CN108144956B

CN108144956B - 一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法

Info

Publication number: CN108144956B
Application number: CN201810022000.XA
Authority: CN
Inventors: 杜志敏; 甄静; 郭雪白; 王继雯; 岳丹丹; 杨文玲; 巩涛; 李冠杰; 赵俊杰; 陈国参
Original assignee: Henan Academy Of Sciences Institute Of Biology LLC
Current assignee: Henan Academy Of Sciences Institute Of Biology LLC
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: CN108144956A

Abstract

本发明涉及磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，可有效解决铜污染土壤的修复问题，先向Cu污染土壤施入磷灰石，翻耕土壤，浇水后平衡1周，施入复合肥，播种催芽后的黑麦种子；在黑麦生长至抽穗时，采集黑麦地上部分和根系样品，烘干测定干重，测定其Cu含量；重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子；在狗牙根生长至抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，烘干测定干重，测定其Cu含量，采集根际土壤样品，测定pH值，分别测定土壤可交换态、测定土壤碳酸盐结合态、土壤铁锰氧化结合态的Cu含量；本发明方法简单，易操作使用，效果好，具有很强的实用价值，经济和社会效益巨大。

Description

一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及环保，特别是一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法。

背景技术

随着城市化、工业化进程加快，及农业集约化的发展，土壤重金属污染日益严重，已成为影响我国社会、经济发展的重要环境问题。土壤重金属污染物具有长期性、隐蔽性、表聚性和不可逆转性等特点，治理和修复难度很大。重金属元素还可通过饮用水和食物链进入人体，严重危害人类健康。Cu是生物生长发育所必需的微量营养元素之一，但过量时可造成土壤环境污染，对动植物及微生物生长产生毒害作用。

重金属污染土壤修复方法包括物理修复，化学修复和生物修复，其中植物修复是重要的生物修复技术，具有低成本、环境扰动小、二次污染少、利于景观恢复、能激发微生物等优点，近年来成为研究热点。但在重金属污染严重的区域，植物通常无法生长或者生物量过小，这限制了植物修复的应用与开展。重金属污染土壤中施用磷灰石等改良剂可有效降低重金属的生物有效性，同时还可为贫瘠的土壤补充磷素营养，从而为中、重度重金属污染区域植物生长创造条件，促进植物修复更好的开展。选取铜冶炼厂周边的污染土壤，通过建立“改良剂-植物”联合修复体系对重金属污染土壤进行有效修复，这对中、重度重金属污染土壤的修复和治理具有重要意义。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，可有效解决铜污染土壤的修复问题。

本发明解决的技术方案是，一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，包括以下步骤：

（1）先向Cu污染土壤1-20cm耕层施入土壤质量的3%-4%的磷灰石，翻耕土壤，使磷灰石和土壤充分混匀并平整土地，浇水后平衡1周；

（2）在浇水平衡1周后的土壤内施入复合肥40kg/亩，播种催芽后的黑麦种子并覆上薄土，播种量为9-11kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（3）在黑麦生长至开始抽穗时，采集黑麦地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计（WFX110A）测定其Cu含量；

（4）黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子并覆上薄土，播种量为7-9kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（5）在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计（WFX110A）测定其Cu含量，采集根际土壤样品，测定pH值，分别测定土壤可交换态Cu含量，测定土壤碳酸盐结合态Cu含量，土壤铁锰氧化结合态Cu含量，单位为mg•kg^-1；

所述的磷灰石中磷质量含量为35-38%，粒径0.14mm，pH值8.0；

所述的复合肥中含N，P₂O₅，K₂O各为17%，总养分≥51%，或直接采用市售的山东“史丹利”复合肥；

所述黑麦为“冬牧70”牌（Secale cereale）；

所述狗牙根为牧草型狗牙根（Cynodondactylon）。

本发明提供的磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法中，先用磷灰石对耕层土壤进行平衡处理，改善土壤pH值并降低土壤Cu生物活性，再种植黑麦并收获其地上部分和根系，最后种植狗牙根并收获其地上部分和根系，通过收割黑麦和狗牙根将Cu转移出土壤；磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复技术对植物、土壤微生物和土壤酶活性均有显著改善，有效地促进了Cu污染区生态系统恢复。方法简单，易操作使用，效果好，具有很强的实用价值，经济和社会效益巨大。

