环原子之一是氮原子，并且另一个是季碳，即具有两个取代基、优选两个C1-8直链或支链烷基取代基的环碳原子。
所述N-杂环卡宾L可以任选地在一个或多个环原子上被取代。取代基可以存在在与卡宾碳相邻的环原子上和/或在其它环原子上，但不在所述卡宾碳上。优选地，L在与所述卡宾C原子相邻的环原子之一或二者上被取代，和任选地在一个或多个另外的环原子上被取代。例如，在L是咪唑-2-亚基的情况下，它优选在与所述卡宾碳相邻的一个或两个N原子上和/或在一个或两个环C原子上被取代。
按照本发明的一个优选的实施方案，在L的一个或多个环原子上的取代基独立地选自C1-6烷基和5-或6-元芳族或杂芳族环，优选苯基，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。在所述5-或6-元芳族或杂芳族环，特别是苯基上的取代基优选选自1-5个直链或支化的C1-8烷基。
对于环N原子，取代基优选选自5-或6-元芳族或杂芳族环，优选苯基，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，例如1-5个直链或支化的C1-8烷基。
对于环C原子，取代基优选选自C1-6烷基，例如甲基或叔丁基。
优选地，L如咪唑-2-亚基的与卡宾C原子相邻的两个环原子都被苯基取代，所述苯基又可以被一个或多个取代基如1-5个直链或支化的C1-8烷基取代，优选在邻和/或对位。特别优选的是，L如咪唑-2-亚基的与所述卡宾C原子相邻的两个环原子都被苯基取代，所述苯基又被2-5个甲基取代。
在L如咪唑-2-亚基的不与所述卡宾C原子相邻的环位置上的取代基优选选自直链或支化的C1-6烷基，例如甲基或叔丁基。
在所述式(I)的化合物中，L1是包含任选被一个或多个取代基取代的芳族N-杂环化合物的单齿配体，其通过环N原子配位于Ru。按照本发明，L1是相当弱配位的配体。示例性的芳族N-杂环化合物是吡唑、咪唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪和吡啶，各自任选地被取代。在L1如吡啶上的优选的取代基独立地选自C1-6烷基和5-或6-元芳族或杂芳族环，优选苯基，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。在所述5-或6-元芳族或杂芳族环，特别是苯基上的取代基优选选自1-5个直链或支化的C1-8烷基。
优选地，L1是吡啶，它可以任选地被一个或多个取代基取代。本发明中已发现，吡啶是特别有利的，因为它稳定所述钌配合物且还使得在宽的反应温度范围内高催化活性成为可能。
在本发明的替代的实施方案中，L1不存在。如果所述式(I)的化合物以固体形式存在，所述取代基L1给予它们稳定性，特别是对空气或湿气的稳定性。然而，在溶液中或在真空中，所述配体L1可以至少部分离解。因此，本发明还包括式(I)化合物的混合物，其中在0-100％，优选1-80％、10-60％或20-40％的所述式(I)的化合物中所述配体L1不存在。在其余的式(I)的化合物中，L1优选是吡啶，其可以任选地被取代。按照本发明该实施方案的一个优选的方面，其中L1是吡啶的式(I)化合物和其中L1不存在的式(I)化合物的混合物存在在有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯和对甲基异丙基苯的溶液中。
X选自卤离子(即F，Cl，Br和I)和假卤离子(例如-NCO，-CN，-CNO，-NCS，或者-N3)。优选地，X是Cl或-NCO。
基团R1和R2可以独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代。在R1和/或R2上的合适的取代基是例如C1-5(卤代)烷基，卤素，C1-5(卤代)烷氧基，或者任选被卤素、C1-5(卤代)烷基或C1-5(卤代)烷氧基取代的苯基。
按照一个优选的实施方案，R1和R2中一个是H和另一个是5-或6-元芳族或杂芳族环，优选选自下组：苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑啉基，吡喃基，噻喃基，吡咯基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑和异噻唑，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。例如，R1和R2中一个是H和另一个是苯基或噻吩-2-基。
按照一个替代的实施方案，R1和R2被共价连接以形成5-或6-元碳环，该5-或6-元碳环可以任选地是双环分子的一部分且可以任选地被一个或多个取代基取代。在R1和/或R2上的合适的取代基是例如C1-5(卤代)烷基，卤素，C1-5(卤代)烷氧基，或者任选被卤素、C1-5(卤代)烷基或C1-5(卤代)烷氧基取代的苯基。
按照一个优选的实施方案，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成亚茚基配体(更具体地1H-茚-1-亚基)，其可以任选地在一个或多个环位置上被取代。例如，1H-茚-1-亚基可以被苯基取代，优选在3'位。
在所述式(I)的化合物中，R3、R3'、R4、R4'和R5中的不超过3个是H。这意味着，所述苯硫基结构部分被至少二取代。例如，R4、R4'和R5是H并且R3和R3'(在邻位的基团)定义如上。
在R3、R3'、R4、R4'和R5上的取代基可以独立地选自下组：C1-6烷基，苯基和CF3。
优选地，R3和R3'是苯基，其任选被一个或多个取代基取代，优选在间和/或对位但不在邻位。
R4和R4'优选是H。
R5优选是H、苯基或蒽基，其任选被一个或多个取代基取代。
通式(I)的化合物可以被以固体形式或在有机溶剂中的溶液的形式提供。合适的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和对甲基异丙基苯。在溶液中，所述配体L1可以至少部分地从所述式(I)的化合物离解。因此，式(I)化合物的溶液可以包含式(I)化合物的混合物，其中在0-100％，优选1-80％、10-60％或20-40％的所述式(I)化合物中所述配体L1不存在。在其余的式(I)化合物中，L1是本文中上面定义的芳族N-杂环化合物，优选吡啶，其可以是取代的或未取代的。当被以固体形式提供时，所述式(I)的化合物优选具有配体L1。当被溶解时，L1可以至少部分地从所述钌配合物离解。
本发明的化合物适合作为催化剂，例如用于催化烯烃易位反应。因此，本发明的另一个方面是用于催化烯烃易位反应的催化剂，其包含上面所描述的式(I)的化合物。优选地，所述催化剂能够在烯烃易位反应中立体选择性地产生Z-异构体产物。所述烯烃易位反应可以包含选自下组的反应：环合易位，开环易位，易位均偶联，交叉易位，开环易位聚合，和开环/交叉易位。优选的反应是易位均偶联、交叉易位和环合易位。
在一些优选的方面，所述催化剂能够立体选择性地和/或区域选择性地产生Z-异构体产物。在特别优选的方面，所述催化剂能够在环合易位反应中立体选择性地产生Z-异构体产物。在代表性的催化烯烃易位反应中，使用所述新型催化剂的Z/E选择性比使用(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基甲叉)合钌所得到的Z/E选择性高至少10％、至少20％或至少30％(基于Z和E产物的总收率计算)。而且，在代表性的催化烯烃易位反应中，本发明催化剂的固有Z-选择性(即在低底物转化率下的Z-选择性)类似于(2,4,6-三苯基苯硫醇根)-(Cl)-(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)-(2-异丙氧基亚苄基)合钌的固有Z-选择性。然而，采用本发明的新催化剂所实现的Z-产物收率通常比采用以前的催化剂(例如(2,4,6-三苯基苯硫醇根)-(Cl)-(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)-(2-异丙氧基亚苄基)合钌所实现的Z-产物收率高得多。
在其它方面，本发明提供了催化烯烃易位反应的方法，该方法包括将任何本文中描述的化合物引入到包含烯烃的反应介质中。
在其它方面，所述催化烯烃易位反应的方法包括将式(I)的化合物引入到包含烯烃的反应介质中。
所述烯烃易位反应的反应条件可以在宽范围内变化。温度可以是例如0-100℃或更高。作为所述新催化剂的快速引发的结果，烯烃易位甚至在低的温度，例如在0-30℃、1-20℃或5-10℃的温度下也是可能的。而且，由于所述式(I)配合物的高的热稳定性，所述易位反应可以甚至在高的温度，例如在60-100℃或甚至在100℃以上如80-100℃进行。还已发现，所述式(I)的催化剂在高的底物稀释度(例如1-3mM)下特别良好地工作并显示优异的催化活性。因此，本发明的一个优选的实施方案是在1-3mM的高底物稀释度下催化烯烃易位反应的方法。为了在中和大环化合物的合成中的环合易位中实现高收率，通常要求高的底物稀释度。
在其它方面，所述烯烃易位反应包含选自下组的反应：环合易位，开环易位，易位均偶联，交叉易位，开环易位聚合或开环/交叉易位。
在其它方面，所述方法在环合易位、开环易位、易位均偶联、交叉易位、开环易位聚合反应或开环/交叉易位中立体选择性地和/或区域选择性地产生二取代的烯烃产物。
