CN108085135A - 一种新型ɑ-紫罗兰酮类香料及其制备方法 - Google Patents

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范武
刘俊辉
席辉
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孙世豪
卢斌斌
李鹏
曾世通
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Abstract

本发明公开了一种新型ɑ‑紫罗兰酮类香料及其制备方法，该香料结构如式1所示，化学名称为4‑(2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1‑基)‑5‑甲基‑己‑2‑酮，带有较强的果香、青香气息，略带木香。本发明采用铁催化剂催化下，异丙基格氏试剂同ɑ‑紫罗兰酮进行高区域及立体选择性的1,4‑加成反应后饱和氯化铵淬灭中间体制备此类化合物，操作简单，原料和试剂易得，温和条件下即可实现大位阻底物的反应，具有较好的工业应用前景。

Description

一种新型ɑ-紫罗兰酮类香料及其制备方法
技术领域
本发明属于香料化学领域，具体涉及一种制备新型ɑ-紫罗兰酮类香料的方法。
背景技术
同天然香料相比，合成香料具有成分确定、供应稳定、不依赖季节等优点，因此合成香料的开发一直是香精香料工业新型香料开发的重要方向。从天然香料化合物出发，采用有机合成的方法进行结构上的修饰并保留其主要骨架，是一种开发新型香料化合物的方法。例如ɑ-紫罗兰酮具有紫罗兰花特征的粉甜花香，并带有木香底蕴，是一种应用非常广泛的天然香料（谢剑平. 烟草香原料. 北京：化学工业出版社，2009）。有研究发现从ɑ-紫罗兰酮出发，在不同位置引入甲基取代基，可进一步降低原有物质的阈值，并可以改变香气特征类型（参见以下几个结构式），得到一系列新型香料化合物（Ohloff, G.; Pichenhagen,W.; Kraft, P. Scent and fragrances: the molecular world of odors; Wiley-VCH:Weinheim, 2012. pp 193.）。 然而限于有机合成方法学的发展，其它基于ɑ-紫罗兰酮衍生得到的新型香料极少报道。
发明内容
本发明的目的是基于上述技术现状，提供一种新型ɑ-紫罗兰酮类香料，该发明的另一个目的是提供该类香料的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种新型ɑ-紫罗兰酮类香料，具有如下所示结构1，化学名称为4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-5-甲基-己-2-酮。
该新型香料的特征为带有较强的果香、青香气息，略带木香。
本发明的新型ɑ-紫罗兰酮类香料是在铁催化作用下，由天然香料ɑ-紫罗兰酮与异丙基格氏试剂发生高区域及立体选择性的1,4-加成反应,再用饱和氯化铵淬灭反应得到。反应式如下：
其中X可以是溴或氯 。
具体反应过程为：
(1) 向反应管中加入铁催化剂和配体，在氮气保护氛围下，加入溶剂和ɑ-紫罗兰酮，置于一定温度中，在搅拌下向反应管中滴加异丙基格氏试剂，保持该温度继续反应。
（2）步骤（1）反应完全后，将反应管回至室温并冷却到零度，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得最终产物。
所述溶剂可以是不与格氏试剂发生反应的甲苯、四氢呋喃、二氧六环或乙醚，所用溶剂需事先脱水处理；
所述铁催化剂可以是三氯化铁、六水合三氯化铁或乙酰丙酮合铁；铁催化剂使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1%-10%。
所述格氏试剂溶剂为四氢呋喃或乙醚，可用商品化试剂，无需特殊处理，也可自行制备；使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1.5倍-3倍。
所述配体可以是四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、三苯基磷或三甲基氯硅烷；使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的10%-100%。
所述温度可以是-10℃至25℃；
本发明对ɑ-紫罗兰酮和溶剂的比例没有限定，只要能使反应液均匀搅拌即可。优选1mmol的ɑ-紫罗兰酮使用5-15 mL的溶剂。
反应时间根据不同反应条件略有不同，以气相色谱检测原料消失为准，一般1-12小时。
本发明设计合成的香料，经感官评价发现，特征香气突出，在调香领域，尤其是食品行业食用香精调配、烟草行业新型烟草制品研发中有较好的应用前景。本发明操作简单，原料和试剂易得，产物易分离纯化，同时具有以下优点：1）采用了廉价的铁做催化剂，环境友好，便于工业化；2）温和条件下即可实现大位阻底物的反应；3）配体的使用使反应具有高度的区域和立体选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
向反应管中中加入乙酰丙酮合铁（0.02毫摩尔）和配体六甲基磷酰三胺(0.05毫摩尔)，在氮气保护氛围下，加入溶剂甲苯（5 毫升）和ɑ-紫罗兰酮 (0.5 毫摩尔)，置于0度温度中，在搅拌下向反应管中滴加异丙基溴化镁（1 毫摩尔）的乙醚溶液，保持0度继续反应。10 小时后，气相色谱检测反应完全，将反应管回至室温并冷却到零度，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-5-甲基-己-2-酮，产率80%，产物为无色液体。该物质的核磁数据如下：1H NMR(300 MHz, CDCl3)：δ5.42 (s, 1 H), 2.51-2.55 (m, 1 H), 2.41-2.44 (m, 1 H),2.20-2.30 (m, 2 H), 2.10 (s, 3 H), 1.92 - 1.99 (m, 2 H), 1.75 (q, J = 2.0, 3H), 1.30 - 1.40 (m, 2 H), 1.08 - 1.16 (m, 1 H), 1.03 (d, J = 7.0 Hz, 6 H),0.97 (s, 3 H), 0.88 (s, 3 H). 13C-NMR (CDCl3): δ210.1, 136.8, 123.9, 55.6,49.8, 32.4, 30.6, 29.9, 28.5, 28.0, 27.6, 23.6, 22.9.
实施例2
向反应管中中加入三氯化铁（0.02毫摩尔）和配体三苯基磷(0.2毫摩尔)，在氮气保护氛围下，加入溶剂乙醚（5 毫升）和ɑ-紫罗兰酮 (1 毫摩尔)，置于-10度温度中，在搅拌下向反应管中滴加异丙基氯化镁（1 毫摩尔）的四氢呋喃溶液，保持-10度继续反应。12 小时后，气相色谱检测反应完全，将反应管回至室温并冷却到零度，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-5-甲基-己-2-酮，产率55%，产物为无色液体，核磁数据见实施例1。
实施例3
向反应管中中加入六水合三氯化铁（0.02毫摩尔）和配体三甲基氯硅烷 (0.3毫摩尔)，在氮气保护氛围下，加入溶剂四氢呋喃（15 毫升）和ɑ-紫罗兰酮 (1 毫摩尔)，置于25度温度中，在搅拌下向反应管中滴加异丙基溴化镁（1 毫摩尔）的四氢呋喃溶液，保持25度继续反应。5 小时后，气相色谱检测反应完全，将反应管回至室温并冷却到零度，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水。用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-5-甲基-己-2-酮，产率46%，产物为无色液体，核磁数据见实施例1。

