CN108084231B - 一种含铱配合物磷光材料及制备和在铍离子检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铱配合物磷光材料及制备和在铍离子检测中的应用，属于光电磷光材料技术领域，解决了现有技术中用于检测铍离子的荧光探针抗干扰能力较弱的问题。本发明中含铱配合物磷光材料，将9‑冠‑3与3,4‑二羟基苯甲醛反应制得9‑冠‑3的衍生物4‑(醛基)苯并‑9‑冠醚‑3，随后在9‑冠‑3衍生物的基础上合成铱的二氯桥化合物，再将铱的二氯桥化合物与相应的辅助配体相互作用，从而制得基于铱配合物磷光化学传感器。本发明中含铱配合物磷光材料包括两种结构通式，可分别应用于离子型溶液与中性溶液中的铍离子检测；相比于传统荧光传感器，此类基于铱配合物磷光化学传感器有较大的stokes位移和较长的发射寿命；同时该基于铱配合物磷光化学传感器对多种金属阳离子的抗干扰能力强。

Description

一种含铱配合物磷光材料及制备和在铍离子检测中的应用
技术领域
本发明属于光电磷光材料技术领域，具体地说，涉及一种含铱配合物磷光材料及制备和在铍离子检测中的应用。
背景技术
铍是一种灰白色的碱土金属，作为一种新兴材料日益被重视，铍是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。但是铍及其化合物都有剧毒。因此，环境、食品及生物样品中铍离子的检测引起人们的广泛关注，目前检测铍离子含量的常用方法有分光光度法、荧光光度法、原子吸收法原子发射法和电化学法等。但大多数方法都需要繁琐的前处理过程，有些则需要贵重的仪器且灵敏度也不高。荧光光度法的灵敏度比分光光度法的要高很多，这种测量方式主要依靠铍离子与探针的结合，是探针的结构发生改变，从而使探针表现荧光增强或淬灭。例如用铍试剂II实现了Be2+的比率计型荧光探针，其线性响应范围为1.0×10-7mol L-1-1.9×10-6mol L-1，检测限达到了4.2×10-9mol L-1(Analytica Chimica Acta，2012，728，77-85；https://doi.org/10.1016/j.aca.2012.04.001)。用基于9-冠-3的有机荧光分子实现了Be2+的荧光开启型探针，其线性响应范围为1.6×10-8mol L-1-1.6×10-7mol L-1，检测限达到了1.5×10-9mol L-1(Spectrochimica Acta Part A，2011，83，161-164；https://doi.org/10.1016/j.saa.2011.08.008)。用有机染料制备的双层纳米片实现了Be2+的可逆荧光探针，其线性响应范围为0.1μM-1.2μM，检测限达到了3nM(Sensors and Actuators B，2016，223，671-678；https://doi.org/10.1016/j.snb.2015.09.149)。但是由于铍的原子半径和离子半径特别小，电负性又相对较高，适合铍离子检测的荧光探针和方法非常有限。因此寻找具有成本低、响应快、检测方便、能应用于自然环境、食品及生物体系的新型铍离子荧光探针仍然是一个挑战。
近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下特点：具有较高的光热稳定性；发射波长不随所处环境的变化而变化；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。
铱的环金属化配体的化学结构决定了配合物的光物理和电化学性质，铱配合物由于其三线态寿命短，有较好的磷光性能，成为研究最多的金属配合物之一，如果配体含有某种金属离子的接受器，则该金属离子的存在会显著改变配合物的光物理和电化学性质，从而实现对金属离子的检测。
专利申请号201210119451.8，公开公告号CN 102660254A，公开日2012年9月12日，公开了一种含铱配合物磷光材料及制备和在汞离子检测中的应用。该含铱配合物磷光材料包括主配体和辅助配体，其中主配体为4-取代酞嗪的衍生物，辅助配体为N-(二苯基硫膦基)-P,P-二苯基膦硫代酰胺衍生物。本发明磷光化学传感器通过Hg2+与铱配合物副配体的配体交换作用，使铱配合物产生颜色、紫外吸收和磷光光谱的变化，从而达到检测Hg2+的目的。该发明磷光化学传感器对Hg2+的识别具有肉眼可见，磷光响应速度快，比率计型响应，灵敏度高，选择性好，可应用于各种环境中Hg2+的检测的优点。但该发明存在以下不足：虽然汞离子与铍离子都属于二价金属离子，由于铍离子半径相对于汞离子半径小很多，但是Be2+无法与其副配体发生交换作用，所以该Hg离子探针无法检测铍离子