在另一方面，所述方法导致这样的产物，其中Z/E选择性比使用(2,4,6-三苯基苯硫醇根)-(Cl)-(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)-(2-异丙氧基亚苄基)合钌所得到的Z/E选择性高至少10％(基于Z和E产物的总收率计算)。在另一方面，本发明的方法实现了与使用(2,4,6-三苯基苯硫醇根)-(Cl)-(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)-(2-异丙氧基亚苄基)合钌所得到的Z/E选择性相当的Z/E选择性。然而，在使用所述式(I)的新催化剂的本发明方法中可以实现的Z-产物收率通常比采用以前的催化剂(例如(2,4,6-三苯基苯硫醇根)-(Cl)-(1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)-(2-异丙氧基亚苄基)合钌)所得到的Z-产物收率高得多。
在本文中变量的任何定义中一系列化学基团的陈述包括该变量为任何单一基团或所列基团的组合的定义。对本文中变量的实施方案的陈述包括作为任何单一实施方案或其与任何其它实施方案或其部分的组合的该实施方案。本文中实施方案的陈述包括作为任何单一实施方案或其与任何其它实施方案或其部分的组合的该实施方案。
本发明的催化剂可以游离在所述反应介质中或结合到固体载体上，所述固体载体是例如无机载体，如玻璃珠、二氧化硅、沸石、硅铝酸盐或磁珠，或者有机载体，如琼脂糖凝胶或聚苯乙烯。
本发明的化合物通过密度泛函理论计算以及通过实验反应表征和/或提供。
定义
为了本发明可以被更容易地理解，为了方便起见首先在这里定义某些术语。
术语“分离的”、“纯化的”或者“生物学纯的”是指基本上或实质上不含在其天然态中所发现的、通常伴随其的组分的材料。纯度和一致性典型地使用分析化学技术如聚丙烯酰胺凝胶电泳或高效液相色谱测定。特别地，在一些实施方案中，所述化合物是至少85％纯的，更优选至少90％纯的，更优选至少95％纯的，最优选至少99％纯的。
术语“手性”是指具有与其镜像伙伴非重叠的性能的分子，而术语“非手性”是指可重叠在其镜像伙伴上的分子。
术语“非对映异构体”是指具有两个或更多个不对称中心且其分子彼此不是镜像的立体异构体。
术语“对映异构体”是指化合物的两个立体异构体，它们彼此是不可重叠的镜像。两个对映异构体的等摩尔混合物被称为“外消旋混合物”或“外消旋体”。
术语“异构体”或“立体异构体”是指具有相同的化学组成但原子或基团的空间排列方面不同的化合物。
当在包括权利要求书在内的本申请中使用时，术语“一个”、“一种”和“所述”是指“一个或多个”。因此，例如，对“一个样品”的提及包括多个样品，除非上下文清楚地做出相反的表示(例如多个样品)，诸如此类。
在整个说明书和权利要求书中，措辞“包括”和“包含”被以非排除性的含义使用，除了上下文做出其它要求。
当提及数值时，本文中使用的术语“约”在一些实施方案中意图包括从所规定的量±20％的变化，在一些实施方案中意图包括从所规定的量±10％的变化，在一些实施方案中意图包括从所规定的量±5％的变化，在一些实施方案中意图包括从所规定的量±1％的变化，在一些实施方案中意图包括从所规定的量±0.5％的变化，和在一些实施方案中意图包括从所规定的量±0.1％的变化，因为这样的变化对于进行所公开的方法或采用所公开的组合物来说是合适的。
而且，本发明的化合物包括具有以下几何构型的烯烃：“Z”是指被称为“顺式”(同侧)构型的几何构型，而“E”是指被称为“反式”(对侧)构型的几何构型。关于手性中心的命名，术语“d”和“l”构型如IUPAC Recommendations所定义。至于术语非对映异构体、外消旋体、差向异构体和对映异构体的使用，这些术语将被以它们的正常语意使用来描述制备物的立体化学。
本文中使用的术语“烷基”是指含有1-12个碳原子的直链或支化的烃基。术语“低级烷基”是指C1-6烷基链。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和正戊基。烷基可以任选地被一个或多个取代基取代。
术语“烯基”是指含有2-12个碳原子和至少一个碳-碳双键的不饱和的烃链，其可以是直链或支链的。烯基可以任选地被一个或多个取代基取代。
术语“炔基”是指含有2-12个碳原子和至少一个碳-碳三键的不饱和的烃链，其可以是直链或支链的。炔基可以任选地被一个或多个取代基取代。
烯基和炔基分别的sp2或sp碳可以任选地是所述烯基或炔基的连接点。
术语“烷氧基”是指-O-烷基基团。
本文中使用的术语“卤素”、“卤”或“卤代”是指-F、-Cl、-Br或-I。
术语“卤代烷氧基”是指被一个或多个卤素取代基取代的-O-烷基基团。卤代烷氧基的实例包括三氟甲氧基和2,2,2-三氟乙氧基。
术语“环烷基”是指具有至少一个饱和环或具有至少一个非芳族环的烃属3-8元单环或7-14元双环环体系，其中所述非芳族环可以具有一定的不饱和度。环烷基可以任选地被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，环烷基的每个环的0、1、2、3或4个原子可以被取代基取代。代表性的环烷基的实例包括环丙基，环戊基，环己基，环丁基，环庚基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基等。
术语“芳基”是指烃属单环、双环或三环芳族环体系。芳基可以任选地被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，芳基的每个环的0、1、2、3、4、5或6个原子可以被取代基取代。芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基，芴基，茚基，甘菊环基等。
术语“杂芳基”是指芳族5-8元单环、8-12元双环或者11-14元三环环体系，其如果是单环的话具有1-4个环杂原子，如果是双环的话具有1-6个杂原子，或者如果是三环的话具有1-9个杂原子，所述杂原子选自O、N或者S，并且其余环原子是碳(具有合适的氢原子，除非另外指明)。杂芳基可以任选地被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，杂芳基的每个环的0、1、2、3或4个原子可以被取代基取代。杂芳基的实例包括吡啶基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，噁二唑基，咪唑基，噻唑基，异噁唑基，喹啉基，吡唑基，异噻唑基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪，异喹啉基，吲唑基等。
术语“杂环烷基”或“杂环基”是指非芳族3-8元单环、7-12元双环或者10-14元三环环体系，其如果是单环的话包含1-3个杂原子，如果是双环的话包含1-6个杂原子，或者如果是三环的话包含1-9个杂原子，所述杂原子选自O、N、S、B、P或Si，其中所述非芳族环体系是完全饱和的。杂环烷基可以任选地被一个或多个取代基取代。在一个实施方案中，杂环烷基的每个环的0、1、2、3或4个原子可以被取代基取代。代表性的杂环烷基包括哌啶基，哌嗪基，四氢吡喃基，吗啉基，硫代吗啉基，1,3-二氧戊环基，四氢呋喃基，四氢噻吩基，硫杂环丙烯基等。
术语“烷基氨基”是指氨基取代基，其进一步被一个或两个烷基取代。术语“氨基烷基”是指烷基取代基，其进一步被一个或多个氨基取代。术语“羟基烷基”或“羟烷基”是指烷基取代基，其进一步被一个或多个羟基取代。烷基氨基、氨基烷基、巯基烷基、羟基烷基、巯基烷氧基、磺酰基烷基、磺酰基芳基、烷基羰基和烷基羰基烷基的烷基或芳基部分可以任选地被一个或多个取代基取代。
可用于本发明方法的酸和碱是本领域中已知的。酸催化剂是任何酸性化学品，其性质上可以是无机的(例如盐酸，硫酸，硝酸，三氯化铝)或有机的(例如樟脑磺酸，对甲苯磺酸，乙酸，三氟甲磺酸镱)。酸可以以催化量或化学计算量使用以促进化学反应。碱是任何碱性化学品，其性质上可以是无机的(例如碳酸氢钠，氢氧化钾)或有机的(例如三乙胺，吡啶)。碱可以以催化量或化学计算量使用以促进化学反应。
烷基化剂是能够进行所讨论的官能团(例如醇的氧原子、氨基的氮原子)的烷基化的任何试剂。烷基化剂是包括本文中引用的参考文献在内的本领域中已知的，并且包括卤代烷(例如碘甲烷、溴化苄或氯化苄)，硫酸烷基酯(例如硫酸甲基酯)，或者本领域中已知的其它烷基-离去基团组合。离去基团是可以在反应(例如消除反应、取代反应)过程中从分子上分离的任何稳定的物种，并且是包括本文中引用的参考文献在内的本领域中已知的，并且包括卤根(例如I-，Cl-，Br-，F-)，羟基，烷氧基(例如-OMe，-O-t-Bu)，酰氧基阴离子(例如-OAc，-OC(O)CF3)，磺酸根(例如甲磺酰基，甲苯磺酰基)，酰胺(例如-NHC(O)Me)，氨基甲酸酯(例如N(Me)C(O)Ot-Bu)，膦酸根(例如-OP(O)(OEt)2)，水或醇(质子条件)，等等。
