CN108120736A - 一种快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，属于分析测试技术领域。将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，研磨，过筛，干燥，冷却至室温，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法，将样品装入仪器样品杯中，再将待测样品置于检测仪器测试舱内，记录仪器上显示的铅元素特征谱线的荧光强度值，估算铅元素在样品中的含量，再进一步选择适当分析仪器进行准确定量分析烟花爆竹用烟火药中的铅含量。采用本发明所述方法进行铅含量半定量分析，操作简单，效率高，所估算出样品中铅的含量与其实际含量相差较小，且能有效地为进一步选择准确定量分析样品中铅含量的方法提供数据依据。

Description

一种快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法

技术领域

本发明涉及分析测试技术领域，具体涉及一种利用能量色散型X射线荧光光谱仪采用强度法快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法。

背景技术

现有技术中，未发现基于能量色散型X荧光光谱联用技术快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，只见烟花爆竹用烟火药中铅的定性方法。烟花爆竹用烟火药中铅的定性检测方法是基于传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《出口烟花爆竹检验规程 第4部分 安全性检验》（SN/T 0306.4-2006）。此标准方法的基本原理：试料经适当预处理后，以乙酸为溶剂，将样品中的铅化合物进行溶解，滴加K₂CrO₄溶液，若无黄色沉淀，则判定样品中无铅化合物存在。若有黄色沉淀存在，将沉淀进行离心处理，根据下面现象判定试样中是否有铅化合物存在：首先，将沉淀进行离心处理，弃去清液，加入过量6mol/L氢氧化钠溶液，充分震荡。如沉淀完全溶解，则可判定有铅化合物存在；反之，则进行以下处理：将试液和沉淀转入烧杯中，加热，稍冷后过滤于离心试管中，取少量滤液于试管中，逐滴加入36%乙酸。如出现黄色沉淀，则可判定有铅化合物存在；如无黄色沉淀存在，则可判定无铅化合物存在。

该标准所述方法存在以下不足：（1）不能半定量估算烟花爆竹用烟火药中铅元素的含量，只能鉴定出样品中是否含有铅。（2）检测周期较长，一般熟练技术人员需要半个工作日才能完成一次检测。（3）操作步骤较为繁琐，试样要依次经历溶解、离心分离、过滤、再溶解、再离心分离、再过滤等一些列步骤才能得出结论。（4）方法使用多种化学试剂，有的剧毒或有致癌危险的化学试剂，如：铬酸钾，废液对环境有一定的破坏作用。（5）沉淀法的灵敏度不够，由于沉淀法需要大量过饱和沉淀颗粒慢慢富集到一定量后，人的肉眼才能明显观察到沉淀现象。由于检验员水平差异，常常会在实施溶解、离心分离和沉淀富集过程中导致个人判断上的差异，也极易导致样品中含量较低的铅化合物被漏检。

能量色散型X射线荧光光谱技术目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用粉末压片法和熔融法直接测定，如：《贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法 第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《Ｘ射线荧光光谱法快速测定氯化钾产品中钾、钠、钙、镁的含量》（分析仪器 2013年第6期）采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选 X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法。

由于烟花爆竹用烟火药具有易燃易爆性，无法利用能量色散型X射线荧光光谱技术(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法进行样品处理。至今为止也未见有基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速半定量检测烟花爆竹用烟火药中铅含量方法的公开文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，通过快速半定量分析烟花爆竹用烟火药中铅含量，为进一步选择适合的光谱技术准确定量分析烟火药中铅含量提供必要的数据基础。检测的基本原理：烟火药样品受X射线激发后，样品中的不同元素会发射出不同的特征X射线，这些特征谱线是识别样品中存在目标元素的指纹信息。通过测定样品中目标元素的特征X射线荧光强度大小，可以半定量分析未知样品中铅元素含量的多少。本方法将烟花爆竹用烟火药粉末样品直接上机，建立特定的分析方法，根据铅元素特征谱线的X射线荧光强度值来半定量分析样品中铅元素含量。此方法操作简单、检测周期短、检测效率高和精密度高。本发明目的是通过以下技术方案实现的：