具体实施方式

以下结合具体情况和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

本发明在具体实施时，可由以下实施例给出。

实施例1

（1）先向Cu污染土壤5-15cm耕层施入土壤质量的3.5%的磷灰石，翻耕土壤，使磷灰石和土壤充分混匀并平整土地，浇水后平衡1周；

（2）在浇水平衡1周后的土壤内施入复合肥40kg/亩，播种催芽后的黑麦种子并覆上薄土，播种量为10kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（3）在黑麦生长至开始抽穗时，采集黑麦地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计（WFX110A）测定Cu含量；

（4）黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子并覆上薄土，播种量为8kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（5）在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计（WFX110A）测定Cu含量，采集根际土壤样品，测定pH值，分别测定土壤可交换态Cu含量，测定土壤碳酸盐结合态Cu含量，土壤铁锰氧化结合态Cu含量，单位为：mg•kg^-1。

实施例2

本发明在具体实施中，一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，所述的磷灰石的施入量为Cu污染1-20cm土壤质量的3.2%或3.8%。

本发明经实地应用，效果非常好，有关实验资料如下：

实验一：

选自江西省贵溪市某铜冶炼厂附近的一处水稻田，所选田块已废弃多年，该区域土壤Cu污染严重，全Cu含量907.0mg•kg^-1，超过国家土壤环境质量标准三级标准（pH>7.5，400mg•kg^-1，GB15618 1995）。耕层（0-20cm）土壤有机质16.1g•kg^-1；pH值（土水质量比1：2.5）：5.7。供试复合肥：山东“史丹利”牌（掺混肥料，N，P₂O₅，K₂O各为17%，总养分≧51%）。供试植物：“冬牧70”黑麦，牧草型狗牙根。

试验过程：田间对照试验设置3个重复小区，小区面积3m×3m，小区四周田埂用聚乙烯塑料薄膜包裹，小区之间留1m宽隔离区，处理编号记为CK。用耙翻耕土壤并平整土地，平整后每小区浇水150L并平衡1周，各小区均施入40kg/亩复合肥，播种催芽后的“冬牧70”黑麦种子10kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，各小区浇水量保持一致，使土壤湿度保持在60%-80%。在黑麦生长至开始抽穗时（黑麦生长约5月后），采集黑麦地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量。黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子8kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%。在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量，并采集根际土壤样品，自然风干后过筛并测定其pH值、各形态Cu含量和土壤酶活性。

实验二：

选自江西省贵溪市某铜冶炼厂附近的一处水稻田，所选田块已废弃多年，该区域土壤Cu污染严重，全Cu含量907.0mg•kg^-1，超过国家土壤环境质量标准三级标准（pH>7.5，400mg•kg^-1，GB15618 1995）。耕层（0-20cm）土壤有机质16.1g•kg^-1；pH值（土水质量比1：2.5）：5.7。供试改良剂：磷灰石，磷含量约36%，pH值为8.0，粒径0.14mm。供试复合肥：山东“史丹利”牌（掺混肥料，N，P₂O₅，K₂O各为17%，总养分≧51%）。供试植物：“冬牧70”黑麦，牧草型狗牙根。

试验过程：田间试验设置3个重复小区。小区面积3m×3m，小区四周田埂用聚乙烯塑料薄膜包裹，小区之间留1m宽隔离区，处理编号记为LH1。先向土壤施入耕层土壤质量分数1%-2%的磷灰石，用耙翻耕使磷灰石与耕层土壤充分混匀并平整土地，平整土壤后每小区浇水150L并平衡1周，各小区均施入40kg/亩复合肥，播种催芽后的“冬牧70”黑麦种子10kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，各小区浇水量保持一致，使土壤湿度保持在60%-80%。在黑麦生长至开始抽穗时（黑麦生长约5月后），采集黑麦地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量。黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子8kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%。在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量，并采集根际土壤样品，自然风干后过筛并测定其pH值、各形态Cu含量和土壤酶活性。