在某些实施方案中，在任何基团(例如烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，杂芳基，杂芳烷基，环烷基，杂环烷基)上的取代基可以在该基团的任何原子上，其中可以被取代的任何基团(例如烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，杂芳基，杂芳烷基，环烷基，杂环烷基)可以任选地被一个或多个取代基取代(所述取代基可以相同或不同)，每个取代基代替氢原子。合适的取代基的实例包括但不限于烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳烷基，杂芳烷基，芳基，杂芳基，卤素，卤代烷基，氰基，硝基，烷氧基，芳氧基，羟基，羟基烷基，氧代(即羰基)，羧基，甲酰基，烷基羰基，烷基羰基烷基，烷氧基羰基，烷基羰基氧基，芳氧基羰基，杂芳氧基，杂芳氧基羰基，硫代，巯基，巯基烷基，芳基磺酰基，氨基，氨基烷基，二烷基氨基，烷基羰基氨基，烷基氨基羰基，烷氧基羰基氨基，烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基羰基，或者芳基氨基取代的芳基；芳基烷基氨基，芳烷基氨基羰基，酰氨基，烷基氨基磺酰基，芳基氨基磺酰基，二烷基氨基磺酰基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，亚胺基，脲基，氨基甲酰基，硫脲基，硫氰酸根合，磺酰氨基，磺酰基烷基，磺酰基芳基，巯基烷氧基，N-羟基脒基，或者N’-芳基-N”-羟基脒基。
本发明的化合物可以利用有机合成领域已知的手段制备。如果必须使竞争性副产物最小化，用于优化反应条件的方法是本领域中已知的。反应优化和放大可以有利地利用高速平行合成设备和计算机控制的微反应器(例如Des ign And Optimization inOrganic Synthesis,第二版,Carlson R编辑,2005；Elsevier Science Ltd.；
K等人,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2004，43:406；和其中的参考文献)。另外的反应方案和程序可以由本领域技术人员通过使用可商购获得的可结构检索的数据库软件如
(CAS division of the American Chemical Society)和CrossFire
(Elsevier MDL)或者通过使用互联网搜索引擎如
或关键词数据库如美国专利和商标局全文数据库进行恰当的关键词检索来确定。
这里的化合物还可以含有这样的键(例如碳-碳键)，其中键旋转被限制绕该特定的键，例如环或双键的存在导致的限制。因此，所有顺式/反式和E/Z异构体被明确包括在本发明中。这里的化合物还可以以多种互变异构形式表现，在这样的情况下，本发明明确包括本文中描述的化合物的所有互变异构形式，即使可能表现出仅一种互变异构形式。本文中这类化合物的所有这样的异构体形式明确被包括在本发明中。本文中描述的所述化合物的所有晶体形式和多晶型明确被包括在本发明中。包含本发明化合物的萃取物和级分也包括在本发明中。术语异构体意图包括非对映异构体、对映异构体、区域异构体、结构异构体、旋转异构体、互变异构体等。对于含有一个或多个立体中心的化合物如手性化合物，本发明的方法可以采用对映异构体富集的化合物、外消旋体或者非对映异构体的混合物进行。
优选的对映异构体富集的化合物具有50％或更大的对映体过量，更优选所述化合物具有60％，70％，80％，90％，95％，98％，或者99％或更大的对映体过量。
术语“盐”意图包括采用酸或碱制备的所述化合物的盐，取决于本文中描述的所述化合物上的具体取代基。当本发明的化合物含有相对酸性的官能度时，通过使这样的化合物的中性形式与足够量的所希望的碱净接触或在合适的惰性溶剂中接触，可以得到碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐、镁盐或者类似的盐。当本发明的化合物含有相对碱性的官能度时，通过使这样的化合物的中性形式与足够量的所希望的酸净接触或在合适的惰性溶剂中接触，可以得到酸加成盐。酸加成盐的实例包括衍生自无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、一氢碳酸、磷酸、一氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、一氢硫酸、氢碘酸或者亚磷酸等的那些盐，以及衍生自相对非毒性的有机酸如乙酸、丙酸、异丁酸、马来酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、富马酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等的盐。还包括氨基酸如精氨酸等的盐和有机酸如葡糖醛酸或半乳糖醛酸等的盐(参见例如Berge et al.，Journal of Pharmaceutical Science，66：1-19(1977))。本发明的某些具体化合物含有碱性和酸性官能度二者，这允许所述化合物被转化成碱加成盐或酸加成盐中任一种。
通过使所述盐与碱或酸接触和以传统方式分离所述母体化合物，可以再生所述化合物的中性形式。所述化合物的母体形式在某些物理性能如在极性溶剂中的溶解性方面不同于所述各种盐形式，但是就本发明来说所述盐等价于所述化合物的母体形式。
本发明的某些化合物可以以未溶剂化的形式以及溶剂化的形式(包括水合形式)存在。通常，所述溶剂化的形式等价于未溶剂化的形式，并且意图被包括在本发明的范围内。本发明的某些化合物可以以多种结晶性或无定型形式存在。通常，所有物理形式对于本发明所想到的应用来说是等价的，并且意图被包括在本发明的范围内。
通过以下附图和实施例进一步举例说明本发明。
附图
图1显示了示例性的式(I)的化合物。
图2显示了在参考文献27、28和47中描述的对比催化剂D1-4d和在参考文献32和48中描述的对比催化剂D2-4a的路易斯结构。
实验
除非另外声明，所有反应在手套箱内或使用Schlenk技术在干燥氩气氛下进行。四氢呋喃、甲苯和己烷使用MBraun溶剂纯化系统(“Grubbs柱”)纯化。四氢呋喃在使用前用KH干燥过夜并通过硅藻土过滤。无水戊烷购自Sigma-Aldrich并以接收的原样使用。吡啶购自Sigma-Aldrich并且在使用前脱气。
CDCl3在使用前用CaH2干燥并蒸馏，而无水C6D6购自Sigma-Aldrich并且在使用前脱气。乙酸烯丙酯、烯丙基硼酸频哪醇酯、烯丙基苯、1-辛烯、4-苯基-1-丁烯、N-烯丙基苯胺、2-(烯丙基氧基)-乙醇、10-十一碳烯酸和4-戊烯酸购自Sigma-Aldrich并且在使用前脱气。烯丙基苯和2-(烯丙基氧基)-乙醇在使用前分别另外用分子筛
干燥和通过活化过的碱性氧化铝柱。芳基硫醇2,4,6-三苯基苯硫醇(1a)、2,6-二苯基-4-(9-蒽基)苯硫醇(1e)、2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇(1f)和2,4,6-三(3,5-二叔丁基苯基)苯硫醇(1g)购自Santai Labs并以接收的原样使用。钌催化剂
RF3(3)由Evonik Industries供给。碱性氧化铝(Sigma-Aldrich)在使用前被在220℃在真空下加热60小时。所有其它化学品购自Sigma-Aldrich并以接收的原样使用。
用于试验环合易位的钌催化剂6(43)、8(44)和12(45)以及二烯22(24)和24(24)按照文献程序制备。
2,4,6-三苯基苯硫醇钾2a按照文献程序制备(32)，而硫醇钾2e、2f和2g使用以下程序制备：在手套箱中，将KH(1.43mmol)分小份添加到搅拌着的相应硫醇(即2,6-二苯基-4-(9-蒽基)苯硫醇(1e)、2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇(1f)和2,4,6-三(3,5-二叔丁基苯基)苯硫醇(1g)(1.36mmol))在THF(5mL)中的溶液中。将所述混合物在室温下搅拌24小时，在减压下除去溶剂，并且将残余物用戊烷洗涤三次，用烧结玻璃分离和在手套箱中干燥。产物的质量通过1H-NMR光谱法评价，所述光谱显示分别在3.64(2e)、3.55(2f)和3.59(2g)ppm(CDCl3)处的硫醇质子峰的消失。钌配合物4按照下面描述的程序制备。
钌配合物4的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物3(1087mg，1.234mmol)和吡啶(4mL)。将所述小瓶封闭并将所述混合物在室温搅拌1小时。然后将戊烷(5mL)添加到所述反应混合物中，导致绿色固体的沉淀。允许所述固体沉降(沉淀出来)并且然后通过用烧结玻璃过滤器真空过滤来分离，用5mL戊烷洗涤三次和在手套箱中干燥，给出786mg产物(84％的收率)。1H NMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝19.10(s，1H)，9.15(s，2H)，8.69(s，2H)，7.76(br s，1H)，7.42(d，J＝4.8，1H)，6.83(br t，J＝6.7，1H)，6.76-6.44(br m，7H)，6.38(br t，J＝6.7，1H)，6.18-6.03(br m，2H)，2.50(br s，12H)，2.07(br s，6H)，1.51(s，6H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：δ＝289.11，182.49，164.83，152.62，150.88，138.38，135.83，135.21，134.29，132.81，130.08，129.38，128.35，127.18，122.92，122.62，21.16，19.85(br)，9.46。