Claims (8)

1.一种新型ɑ-紫罗兰酮类香料，其特征在于：该香料的化学名称为4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-5-甲基-己-2-酮，具有如式1所述结构：
。
2.根据权利要求1所述的新型ɑ-紫罗兰酮类香料，其特征在于：该香料带有果香、青香气息，带木香。
3.一种如权利要求1所述的新型ɑ-紫罗兰酮类香料的制备方法，其特征在于：在铁催化作用下，天然香料ɑ-紫罗兰酮与异丙基格氏试剂发生高区域及立体选择性的1,4-加成反应,再用饱和氯化铵淬灭反应进行制备；反应式如下：
X为氯或溴；具体合成步骤为：
(1) 向反应管中加入铁催化剂和配体，在氮气保护氛围下，加入溶剂和ɑ-紫罗兰酮，置于一定温度中，在搅拌下向反应管中滴加异丙基格氏试剂，保持该温度继续反应；
（2）步骤（1）反应完全后，将反应管回至室温并冷却到零度，滴加饱和氯化铵溶液淬灭反应，回至室温再加入水；用乙醚萃取，有机相依次用1%盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和食盐水各洗一次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得最终产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂是不与格氏试剂发生反应的甲苯、四氢呋喃、二氧六环或乙醚，所用溶剂需事先脱水处理。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铁催化剂是三氯化铁、六水合三氯化铁或乙酰丙酮合铁；铁催化剂使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1%-10%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述异丙基格氏试剂溶剂为四氢呋喃或乙醚，可用商品化试剂，无需特殊处理，也可自行制备；异丙基格氏试剂使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的1.5倍-3倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述配体是四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、三苯基磷或三甲基氯硅烷；配体使用量为ɑ-紫罗兰酮摩尔数的10%-100%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述一定温度可以是-10℃至25℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN101318896A (zh) * 2008-07-03 2008-12-10 浙江大学 合成顺式α-烯丙基-β,γ-不饱和羧酸酯的方法

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