实验三：

试验过程：田间试验设置3个重复小区。小区面积3m×3m，小区四周田埂用聚乙烯塑料薄膜包裹，小区之间留1m宽隔离区，处理编号记为LH2。先向土壤施入耕层土壤质量分数3%-4%的磷灰石，用耙翻耕使磷灰石与耕层土壤充分混匀并平整土地，平整土壤后每小区浇水150L并平衡1周，各小区均施入40kg/亩复合肥，播种催芽后的“冬牧70”黑麦种子10kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，各小区浇水量保持一致，使土壤湿度保持在60%-80%。在黑麦生长至开始抽穗时（黑麦生长约5月后），采集黑麦地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量。黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子8kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%。在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量，并采集根际土壤样品，自然风干后过筛并测定其pH值、各形态Cu含量和土壤酶活性。

实验四：

选自江西省贵溪市某铜冶炼厂附近的一处水稻田，所选田块已废弃多年，该区域土壤Cu污染严重，全Cu含量907.0mg•kg^-1，超过国家土壤环境质量标准三级标准（pH>7.5，400mg•kg^-1，GB156181995）。耕层（0-20cm）土壤有机质16.1g•kg^-1；pH值（土水质量比1：2.5）：5.7。供试改良剂：磷灰石，磷含量约36%，pH值为8.0，粒径0.14mm。供试复合肥：山东“史丹利”牌（掺混肥料，N，P₂O₅，K₂O各为17%，总养分≧51%）。供试植物：“冬牧70”黑麦，牧草型狗牙根。

试验过程：田间试验设置3个重复小区。小区面积3m×3m，小区四周田埂用聚乙烯塑料薄膜包裹，小区之间留1m宽隔离区，处理编号记为LH2。先向土壤施入耕层土壤质量分数4.5%-5.5%的磷灰石，用耙翻耕使磷灰石与耕层土壤充分混匀并平整土地，平整土壤后每小区浇水150L并平衡1周，各小区均施入40kg/亩复合肥，播种催芽后的“冬牧70”黑麦种子10kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，各小区浇水量保持一致，使土壤湿度保持在60%-80%。在黑麦生长至开始抽穗时（黑麦生长约5月后），采集黑麦地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量。黑麦收获后，重新平整土地，播种催芽后的狗牙根种子8kg/亩并覆上薄土。此后，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%。在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，测定其干重和Cu含量，并采集根际土壤样品，自然风干后过筛并测定其pH值、各形态Cu含量和土壤酶活性。

上述实验一至四的实验结果见下表：

表1 修复体系对黑麦、狗牙根生物量及Cu吸收的影响

表2 修复体系对土壤pH值、土壤Cu形态及土壤酶活性的影响

指标	CK	LH1	LH2	LH3
					土壤pH值	6.00	6.26-6.42	6.90-6.91	6.92-6.93
土壤可交换态Cu含量（mg•kg<sup>-1</sup>）	132.0	30.6-36.1	3.1-3.2	3.0-3.1
					土壤碳酸盐结合态Cu含量（mg•kg<sup>-1</sup>）	81.9	126.4-130.7	130.5-134.2	135.3-137.3
土壤铁锰氧化结合态Cu含量（mg•kg<sup>-1</sup>）	107.2	149.4-153.1	156.9-164.3	155.3-168.6
					土壤磷酸酶活性（mg•g<sup>-1</sup>）	0.23	0.76-0.85	0.96-0.97	0.98-1.02
土壤过氧化氢酶活性（ml•g<sup>-1</sup>）	0.22	0.80-1.01	1.23-1.25	1.76-1.81
					土壤脲酶活性（mg•g<sup>-1</sup>）	0.03	0.04-0.05	0.08-0.09	0.07-0.08