NMR光谱在Bruker Biospin AV 500、AV 600和AV III HD 850光谱仪上记录。化学位移相对于残余溶剂峰报告(46)。元素分析使用Elementar Vario EL III分析仪进行。DART质谱利用得自IonSense Inc.(Saugus，MA，USA)的DART-100离子源和得自JEOL USA，Inc.(Peabody，MA，USA)的AccuTOFtm大气电离质谱仪记录。所述AccuTOFTM质谱仪采用正交电喷雾电离源(ESI)、正交加速飞行时间(TOF)单级反射质量分析仪和双微通道板(MCP)检测器操作。
实施例1
钌配合物5e的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物4(100mg，0.132mmol)，2,6-二苯基-4-(9-蒽基)苯硫醇钾(68mg，0.143mmol)2e和四氢呋喃(5mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成棕色。将所述混合物在室温下搅拌18小时,并且然后通过短的硅藻土柱过滤。将溶剂在减压下减少到约2mL，并且然后将20mL戊烷缓慢添加到所述滤液中和将所述混合物放在冰箱(–32℃)中数天。将黄褐色固体分离和通过重复三次以下程序进一步纯化：将所述固体溶解在约2mL四氢呋喃中，然后缓慢添加约20mL戊烷。将所述混合物放在冰箱(–32℃)中数天,并且将黄褐色固体分离和用戊烷洗涤三次。在上述程序后，将所述固体在手套箱中干燥，给出62mg(43％)所述标题化合物5e。1HNMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝17.26(br s，0.98H)，17.09(br s，0.02H)，8.67-5.75(br m，24H)，8.17(s，1H)，7.81(d，J＝8.9，4H)，6.75(t，J＝7.5，2H)，6.30(t，J＝6.3，2H)，3.31-1.48(br m，18H)，1.40(s，6H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：δ＝260.92(br m)，179.01(br)，154.72，149.98(br)，149.12(br)，144.54(br)，142.76，138.20(br)，137.87，137.41，135.12，134.39，134.06，132.80，131.89，130.45(br)，130.02，129.69，127.59，126.63，125.94，125.14，122.70，21.45，19.95(br)，9.16。元素分析，C65H58ClN3RuS2的计算值：C，72.16，H，5.40，N，3.88；实测值：C，72.51，H，5.39，N，3.82。
实施例2
钌配合物5f的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物4(100mg，0.132mmol)，2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇钾(65mg，0.141mmol)2f和四氢呋喃(5mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成红棕色。将所述混合物在室温下搅拌1小时。将溶剂在减压下减少到约1mL。然后添加10mL戊烷，并且将所得到的深棕色混合物快速过滤通过玻璃纤维滤纸。将滤液放在冰箱(–32℃)中数天。将红棕色固体分离，用戊烷洗涤三次和在手套箱中干燥，给出99mg(71％)标题化合物5f。1H NMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝17.71(br s，0.47H)，17.15(br s，0.53H)，8.53(br d，J＝4.0，1.04H)，8.02-7.78(br m，1.35H)，7.54(d，J＝4.8，0.46H)，7.46-7.25(m，2.60H)，7.07-6.44(m，11.42H)，6.33-5.98(br m，1.53H)，2.81(s，1.32H)，2.52-2.32(br m，16.34H)，2.25(br s，1.59H)，2.17(br s，2.62H)，2.09(s，6.89H)，2.03(s，2.94)，1.58(br s，2.20)，1.50(br s，1.40H)，1.40(br s，1.52H)，1.32(s，3.50H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：δ＝260.62，184.84，175.19，165.09，153.92，152.01，145.52，143.76，141.40，141.27，139.40，138.83，138.63，138.35，138.07，138.01，137.70，137.04(br)，136.83，136.39，136.17(br)135.80，135.17，134.12(br)，134.05，133.96，133.63(br)，129.93(br)，129.64，129.29，129.17(br)，129.11(br)，128.94(br)，128.67，128.35，124.98，124.73，123.48，122.38，30.49，30.22，22.02(br)，21.78(br)，21.56，21.51，21.42，21.35，21.10，20.41，19.98，19.64，19.77，17.88，9.17，9.02，8.94。元素分析，C63H66ClN3RuS2的计算值：C，70.99，H，6.24，N，3.94；实测值：C，71.21，H，5.91，N，3.76。HRMS(DART)：C58H62 35ClN2 102RuS2的计算值[M–py+H]+：m/z＝987.30864，实测值：m/z＝987.30990。
实施例3
钌配合物5g的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物4(100mg，0.132mmol)和2,4,6-三(3,5-二叔丁基苯基)苯硫醇钾(105mg，0.147mmol)2g和四氢呋喃(3mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成深红棕色。将所述混合物在室温下搅拌1小时。在减压下除去溶剂，将残余物用戊烷萃取和通过玻璃纤维滤纸过滤。然后将深棕色滤液放在冰箱(–32℃)中一周。将微晶状棕色固体分离，用冷戊烷洗涤和在手套箱中干燥，给出95mg(55％)标题化合物5g。1H NMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝18.95(br s，0.2H)，17.35(br s，0.8H)，8.54(br m，1.6H)，8.34(br s，0.2H)，8.14(s，1.6H)，7.89(s，0.8H)，8.05-7.94(br m，0.4H)，7.69(d，J＝4.7，0.8H)，7.64-7.55(br m，2.6H)，7.52(s，0.8H)，7.49-7.37(br m，1.4H)，7.31-7.26(br m，1.6H)，7.10(br m，0.2H)，7.03(s，1.6H)，7.00-6.94(br m，0.8H)，6.91(s，0.8H)，6.86-6.77(br m，1.4H)，.6.76-6.47(br m，5.8H)，6.37(br t，J＝6.2，0.4H)，6.26(s，0.4H)，2.63-1.89(br m，18H)，1.60-1.44(br m，27H)，1.38-1.17(br m，27H)，1.04-0.82(br m，6H)。元素分析，C81H102ClN3RuS2·C5H12的计算值：C，74.28，H，8.26，N，3.02；实测值：C，74.05，H，8.14，N，3.03。
实施例4
在苯-d6溶液中吡啶配体从配合物5e、5f和5g的离解
在手套箱中，向一个NMR管中加入0.5mL的所述16电子钌配合物(A)的苯-d6溶液，盖上盖并用parafi lm层缠绕。通过在293K和323K的1H-NMR测定吡啶配体(L1)离解后形成的14-电子配合物(B)的百分数。
实施例5