一种快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，包括制备样品、建立检测方法、半定量检测与计算铅含量和铅含量准确定量分析方法的选择，具体步骤如下：

1）制备样品：将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，采取少量多次的原则将样品放置在防静电材料制成的研钵内，用防静电棒小心研磨，过筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，备用；

2)建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；

3）半定量检测与计算铅含量：将样品装入仪器样品杯中后，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次以上，再将装有待测样品的样品杯置于检测仪器测试舱内，直接测定铅元素特征谱线的荧光强度，记录仪器上显示的荧光强度值F；

将测定的荧光强度值F按以下公式计算试样中铅的含量：

其中，ω表示试样中铅的质量百分含量，单位为%；C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的特征谱线荧光强度值为C，单位为cps/mA；F表示能量色散型X射线荧光光谱仪测出的铅元素特征谱线的荧光强度值，单位为cps/mA。

进一步地，还包括铅含量准确定量分析方法的选择：根据步骤3）获得ω的结果选择进一步定量分析的仪器：

a、ω＞1%，选用能量色散型X荧光光谱法进一步准确定量分析烟花爆竹用烟火药样品中的铅含量；

b、ω≤1%，选用电感耦合等离子体发射光谱法进一步准确定量分析烟花爆竹用烟火药样品中的铅含量。

进一步的，所述的防静电材料制成的研钵为铜制研钵，所述的防静电棒为铜棒。

进一步的，所述步骤1）取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。

进一步的，所述的干燥时间为4～10小时，干燥温度为50～75℃。

进一步地，所述步骤2）检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8～14mm，能够滤掉能量小于10.549KeV的X射线的滤镜，电压为26～30kV，分析时间为≥20s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气或真空，电流为自动和峰谱观测线为L线。

进一步的，检测仪器的参数设置优选滤镜为厚Pd、电压优选为28kV、分析时间优选为50s。

进一步的，所述步骤3）计算公式中C的取值为420～480 cps/mA。

进一步的，所述步骤3）计算公式中C的取值优选450 cps/mA。

进一步的，所述步骤3）样品杯中烟火药样品厚度≥3mm。

本方法的原理如下：针对烟花爆竹用烟火药化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：用于建立分析方法的类型和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜和峰谱观测线的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试料的厚度等。基于铅元素在粉末样品中的含量与铅元素特征谱线荧光强度是成正相关关系且铅元素的含量与铅元素特征谱线的荧光强度值的比值是在某个区间范围内波动的假设，推论出可以通过检测样品中铅元素特征谱线的荧光强度半定量计算出试样中的铅含量的结论。本方法操作简单、检测周期短、检测效率高，且检测结果精密度高，为进一步选择铅含量的准确定量分析方法提供了数据依据。

本发明取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。之所以将样品的样本量规定为5～10g，是考虑到烟花爆竹用烟火药是由多种物质机械混合而成的多元混合爆炸物，样本量太小会导致所取样品不具有代表性且难以满足样品杯中样品厚度必须大于等于3mm的要求，会直接影响测试结果的准确性；而样本量太大又会影响样品测试的工作效率。之所以将过筛后的样品充分混匀后再放置在烘箱中干燥，也是考虑到烟火药剂组成的复杂性，极有可能由于样品的不均匀性而对测试结果产生不良影响。之所以将样品过40～100目筛，主要有两方面原因：一是考虑到40目以内的筛孔太大，容易造成筛下物颗粒过大而造成分析样品的颗粒大小不均匀性增加，而能量色散型X荧光光谱仪是对样品表面进行分析的，颗粒大小不均匀的样品极有可能产生较大的粒度效应，从而严重影响测试结果的准确性。另一方面，如果烟火药样品过100目以上的筛后，粒度会变的很小，不但影响样品的过筛效率也会因为过筛后烟火药颗粒过小而导致环境中的粉尘浓度增加，对制样人员造成一定的健康危害，更重要的原因是由于粒径小于100目筛孔的烟火药具有高度易燃易爆特性，很容易在空气中被静电或火花引燃发生爆炸，导致事故的发生。