试验结果显示，CK处理黑麦地上部分和根系生物量分别为5.9g•m^-2和11.0g•m^-2，LH1、LH2和LH3处理黑麦地上部分生物量分别达到CK处理的43.4-44.9倍、81.5-82.2倍和83.3-84.6倍，黑麦根系生物量分别达到CK处理的71.7-72.7倍、116.4-116.8倍和118.1-118.4倍；CK处理黑麦地上部分和根系Cu浓度分别为389.8mg•kg^-1和3081.8mg•kg^-1，LH1、LH2和LH3处理黑麦地上部分Cu浓度与CK处理相比分别降低了11.4%-14.3%、37.6%-38.4%和44.3%-45.0%，黑麦根系Cu浓度与CK处理相比分别降低了18.2%-18.6%、20.8%-20.9%和49.7%-49.8%；CK处理黑麦地上部分和根系Cu吸收量分别为2.3mg•m^-2和33.9mg•m^-2，LH1、LH2和LH3处理黑麦地上部分Cu吸收量分别达到CK处理的37.2-39.8倍、50.2-51.3倍和45.9-47.1倍，黑麦根系Cu吸收量分别达到CK处理的58.4-59.4倍、92.1-92.5倍和59.3-59.6倍。

CK处理狗牙根地上部分和根系生物量分别为4.8g•m^-2和10.6g•m^-2，LH1、LH2和LH3处理狗牙根地上部分生物量分别达到CK处理的47.2-48.1倍、83.9-86.7倍和85.6-87.1倍，狗牙根根系生物量分别达到CK处理的64.0-64.4倍、103.3-112.4倍和104.5-105.1倍；CK处理狗牙根地上部分和根系Cu浓度分别为327.9mg•kg^-1和2426.5mg•kg^-1，LH1、LH2和LH3处理狗牙根地上部分Cu浓度与CK处理相比分别降低了4.4%-12.6%、31.4%-36.5%和40.9%-42.6%，狗牙根根系Cu浓度与CK处理相比分别降低了16.8%-17.2%、18.0%-20.9%和35.8%-38.1%；CK处理狗牙根地上部分和根系Cu吸收量分别为1.6mg•m^-2和25.7mg•m^-2，LH1、LH2和LH3处理狗牙根地上部分Cu吸收量分别达到CK处理的41.2-45.9倍、53.3-59.4倍和49.1-51.1倍，狗牙根根系Cu吸收量分别达到CK处理的53.0-53.6倍、81.8-92.2倍和64.7-67.5倍。

以CK处理Cu修复效率为1，磷灰石处理后黑麦和狗牙根Cu吸收量与CK处理Cu吸收量的比值为其修复效率，LH1、LH2和LH3处理Cu修复效率分别达到CK处理的55.0-56.0倍、85.4-90.1倍和60.8-62.1倍。

CK处理土壤pH值为6.00，LH1、LH2和LH3处理与CK相比分别增加了0.26-0.42个、0.90-0.91个和0.92-0.93个单位。CK处理土壤可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cu含量分别为132.0mg•kg^-1、81.9mg•kg^-1和107.2mg•kg^-1；LH1、LH2和LH3处理的土壤可交换态Cu含量与CK相比分别降低了72.7%-76.8%、97.6%-97.7%和97.7%，土壤碳酸盐结合态Cu含量与CK处理相比分别增加了54.3%-59.6%、59.3%-63.9%和65.2%-67.6%，土壤铁锰氧化物结合态Cu含量与CK处理相比分别增加了39.4%-42.8%、46.4%-53.3%和44.9%-57.3%。CK处理土壤磷酸酶、过氧化氢酶和脲酶活性分别为0.23mg•g^-1、0.22ml•g^-1和0.03mg•g^-1；LH1、LH2和LH3处理土壤磷酸酶活性分别达到CK处理的3.3-3.7倍、4.2倍和4.3-4.4倍，土壤过氧化氢酶活性分别达到CK处理的3.6-4.6倍、5.6-5.7倍和8.0-8.2倍，土壤脲酶活性分别达到CK处理的1.3-1.7倍、2.7-3.0倍和2.3-2.7倍。