钌配合物5a的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物4(100mg，0.132mmol)，2,4,6-三苯基苯硫醇钾(56mg，0.155mmol)2a和四氢呋喃(5mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成红棕色。将所述混合物在室温下搅拌3小时，在这段时间内所述溶液的颜色又从红棕色变成深棕绿色(所述绿色是由于分解产物的形成)。在减压下除去溶剂。将残余物用戊烷萃取数次(总共约20mL)，并且将戊烷溶液通过短的硅藻土柱过滤。再次在真空下除去溶剂，并且将深绿色残余物溶解在3mL甲苯中。然后将1g活化过的碱性氧化铝和一个搅拌棒添加到所述含有所述甲苯溶液的小瓶中，并将所述混合物搅拌约30分钟。在这段时间内，所述碱性氧化铝变成黄褐色，并且所述甲苯溶液变成深绿色。用巴斯德移液管除去所述溶液，并且将所述浸渍过的碱性氧化铝用1mL甲苯重复洗涤(7-8次)，直到甲苯萃取液的颜色为浅黄色。将所得到的、被纯化除去所述绿色分解产物的、浸渍过的碱性氧化铝用100μL的吡啶甲苯溶液(10％vol)萃取两次，然后用2mL甲苯萃取。在真空下除去溶剂，将残余物溶解在最小量的甲苯中，并且然后缓慢添加5mL戊烷，直到所述溶液变得略微浑浊。将所述小瓶放在冰箱(–32℃)中数天。将红棕色固体分离，用戊烷洗涤三次并在真空下干燥，给出17mg(12％)的5a·C5H12。1H NMR(600.17MHz，C6D6，283K)：δ＝17.15(br s，0.97H)，16.90(s，0.03H)，9.17-8.92(br，1H)，7.88-7.22(br m，10H)，7.12-6.96(m，8H)，6.96-6.24(br m，8H)，6.24-5.06(br，2H)，2.88(s，0.09H)，2.80(s，2.91H)，2.45-2.26(br m，12H)，1.59(s，3H)，1.44(s，3H)，1.35(s，3H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6，283K)：276.34(br)，272.39(br)，179.41(br)，164.87(br)，157.77(br)，153.32，151.19，150.08，144.89，144.50，143.72，141.12，138.88，138.38，137.77，137.48，136.88(br)，136.31，136.19(br)，135.08，134.34，133.84，133.13(br)，130.95，130.65，130.01，129.23，128.84，128.35，127.57，127.48，127.23，126.77，126.62，125.94，125.73，122.24，21.46，21.31，21.14，20.55，19.95，19.63，19.21，17.96，9.69，9.20，9.02。元素分析，C57H54ClN3RuS2的计算值：C，69.74，H，5.54，N，4.28；实测值：C，69.51，H，5.18，N，3.99.
实施例6
钌配合物7a的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物6(100mg，0.138mmol)，2,4,6-三苯基苯硫醇钾(67mg，0.178mmol)2a和四氢呋喃(5mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成红棕色。将所述混合物在室温下搅拌3小时，在这段时间内所述溶液的颜色从红棕色变成深绿色(所述绿色是由于分解产物的形成)。在减压下除去溶剂。将残余物用戊烷萃取数次(总共约20mL)，并且将所述戊烷溶液通过短的硅藻土柱过滤。再次在真空下除去溶剂，并且将深绿色残余物溶解在3mL甲苯中。然后将1g活化过的碱性氧化铝和一个搅拌棒添加到所述含有所述甲苯溶液的小瓶中，并且将所述混合物搅拌约30分钟。在这段时间内所述碱性氧化铝变成黄绿色，并且所述甲苯溶液变成更浅颜色的。用巴斯德移液管除去所述溶液，并且将所述碱性氧化铝用1mL甲苯重复洗涤(7-8次)，直到所述氧化铝的颜色为黄褐色和所述甲苯萃取液的颜色为浅黄色。将所得到的浸渍过的氧化铝用100μL的吡啶甲苯溶液(10％vol)萃取两次，接着用2mL甲苯萃取。在真空下除去溶剂，将残余物溶解在最小量的甲苯中，并且缓慢添加戊烷(约5mL)，直到所述溶液变得略微浑浊。将所述小瓶放在冰箱(–32℃)中数天。将红棕色微晶分离，用戊烷洗涤三次和在真空下干燥，给出38mg(27％)的7b·C5H12。1H NMR(600.17MHz，C6D6，283K)：δ＝17.90(s，0.98H)，16.06(s，0.02H)，9.75-8.04(br，1H)，8.07-7.28(br，9H)，7.28-7.03(m，5H)，7.03-6.98(m，4H)，6.98-6.73(br，6H)，6.72-6.45(br，2H)，6.45-6.30(m，2H)，6.26-5.33(br，2H)，3.31(br，1H)，3.14(br m，2H)，3.00(br，1H)，2.94(br s，3H)，2.62(br s，3H)，2.52(br s，3H)，2.35(br s，3H)，2.29(br s，3H)，1.65(br s，3H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6，283K)：299.49，214.20，152.86(br)，150.65，150.25，149.56，144.94，144.32，142.96，141.04，139.36，139.09，137.47，137.28，136.85，136.42，136.20，134.19，131.54，130.96，130.42，130.33，129.93，129.88，129.45,，129.03，128.83，128.35，127.98，127.80，127.54，126.82，126.73，126.49，125.99，122.46，51.73，50.63，24.34，21.41，21.27，20.72，19.61，17.86。元素分析，C57H54ClN3RuS的计算值：C，72.09，H，5.73，N，4.42；实测值：C，72.45，H，5.85，N，4.15。HRMS(DART)：C52H50 35ClN2 102RuS的计算值[M–py+H]+：m/z＝871.2427，实测值：m/z＝871.2440。
实施例7
钌配合物7f的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物6(80mg，0.112mmol)，2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇钾(58mg，0.125mmol)2f和四氢呋喃(4mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成红棕色。将所述混合物在室温下搅拌两个小时。在减压下除去溶剂。将残余物溶解在最小量的甲苯(约1mL)中，然后添加3mL戊烷，并且将所得到的深棕色混合物快速过滤通过硅藻土。将滤液放在冰箱(–32℃)中数天。将红棕色微晶状固体分离，用戊烷洗涤三次和在手套箱中干燥，给出70mg(56％)的7f·C5H12。1H NMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝18.54(s，0.91H)，17.04(s，0.09H)，8.66-5.56(m，23H)，3.47-3.35(m，0.91H)，3.27-3.10(m，2H)，3.10-3.00(m，1.09H)，2.98(s，2.73)，2.69(s，2.73H)，2.63-2.25(m，20.59H)，2.23(s，0.54H)，2.15(0.54H)，2.07(s，0.54H)，2.02(s，5.5H)，1.63(s，2.73H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：δ＝302.05，301.63，287.22，215.14，207.65，153.43(br)，151.87，151.65，151.35，145.55，145.01，143.73，141.13，141.09，139.83，139.13，138.63，138.07，137.89，137.45，137.19，136.99，136.63(br)，136.40，136.12，135.90，135.77，134.31，131.83，131.40(br)，130.40，129.79，129.58，129.24，129.09，128.69，128.35，127.46，126.65，124.99，124.66，122.64，51.78，51.29，50.44，22.22，21.86，21.46，21.41，21.36，21.20，20.57，19.54，19.51，19.07，17.76。元素分析，C63H66ClN3RuS的计算值：C，73.19，H，6.43，N，4.06；实测值：C，73.56，H，6.49，N，3.80。HRMS(DART)：C58H61 35ClN2 101RuS的计算值[M–py]+：m/z＝953.3300，实测值：m/z＝953.3293。
实施例8