通常情况下，能量色散型X荧光光谱仪主要是用于目标元素含量为常量时的定量分析，而电感耦合等离子体发射光谱仪主要是用于微量或目标元素含量较低时的定量分析。在目标元素准确定量分析方法的选择方面，由于不同元素具有不同的荧光特性和其他特性，根据铅元素自身结构特性，再结合能量色散型X荧光光谱技术和电感耦合等离子体发射光谱技术的各自分析特长，本发明将1%的铅含量定为后续定量分析方法的参考临界含量，为能更快捷地进一步定量分析样品中的铅含量提供必要的参考依据。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：

基于能量色散型X射线荧光光谱技术快速半定量测定烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其优点具体表现在：(1)方法操作简单，且能反复调用方法进行测试。样品测试前仅需要新建一次测试方法，方法建立后，能在不同时间调出重复进行检测，而不需要每次测试都需要重新建立测试方法。在第一次建立新测试方法后，整个测试过程仅包括样品制备、装试料入样品杯和上机测试三个步骤。（2）本发明所述方法检测周期极短，在样品制备好后，整个测定过程总耗时约5min。（3）本发明所述方法劳动强度很低且对操作人员要求不高。（4）采用本发明所述方法进行进一步准确定量分析方法初筛，检测效率高，精密度高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、试样等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：烟火药中铅元素含量与铅元素特征谱线的荧光强度值比较

由于市场上无法找到铅元素含量准确定值的烟火药标准物质，又因为黑火药的物理形态与烟火药类似，因此，用氧化铅标准物质配置出以黑火药为基质不同铅含量的烟火药参考物质进行试验。通过检测不同烟火药参考物质中铅含量与其对应的特征谱线荧光强度值的对应关系来推理烟火药剂中铅含量与其对应的特征谱线荧光强度的一般对应关系。以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，检测仪器的参数设置为：采用强度法建立分析方法，准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为厚Pd，电压为28kV，分析时间为50s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为L线，半定量检测不同烟火药参考物质中铅元素特征谱线荧光强度大小，结果如表1所示。

表1：铅含量为常量时铅元素特征谱线的荧光强度值与含量值的对应关系数值表

烟火药参考物质编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									铅含量（%）	0	1	5	10	30	50	80	99.9
荧光强度值（cps/mA）	0	445	2315	4562	13121	22954	35473	46663
									荧光强度值/含量的比值	0	445.0	463.0	456.2	437.4	459.1	443.4	467.1

由表1可知：一、当样品中不含铅，其对应的方法中铅元素特征谱线的荧光强度值也为0。二、取铅含量值相差较大点观察，其对应的特征谱线的荧光强度值是随着铅含量的增加而增强的，成正相关关系，但不成严格的正比例关系。其主要原因是由于铅元素的含量增加使样品中各元素对铅元素产生的基体效应愈加明显，而基体效应的直接影响会使其对应的与铅元素特征谱线荧光强度值的增加量会随着特征元素含量的增加而产生一定的随机变化。三、铅在样品中的质量百分含量（%）与其对应的铅元素特征谱线的荧光强度值（cps/mA）的比值是在一定区间范围内波动（具体数值为1：437.4～467.1）且成正相关关系的。由于是半定量检测，比例系数可取整数倍1:430～1:470进行近似计算。因此，样品中铅含量可用公式进行半定量计算，其中C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的铅元素特征谱线的荧光强度值，单位为cps/mA, C的取值为430～470。

实施例2：方法的重复性试验（铅含量为1%）

方法重复性试验的目的是进一步确认铅在不同类型烟火药中质量百分含量为1%时各自对应的铅元素特征谱线荧光强度值。分别以不同类型烟火药为基质，配置铅含量为1%的烟火药参考物质样品进行测定，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，检测仪器的参数设置为：采用强度法建立分析方法，准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为厚Pd，电压为28kV，分析时间为50s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为L线，半定量检测不同烟火药参考物质中铅元素特征谱线的荧光强度值，具体试验结果见表2。