由上述可以看出，本发明提供了一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，方法利用磷灰石和黑麦、狗牙根联合的修复技术，能有效提高黑麦、狗牙根生物量及其Cu吸收量，增加土壤pH值，降低土壤Cu活性，增加土壤酶活性，使Cu污染区生态系统有效恢复，先用磷灰石对耕层土壤进行平衡处理，改善土壤pH值并降低土壤Cu生物活性，再种植黑麦并收获其地上部分和根系，最后种植狗牙根并收获其地上部分和根系，通过收割黑麦和狗牙根将Cu转移出土壤；磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复技术对植物、土壤微生物和土壤酶活性均有显著改善，有效地促进了Cu污染区生态系统恢复。本发明方法应用范围广，可适用于多种重金属污染土壤的修复，与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点和显著的进步：

本发明提供的磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤方法，可有效恢复污染区植被，美化区域景观，激化土壤微生物，提高土壤酶活性，促进污染区域生态系统恢复；

所选用的黑麦适应性强，耐旱、耐寒、耐贫瘠、抗病，能吸收一定浓度的Cu、Zn等重金属，所选用的狗牙根繁殖能力强、抗旱、耐践踏，抗逆境能力较强，可以耐受一定浓度的重金属，并可通过收割黑麦和狗牙根将Cu彻底转移出土壤，减少重金属再度活化的风险；

所选用的黑麦和狗牙根分别是冷季型草和暖季型草，植物的种植时间可最大限度的覆盖四季，此外，黑麦和狗牙根均可多次收割地上部分，在实际应用该修复方法时，可通过多茬收割黑麦、狗牙根的地上部分和根系，将重金属从土壤中高效去除。

所选用的磷灰石易得且价格低廉，仅350元/吨，费用优势明显，磷灰石施入土壤后可改善土壤pH值，还可为土壤补充磷素营养，增加土壤肥力，有效改变污染土壤贫瘠的状况；

施入耕层土壤质量分数3%-4%的磷灰石（LH2处理）对Cu污染土壤修复效率高，达到自然修复过程的85.4-90.1倍，效果之好是未曾料到的；

本发明能够恢复重金属污染区域植被，增加该生态系统碳储量，提高的碳汇可以进入碳交易市场，提高商业价值。重金属污染区域通常不适宜植被生长，常面临被废弃的局面。中、重度重金属污染土壤修复后，能够生长纤维、能源或其他经济植物，经济和生态效益显著；轻度重金属污染土壤修复后，能够种植小麦、水稻等粮食作物或纤维、能源等经济植物，节能环保，有巨大的经济和社会效益。

Claims

1.一种磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）在浇水平衡1周后的土壤内施入复合肥40 kg/亩，播种催芽后的黑麦种子并覆上薄土，播种量为9-11kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（3）在黑麦生长至开始抽穗时，采集黑麦地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计测定其Cu含量；

（5）在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计测定其Cu含量，采集根际土壤样品，测定pH值，分别测定土壤可交换态Cu含量，测定土壤碳酸盐结合态Cu含量，土壤铁锰氧化结合态Cu含量，单位为mg•kg^-1；

所述的磷灰石中磷质量含量为35-38%，粒径0.14mm，pH值8.0；

所述黑麦为“冬牧70” 牌；

所述狗牙根为牧草型狗牙根。

2.根据权利要求1所述的磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）在浇水平衡1周后的土壤内施入复合肥40 kg/亩，播种催芽后的黑麦种子并覆上薄土，播种量为10kg/亩，根据土壤干湿情况浇水，使土壤湿度保持在60%-80%；

（3）在黑麦生长至开始抽穗时，采集黑麦地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计测定Cu含量；

（5）在狗牙根生长至刚开始抽穗时，采集狗牙根地上部分和根系样品，烘干测定干重，并用北分瑞利原子吸收分光光度计测定Cu含量，采集根际土壤样品，测定pH值，分别测定土壤可交换态Cu含量，测定土壤碳酸盐结合态Cu含量，土壤铁锰氧化结合态Cu含量，单位为：mg•kg^-1。

3.根据权利要求1所述的磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，其特征在于，所述的磷灰石的施入量为Cu污染1-20cm土壤质量的3.2%。

4.根据权利要求1所述的磷灰石和黑麦、狗牙根联合修复铜污染土壤的方法，其特征在于，所述的磷灰石的施入量为Cu污染1-20cm土壤质量的3.8%。