钌配合物9a的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物8(100mg，0,121mmol)，2,4,6-三苯基苯硫醇钾(47.6mg，0,126mmol)2a和四氢呋喃(5mL)。将所述混合物在室温下搅拌2小时，并且然后将其通过短的硅藻土柱过滤。将滤液在减压下浓缩至约2mL。然后将3mL戊烷缓慢添加到所述溶液中，并且将所述小瓶在-32℃的冰箱中放置过夜。通过倾析收集深红色微晶(92mg，收率72％)，将其用戊烷洗涤三次和在手套箱中干燥，给出92mg(72％)的9a。1H NMR(600.17MHz，CDCl3)：δ＝8.62(br s，0.32H)，8.48(br d，3JHH＝5.2，0.68H)，8.13(br d，3JHH＝7.2，1.36H)，7.88(br d，4JHH＝1.4，0.32H)，7.79-7.27(m，15.2H)，7.24-6.73(m，9.90H)，6.54(br d，3JHH＝5.2，0.64H)，6.47(br d，3JHH＝5.9，0.32H)，6.45-6.37(m，1.36H)，6.36-6.23(m，1.62H)，6.17(s，1.36H)，6.06-5.89(m，2.0H)，5.81(t，3JHH＝5.9，0.32H)，5.76(d，3JHH＝8.0，0.32H)，6.45-6.37(m，1.36H)，6.36-6.23(m，1.62H)，6.17(s，1.36H)，6.05-5.88(m，2.0H)，5.81(t，3JHH＝5.9，0.32H)，5.76(d，3JHH＝8.0，0.32H)，5.29-5.20(m，1.0H，5.18(t，3JHH＝5.9，0.32H)，5.10(s，0.32H)，4.15(t，3JHH＝5.9，0.32H)，2.38(s，2.04H)，2.33(s，0.96H)，2.31(s，2.04H)，2.23(s，0.96H)，2.21(s，2.04H)，2.16(s，0.96H)，2.08(s，0.96H)，2.08(s，0.96H)，2.06(s，0.96H)，1.66(s，2.04H)，1.63(s，0.96H)，1.58(s，2.04H)，1.02(s，2.04H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，CDCl3)：δ＝270.77，183.31，180.30，159.11，154.03，150.03，149.76，147.98，147.61，146.70，145.50，145.15，142.85，142.82，142.70，141.54，141.13，140.49，140.10，139.64，139.59，139.15，139.05，138.77，138.58，138.04，137.34，137.25，137.09，137.04，136.79，136.67，136.00，135.96，135.90，135.47，134.62，134.55，134.09，133.76，133.69，132.97，131.96，130.75，130.34，130.01，129.88，129.73，129.51，129.44，129.27，129.22，129.14，129.09，128.68，128.44，128.36，128.23，128.06，127.87，127.72，127.65，127.60，127.45，127.28，127.14，126.92，126.82，126.68，126.55，126.47，126.35，126.28，125.88，125.77，125.58，125.35，125.31，125.11，124.38，124.33，123.98，123.85，123.41，122.48，121.56，117.38，99.74，93.89，90.90，89.47，87.80，78.93，63.76，21.21，21.14，20.96，20.90，20.80，20.16，20.02，19.85，19.57，18.60，18.42，18.23。
实施例9
钌配合物11f的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物10(50mg，0.057mmol)，2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇钾(26mg，0.057mmol)2f和甲苯(4mL)。在添加所述溶剂后，所述悬浮液的颜色快速从绿色变成红棕色。将所述混合物在室温下搅拌两个小时，并且然后过滤通过硅藻土。在减压下除去溶剂，给出58mg(92％)的11f。1H NMR(500.13MHz，C6D6)：δ＝18.41(s，0.58H)，17.00(s，0.42H)，8.62(br s，0.84H)，8.19(br s，0.84H)，7.61-7.54(br m，0.84H)，7.45-7.26(br m，0.84H)，7.29-7.24(br m，1H)，7.20-7.18(br，1H)，7.07-7.04(br m，0.84H)，6.98-6.63(br m，15.82H)，6.37(br s，0.84H)，6.26(br s，0.58H)，5.61(br s，0.58H)，3.61-3.00(br m，4H)，2.93(br s，1.74H)，2.66(brs，1.74H)，2.53-2.35(br m，14.22H)，2.30(br s，1.26H)，2.29(br s，1.74H)，2.25-2.21(br s，2.52H)，2.17(s，1.26H)，2.15(s，1.26H)，2.11(s，3.78H)，2.08(br s，1.26H)，2.00(br s，3.48H)，1.60(br s，1.74H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：δ＝302.12，214.30，153.12，152.02，151.54，151.37，149.70，148.06，145.60，144.82，142.91，142.27，142.06，140.98，140.04，139.03，138.08，137.58，137.36，137.15，136.65，135.36，131.65，130.40，129.63，129.33，129.27，129.23，129.17，128.77，128.35，127.66，125.16，124.72，123.56，118.40，51.83，51.43，50.35，22.13，21.54，21.43，21.37，21.34，20.51，19.56，19.03，17.72。HRMS(ESI+)：C58H62N2 102RuS的计算值[M–3Br-Py–Cl+H]+：m/z＝920.36772，实测值：m/z＝920.36851。
实施例10
钌配合物13f的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物12(50mg，0.076mmol)，2,4,6-三(3,5-二甲基苯基)苯硫醇钾(35mg，0.076mmol)2f和甲苯(2mL)。将所述混合物在室温搅拌10小时。将所述混合物通过硅藻土垫过滤。将溶剂在真空下减少一半，并且然后缓慢添加戊烷(约5mL)，直到所述溶液变得略微浑浊。将所述混合物放在冰箱(–32℃)中数天。将棕色微晶分离，用戊烷洗涤三次和在真空下干燥，给出18mg(25％)的13f。1HNMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝.17.46(s，1H)，7.92(br d，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.75(br s，3H)，7.28(br tt，3JHH＝7.4Hz，4JHH＝1.1Hz，1H)，7.22(s，2H)，7.07(br s，1H)，7.01(br dd，3JHH＝8.1Hz，4JHH＝7.4Hz，2H)，6.96(br s，1H)，6.93(br s，1H)，6.83-6.02(m，7H)，3.09-2.90(m，4H)，2.51-2.34(m，12H)，2.31-215(m，9H)，2.08(s，6H)，2.04(s，6H)，1.54(br s，3H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：302.11，210.36，151.98，149.54，147.96，145.98，144.14，143.68，141.16，140.66，138.67，138.49，138.12，138.07，136.83，135.75，134.91，131.83，131.07，129.97，129.93，129.64，128.90，128.59，128.46，128.35，124.91，124.74，114.06，50.84，22.32，21.77，21.40，21.20，21.02，19.36，18.76。HRMS(ESI+)：C58H62N2 102RuS的计算值[M–NCO+H]+：m/z＝920.36772，实测值：m/z＝920.36701。
实施例11
钌配合物14g的制备
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入配合物5g(22mg，0.017mmol)和戊烷(5mL)。将所述混合物搅拌数分钟以实现深棕色的溶液。然后将250mg活化过的碱性氧化铝添加到所述小瓶中并将所述混合物搅拌约30分钟。在这段时间内所述碱性氧化铝变成棕色和所述戊烷溶液的颜色变成浅黄褐色。用巴斯德移液管除去所述溶液，并且按照以下程序将所述碱性氧化铝用约5mL戊烷洗涤五次：将所述浸渍过的氧化铝和戊烷搅拌数分钟，直到戊烷萃取液变得略微有浅黄褐色的颜色，停止搅拌，并且将所述混合物倾析。然后用巴斯德移液管除去戊烷溶液。