表2：铅含量为 1%的不同烟火药参考物质中铅元素特征谱线的荧光强度值

由表2的试验数据可知，铅元素在以不同烟火药基质样品中的含量为1%（10000 mg/kg）时，其对应的铅元素特征谱线的荧光强度值范围为424～475 cps/mA，铅在烟火药剂样品中的含量（%）与其对应的铅元素特征谱线的荧光强度值（cps/mA）的比值也成正相关关系，且在一定比值区间范围内波动（具体数值为1:424～1:475）。由于是半定量检测，此比例系数可取整数倍1:420～1:480进行近似计算。所以样品中铅含量可用公式进行半定量计算，其中C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的特征谱线荧光强度值，单位为cps/mA, C的取值为420～480。

实施例3：方法的重复性试验（铅含量为10%）

方法重复性试验的目的是进一步确认铅在不同类型烟火药剂中质量百分含量为10%时各自对应的铅元素特征谱线荧光强度值。分别以不同烟火药为基质，配置出铅含量为10%的样品进行测定，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，检测仪器的参数设置为：采用强度法建立分析方法，准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为厚Pd，电压为28kV，分析时间为60s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为L线，半定量检测不同烟火药参考物质中铅元素特征谱线荧光强度值，具体试验结果见表3。

表3：铅含量为10%的不同烟火药参考物质样品中铅元素特征谱线荧光强度值

由表3的试验数据可知，铅元素在以不同烟火药基质样品中的含量为10%时，其对应的特征谱线的荧光强度值范围为4247～4717cps/mA，铅在烟火药样品中的含量（%）与其对应的铅元素特征谱线的荧光强度值（cps/mA）成正相关关系，且比值在一定区间范围内波动（具体数值为1:424.7～1:471.7）。由于是半定量检测，此比例系数可取整数倍1:420～1:480进行近似计算。所以样品中铅含量可用公式进行半定量计算，其中C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的特征谱线荧光强度值，单位为cps/mA, C的取值为420～480。

实施例4：半定量快速检测烟火药盲样中铅含量并选择进一步准确定量分析方法

（1）将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，采取少量多次的原则将取5g样品放置在铜制研钵内，用铜棒小心研磨，过40目筛，将样品粉末放置在防爆烘箱中干燥4小时，干燥温度为50℃，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，

（2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为厚Pd、电压为28 KV，分析时间为40s，能量范围为40keV，计数率为中，气体环境为真空，电流为自动和峰谱观测线为L线。

（3）测定荧光强度：将样品装入仪器样品杯中，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实5次，将装有待测样品的样品杯置于仪器测试舱内，直接测定出铅元素特征谱线的荧光强度值F。

将测定的荧光强度值按以下公式计算试样中铅的含量：

其中，ω表示试样中铅的质量百分含量，单位为%；C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的铅元素特征谱线的荧光强度值为C，单位为cps/mA，取值为450；F表示能量色散型X射线荧光光谱仪测出铅元素特征谱线的荧光强度值，单位为cps/mA。

利用上述方法，再取其他不同基质的烟火药进行试验，结果如表4所示。

表4 烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量检测结果

烟火药剂样品编号	1	2	3	4	5	6
							荧光强度值（cps/mA）	20	3	64	1268	2687	3654
铅含量（%）	0.044	0.007	0.142	2.818	5.971	8.120

（3）铅含量定量方法选择：按照以下规则根据表4的检测结果进一步选择用于铅准确定量分析的仪器：

a、ω＞1%，可选用能量色散型X荧光光谱法进一步准确定量分析烟花爆竹用烟火药样品中铅含量；

b、ω≤1%，可选用电感耦合等离子体发射光谱法进一步准确定量分析烟花爆竹用烟火药样品中铅含量。

烟火药剂样品1，2和3可以选用电感耦合等离子体发射光谱法分析烟花爆竹用烟火药样品中铅含量，烟火药剂样品4，5和6可选用能量色散型X荧光光谱法分析烟花爆竹用烟火药样品中铅含量。

实施例5：

以黑火药为基质配置不同铅含量的6个烟火药参考物质样品，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，检测仪器的参数设置为：采用强度法建立分析方法，准直器孔径为8.8mm，设置滤镜为厚Pd，电压为28kV，分析时间为30s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动和峰谱观测线为L线，半定量检测不同烟火药参考物质中铅元素特征谱线荧光强度大小，使用实施例4方法检测和普通化学分析方法检测的结果进行对比，结果如表5所示。结果显示用实施例4检测的铅元素含量与通过普通化学分析方法检测的铅元素含量很接近，两种方法检测的结果比值为83～98%。因此，完全可以用实例4方法用于烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的半定量检测。

表5 不同方法检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的结果比较

烟火药剂样品编号	1	2	3	4	5	6
							荧光强度值（cps/mA）	20	3	64	1268	2687	3654
估算的铅含量（%）	0.044	0.007	0.142	2.818	5.971	8.120
							定量检测铅含量（%）	0.052	0.008	0.166	3.125	6.121	8.425
估算含量/定量检测含量（%）	85.47	83.33	85.68	90.17	97.55	96.38

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (10)

1.一种快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，包括制备样品、建立检测方法和半定量检测与计算铅含量，其特征在于，具体步骤如下：

1）制备样品：将烟火药样品从烟花爆竹产品中解剖出来，采取少量多次的原则将样品放置在防静电材料制成的研钵内，用防静电棒小心研磨，过筛，将样品粉末充分混匀后放置在防爆烘箱中干燥，干燥结束后置于干燥器内冷却至室温，备用；

2）建立检测方法：以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用强度法建立分析方法；

3）半定量检测与计算铅含量：将样品装入仪器样品杯中后，将装有样品的样品杯在桌面上垂直夯实3次以上，再将装有待测样品的样品杯置于检测仪器测试舱内，直接测定铅元素特征谱线的荧光强度，记录仪器上显示的荧光强度值F；

将测定的荧光强度值F按以下公式计算试样中铅的含量：

其中，ω表示试样中铅的质量百分含量，单位为%；C表示样品中铅元素的质量百分含量为1%时对应的特征谱线的荧光强度值为C，单位为cps/mA；F表示能量色散型X射线荧光光谱仪测出的铅元素特征谱线荧光强度值，单位为cps/mA。

2.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，还包括铅含量定量分析方法的选择，具体为根据步骤3）获得ω的结果选择进一步定量分析的仪器：

a、ω＞1%，选用能量色散型X荧光光谱法进一步定量分析烟花爆竹用烟火药样品中的铅含量；

b、ω≤1%，选用电感耦合等离子体发射光谱法进一步定量分析烟花爆竹用烟火药样品中的铅含量。

3.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述的防静电材料制成的研钵为铜制研钵，所述的防静电棒为铜棒。

4.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤1）取总量为5～10g样品置于研钵内进行研磨，过40～100目筛。

5.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述的干燥时间为4～10小时，干燥温度为50～75℃。

6.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤2）检测仪器的参数设置为：准直器孔径为8.8～14mm，能够滤掉能量小于10.549KeV的X射线的滤镜，电压为26～30kV，分析时间为≥20s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气或真空，电流为自动和峰谱观测线为L线。

7.根据权利要求6所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，检测仪器的参数设置：滤镜为厚Pd、电压为28kV、分析时间为50s。

8.根据权利要求1所述半定量快速检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤3）计算公式中C的取值为420～480 cps/mA。

9.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤3）计算公式中C的取值为450 cps/mA。

10.根据权利要求1所述快速半定量检测烟花爆竹用烟火药盲样中铅含量的方法，其特征在于，所述步骤3）样品杯中样品厚度≥3mm。