在此处理后，将棕色的氧化铝用约2mL甲苯萃取3次。将深棕色溶液通过玻璃纤维纸过滤并在真空下除去溶剂，给出12mg(58％)的14g。1H NMR(600.17MHz，C6D6)：δ＝17.35(s，1H)，8.14(br s，2H)，7.89(br s，1H)，7.69(br dt，3JHH＝4.9Hz，4JHH＝1.1Hz，1H)，7.60(br s，1H)，7.57(br d，4JHH＝1.8Hz，2H)，7.52(br s，1H)，7.55(br m，1H)，7.44(br t，4JHH＝1.8Hz，1H)，7.02(br s，1H)，6.91(br s，1H)，6.80(br s，1H)，6.69(s，2H)，6.66(br dd，3JHH＝4.9Hz，3JHH＝4.9Hz，3JHH＝4.9Hz，1H)，6.63(br，2H)，2.34(s，6H)，2.15(s，6H)，2.07(sbr，6H)，1.50(s，27H)，1.28(s，6H)，1.25(s，18H)，0.97(br，1H)，0.90(br s，9H)。13C{1H}NMR(150.91MHz，C6D6)：276.97，174.63，166.23，157.00，156.64，151.09，150.83，149.71，146.60，143.89，141.60，138.78，138.40，138.24，138.13，136.93，133.69，133.39，130.64，129.79，129.45，128.35，127.61，127.27，125.54，124.09，121.90，120.53，120.32，111.75，35.54，35.19，34.94，32.01，31.61，30.20，21.23，20.14，19.62，9.05。
实施例12
净烯丙基苯的均偶联
在手套箱中，向配有磁搅拌棒的4mL小瓶中加入59mg(0.50mmol)的烯丙基苯和催化剂(0.005mmol，1mol％)。将所述反应混合物在室温(22℃)搅拌5分钟(开放气氛)。通过经硅胶过滤，使用己烷作为洗脱剂，将所述反应猝灭。按照文献程序进行转化率、收率和Z选择性的测定(20，28)。
a通过1H NMR测定。b分离收率。c参见图2的路易斯结构和文献参考。
实施例13
采用催化剂5f的净末端烯烃的均偶联
在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的4mL小瓶中加入0.50mmol的底物、2mg的六甲基苯(内标)和催化剂(0.005mmol，1mol％)。将所述小瓶封闭，并且将所述反应混合物在室温(22℃)搅拌5分钟。用过量的乙基乙烯基醚猝灭反应。按照文献程序进行转化率、收率和Z选择性的测定(20，28)。
a通过1H NMR测定。
实施例14
在室温下在甲苯溶液(1M)中末端烯烃的均偶联
在环境压力下反应：在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的4mL小瓶中加入底物(0.1mmol)和2mg六甲基苯(内标)。然后将溶解在合适量甲苯中的催化剂(5×10-3mmol，5mol％)的溶液添加到所述含有所述底物和所述内标的小瓶中，所述甲苯的量使得底物的最终浓度为1M。将所述小瓶封闭并将反应混合物在室温(22℃)搅拌。在规则的时间间隔取所述反应混合物的样品(约10μL)，并且将其用过量的乙基乙烯基醚猝灭。通过比较属于底物和产物的烯属质子的峰的积分与属于所述内标的峰的积分，进行转化率、收率和Z选择性的测定，所述属于底物和产物的烯属质子的峰通过与文献数据(20，37-41)比较辨识。
在静态真空下反应：在手套箱中，向配有杨氏龙头(Young's tap)和磁搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中加入底物(0.1mmol)和2mg六甲基苯(内标)。然后将溶解在合适量甲苯中的催化剂(5×10-3mmol，5mol％)的溶液添加到所述烧瓶中，所述甲苯的量使得底物的最终浓度为1M。将所述烧瓶关闭，拿到所述手套箱外面，并且将所述混合物立刻在液氮中冷冻。然后将所述烧瓶抽空至约10-2mbar并关闭，允许其升温至室温并搅拌。在规则的时间间隔取所述反应混合物的样品(约10μL)，并且将其用过量的乙基乙烯基醚猝灭。为了取样，通过用液氮冷却所述反应混合物且将所述烧瓶用氩气回充来中止所述反应的进程。然后，通过使用上面描述的相同程序来恢复所述静态真空。通过比较属于底物和产物的烯属质子的峰的积分与属于所述内标的峰的积分，进行转化率、收率和Z选择性的测定，所述属于底物和产物的烯属质子的峰通过与文献数据(20，37-41)比较辨识。
a通过1H NMR测定(内标＝六甲基苯)。b参见图2的路易斯结构和文献参考。cGII＝Grubbs二代催化剂。
实施例15
二烯22的环合易位
在环境压力下反应：在手套箱中，向配有磁搅拌棒和螺旋帽的25mL小瓶中加入3mg(0.0126mmol)的二烯22，1.5mg的六甲基苯(内标)和甲苯总量的约90％。在另一个小瓶中，将5f用剩余量的甲苯溶解，并且将所得到的溶液转移到所述第一个小瓶中。将所述小瓶封闭且将所述混合物在室温(22℃)搅拌。在规则的时间间隔取所述反应混合物的样品(0.5mL)，并且将其用过量的乙基乙烯基醚猝灭。真空除去溶剂，并且通过1H NMR(600MHz和850MHz)分析残余物。由所述600和850MHz 1H NMR光谱的分析确定转化率、收率和Z选择性(24，42)。
a通过未纯化混合物的600和850MHz 1H NMR光谱(内标六甲基苯)的分析测定。b所述反应在配有杨氏龙头的300mL Schlenk烧瓶中进行。在手套箱内制备反应混合物，将所述烧瓶关闭，转移到通风橱中并连接到Schlenk管线，并且然后在预热的油浴中在100℃加热和搅拌。c参见图2的路易斯结构和文献参考。dGI I＝Grubbs二代催化剂。
在60℃和在静态真空(10-2mbar)下反应：在手套箱中，向配有杨氏龙头和磁搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中加入3mg(0.0126mmol)二烯22，1.5mg六甲基苯(内标)和甲苯总量的约90％。在另一个小瓶中，用剩余量的甲苯溶解所述催化剂(0.00126mmol)，并且将所得到的溶液转移到所述烧瓶中。将所述烧瓶关闭，拿到所述手套箱外面，并且将所述混合物立刻在液氮中冷冻。然后将所述烧瓶抽空至约10-2mbar并关闭，先通过浸没在微温的水浴中加热，然后在预热的油浴中在60℃加热或者浸没在冰水浴中并搅拌。在规则的时间间隔取所述反应混合物的样品(0.5mL)，并且将其用过量的乙基乙烯基醚猝灭。真空除去溶剂，并且通过1H NMR(600MHz和850MHz)分析残余物。由所述600和850MHz 1H NMR光谱的分析确定转化率、收率和Z选择性(24，42)。
a通过未纯化混合物的600和850MHz 1H NMR光谱(内标六甲基苯)的分析测定。b所述反应在300mL Schlenk烧瓶中并在较大的规模上(0.20mmol二烯22)进行。产物通过在硅胶上的柱色谱分离，使用戊烷/乙醚(92：8)作为洗脱剂。c通过分离的产物的600MHz 1H NMR光谱的分析测定。d参见图2的路易斯结构和文献参考。
实施例16
二烯24的环合易位
在手套箱中，向配有磁搅拌棒的300mL Schlenk烧瓶中加入二烯24(0.126mmol)，然后将120mL(即用于制备1mM溶液的溶剂总量的约95％)添加到所述烧瓶。在一个小瓶中将5f(0.0126mmol)溶解在6ml(即用于制备1mM溶液的剩余量的溶剂)甲苯中，并且将所得到的溶液转移到所述Schlenk烧瓶中。将所述烧瓶关闭，拿到手套箱外面，并且将所述混合物立刻在液氮中冷冻。然后将所述烧瓶抽空至约10-2mbar并关闭，先通过浸没在微温的水浴中加热，然后在预热的油浴中在100℃加热并搅拌1小时。将所述反应用过量的乙基乙烯基醚猝灭，真空除去溶剂，并且通过在硅胶上的柱色谱分离产物25，使用戊烷/乙醚(85：15)作为洗脱剂。由600 1H NMR光谱的分析确定Z选择性。
a通过未纯化的混合物的600MHz 1H NMR光谱的分析测定。b分离收率。c通过分离产物的600MHz 1H NMR光谱的分析测定。
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本发明进一步通过以下条目描述。
1.具有通式(I)的化合物或其异构体：
其中
L是N-杂环卡宾配体,
L1是包含任选被一个或多个取代基取代的芳族N-杂环化合物的单齿配体，其通过环N原子配位于Ru，或者L1不存在,
X是卤离子或假卤离子如-NCO，-CN，-CNO，-NCS，-N3，
R1和R2独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代,
或者R1和R2被共价连接以形成5-或6-元碳环，该5-或6-元碳环可以任选地是双环分子的一部分且可以任选地被一个或多个取代基取代,
R3，R3'，R4，R4'和R5独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代，
并且R3，R3'，R4，R4'和R5中不超过三个是H。
2.条目1的化合物，其中L选自下组：咪唑-2-亚基，二氢咪唑-2-亚基，三唑-5-亚基，四唑-5-亚基，吡唑-3-亚基，苯并咪唑-2-亚基，噁唑-2-亚基，噻唑-2-亚基和环状烷基氨基卡宾，它们可以任选地在一个或多个环原子处被取代。
3.前面条目中任一项的化合物，其中L在与所述卡宾C原子相邻的一个或两个环原子处被取代，并且任选地在一个或多个另外的环原子处被取代。
4.前面条目中任一项的化合物，其中L是在与卡宾C原子相邻的一个或两个N原子处和/或在一个或两个环C原子处被取代的咪唑-2-亚基。
5.条目2-4中任一项的化合物，其中在L的与所述卡宾C原子相邻的一个或两个环原子处的取代基独立地选自C1-6烷基和5-或6-元芳族或杂芳族环，优选苯基，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。
6.条目5的化合物，其中L如咪唑-2-亚基的与所述卡宾C原子相邻的两个原子都被苯基取代，所述苯基又可以被一个或多个取代基如1-5个直链或支化的C1-6烷基取代，优选在邻和/或对位。
7.条目5的化合物，其中L如咪唑-2-亚基的与所述卡宾C原子相邻的两个原子都被苯基取代，所述苯基又被2-5个甲基取代。
8.前面条目中任一项的化合物，其中在L如咪唑-2-亚基的不与卡宾C原子相邻的环位置处的取代基独立地选自直链或支化的C1-6烷基，例如甲基或叔丁基。
9.前面条目中任一项的化合物，其中L1是吡啶，它可以任选地被一个或多个取代基取代。
10.前面条目中任一项的化合物，其中X是Cl或NCO。
11.前面条目中任一项的化合物，其中R1和R2中一个是H和另一个是5-或6-元芳族或杂芳族环，优选选自下组：苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑啉基，吡喃基，噻喃基，吡咯基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑和异噻唑，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。
12.条目11的化合物，其中R1和R2中一个是H和另一个是苯基或噻吩-2-基。
13.条目1-10中任一项的化合物，其中R1和R2被共价连接以形成1H-茚-1-亚基，其任选被苯基取代，优选在3'位。
14.前面条目中任一项的化合物，其中R3和R3'是5-或6-元芳族或杂芳族环，优选选自下组：苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑啉基，吡喃基，噻喃基，吡咯基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑和异噻唑，它们可以任选地被一个或多个取代基取代。
15.条目14的化合物，其中R3和R3'是苯基，其任选被一个或多个取代基取代，优选在间和/或对位但不在邻位。
16.前面条目中任一项的化合物，其中R4和R4'是H。
17.前面条目中任一项的化合物，其中R5是H、苯基或蒽基，其任选被一个或多个取代基取代。
18.条目15-17中任一项的化合物，其中在R3，R3'，R4，R4'和R5上的取代基独立地选自下组：C1-6烷基、苯基和CF3。
19.用于催化烯烃易位反应的催化剂，其包含条目1-18中任一项的化合物。
20.条目19的催化剂，其中所述烯烃易位反应包括选自环合易位、开环易位、交叉易位和开环易位聚合的反应。
21.条目19或20的催化剂，其能够立体选择性地产生二取代的烯烃产物，例如Z-异构体。
22.条目19-21中任一项的催化剂，其呈游离形式或结合到载体上。
Claims (26)
1.具有通式(I)的化合物：
其中
L是N-杂环卡宾配体,
L1是任选被一个或多个取代基取代的吡啶,
X是卤离子，-NCO，-CN，-CNO，-NCS，或-N3，
R1和R2独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代,
或者R1和R2被共价连接以形成5-或6-元碳环，该5-或6-元碳环任选地是双环分子的一部分且任选地被一个或多个取代基取代,
R4，R4'和R5独立地选自下组：H，C1-20烷基，C2-20烯基，C2-20炔基，C1-20烷氧基，C2-20烯氧基，C6-14芳基，C6-14杂芳基，C6-14芳氧基，C6-14杂芳氧基，C1-20烷基羧酸酯基，C2-20烷氧基羰基，C1-20烷硫基，C1-20烷基亚磺酰基和C1-20烷基磺酰基，各自任选地被一个或多个取代基取代，
R3和R3'是5-或6-元芳族或杂芳族环，所述5-或6-元芳族或杂芳族环选自下组：苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑啉基，吡喃基，噻喃基，吡咯基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑和异噻唑，它们任选地被一个或多个取代基取代，
并且R3，R3'，R4，R4'和R5中不超过三个是H。
2.权利要求1所述的化合物，其中L选自下组：咪唑-2-亚基，二氢咪唑-2-亚基，三唑-5-亚基，四唑-5-亚基，吡唑-3-亚基，苯并咪唑-2-亚基，噁唑-2-亚基，噻唑-2-亚基和环状烷基氨基卡宾，它们任选地在一个或多个环原子上被取代。
3.权利要求2所述的化合物，其中在L的与所述卡宾C原子相邻的一个或两个环原子上的取代基独立地选自C1-6烷基和5-或6-元芳族或杂芳族环，它们任选地被一个或多个取代基取代，
并且其中在L的不与所述卡宾C原子相邻的环位置处的取代基独立地选自直链或支化的C1-6烷基。
4.权利要求1或2所述的化合物，其中L在与所述卡宾C原子相邻的一个或两个环原子处和任选地在一个或多个另外的环原子处被取代。
5.权利要求1或3所述的化合物，其中L是在与卡宾C原子相邻的一个或两个N原子处和/或在一个或两个环C原子处被取代的咪唑-2-亚基。
6.权利要求2所述的化合物，其中L的与所述卡宾C原子相邻的两个原子都被苯基取代，所述苯基又任选地被一个或多个取代基取代。
7.权利要求2所述的化合物，其中L的与所述卡宾C原子相邻的两个原子都被苯基取代，所述苯基又任选地被1-5个直链或支化的C1-6烷基取代。
8.权利要求6或7所述的化合物，其中所述苯基上的取代基在邻和/或对位。
9.权利要求2所述的化合物，其中L的与所述卡宾C原子相邻的两个原子都被苯基取代，所述苯基又被2-5个甲基取代。
10.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中在L的不与所述卡宾C原子相邻的环位置处的取代基独立地选自直链或支化的C1-6烷基。
11.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1和R2中一个是H和另一个是5-或6-元芳族或杂芳族环，它们任选地被一个或多个取代基取代。
12.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1和R2中一个是H和另一个是5-或6-元芳族或杂芳族环，所述5-或6-元芳族或杂芳族环选自下组：苯基，噻吩基，呋喃基，吡啶基，咪唑啉基，吡喃基，噻喃基，吡咯基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑和异噻唑，它们任选地被一个或多个取代基取代。
13.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1和R2中一个是H和另一个是苯基或噻吩-2-基。
14.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1和R2被共价连接以形成1H-茚-1-亚基，其任选被苯基取代。
15.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R1和R2被共价连接以形成1H-茚-1-亚基，其在3'位被苯基取代。
16.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R3和R3'是苯基，其任选被一个或多个取代基取代。
17.权利要求16所述的化合物，其中所述苯基被一个或多个取代基取代，所述取代基在间和/或对位但不在邻位。
18.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R4和R4'是H和/或其中R5是H、苯基或蒽基，任选地被一个或多个取代基取代。
19.权利要求16所述的化合物，其中在R3，R3'，R4，R4'和R5上的取代基独立地选自下组：C1-6烷基，苯基和CF3。
20.权利要求17所述的化合物，其中在R3，R3'，R4，R4'和R5上的取代基独立地选自下组：C1-6烷基，苯基和CF3。
21.权利要求18所述的化合物，其中在R3，R3'，R4，R4'和R5上的取代基独立地选自下组：C1-6烷基，苯基和CF3。
22.用于催化烯烃易位反应的催化剂，其包含权利要求1-21中任一项所述的化合物。
23.权利要求22所述的催化剂，其中所述烯烃易位反应包含选自环合易位、开环易位、交叉易位和开环易位聚合的反应。
24.权利要求22所述的催化剂，其能够立体选择性地产生二取代的烯烃产物。
25.权利要求24所述的催化剂，其中所述二取代的烯烃产物是Z-异构体。
26.权利要求22-25中任一项所述的催化剂，其呈游离形式或结合到载体上。
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