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中用于检测铍离子的荧光探针抗干扰能力较弱的问题，本发明提供一种响应速度快、灵敏度高、选择性好的含铱配合物磷光材料及制备和在铍离子检测中的应用。它相比于传统荧光传感器具有较大的stokes位移和抗干扰性能，并且合成路线简单、原料便宜，还可以应用于各种苛刻环境。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种含铱配合物磷光材料，该类材料的结构通式如式(I)或式(II)：
Figure GDA0002356590880000021
式中L^Y表示N-COOH类辅助配体、N^NH类辅助配体或β-二酮类辅助配体；
所述的N-COOH类辅助配体中，N表示含氮基团，-COOH表示连接至含氮基团部分中非氮的原子上的羧酸部分；；N-COOH类辅助配体在与Ir原子形成配位时，其含氮基团部分中的氮原子和羟基氧分别与Ir原子形成配位键；
所述的N^NH类辅助配体中，其中N^N表示联吡啶类衍生物或联咪唑类衍生物，而N^NH为N^N加氢反应后的物质；N^NH类辅助配体包括彼此连接的两个含氮基团部分，这两个含氮基团部分可以彼此相同或不相同，在该N^NH类辅助配体与Ir原子形成配位时，其两个含氮基团部分中的氮原子分别与Ir原子形成配位键；
所述的β-二酮类辅助配体为含—COCH2CO—基团的辅助配体；辅助配体中两个羰基上的氧分别与Ir原子形成配位键；
Z是氯离子、六氟磷酸根或高氯酸根。
进一步地，所述的N-COOH类辅助配体为2-吡啶甲酸；所述的β-二酮类辅助配体为烷酰基丙酮；所述的N^NH类辅助配体为3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑。
进一步地，所述的联吡啶类衍生物为2,2’-联吡啶及其衍生物或4,4’-联吡啶及其衍生物；所述的联咪唑类衍生物为2,2-联咪唑及其衍生物。
一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其制备方法如下：
(1)9-冠-3衍生物的合成路线：将3,4-二羟基苯甲醛和氢氧化锂溶于水中，然后往其中滴加二氯乙醚溶液，在氮气条件下，反应温度在100-120℃下，反应48-86h得到9-冠-3的衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3；
Figure GDA0002356590880000031
(2)4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3的合成路线为：将9-冠-3衍生物溶于有机溶剂中，再往其中加入2-氨基苯硫酚和无水硫酸镁，在氮气条件下，温度在100-120℃，继续反应18-24h得到4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3；
Figure GDA0002356590880000032
(3)含铱配合物磷光材料的合成路线为：
步骤一：IrCl3溶于水中，加入4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3和有机溶剂，反应温度控制在50-200℃，氮气保护中避光搅拌8-48h，得铱的二氯桥化合物；
Figure GDA0002356590880000041
步骤二：
A反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与2,2’-联吡啶在20-50℃下搅拌3-24h，冷却，加入NH4PF4，室温搅拌4-8h，得一种含铱配合物磷光材料，其中Z是盐离子：
Figure GDA0002356590880000042
B反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑在20-50℃下搅拌3-48h，冷却，得另一种含铱配合物磷光材料。
Figure GDA0002356590880000043
进一步地，所述的步骤(1)中，反应物用量按摩尔份数计，3,4-二羟基苯甲醛1份，二氯乙醚1-2份，氢氧化锂3-4份；氮气条件为氮气下反应86h。
进一步地，所述的步骤(2)中，反应物用量按摩尔份数计，9-冠-3衍生物1份，2-氨基苯硫酚2-3份，无水硫酸镁2-3份；氮气条件为氮气下反应24h，反应温度为120℃。
进一步地，所述的步骤(3)的步骤一中，反应物用量按摩尔份数计，IrCl3 1份，4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3 2-5份，有机溶剂50-300份，反应温度控制在100-120℃，氮气保护中避光搅拌8-24h，有机溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的步骤(3)的步骤二的A反应中，反应物用量按摩尔份计，铱的二氯桥化合物1份，2,2’-联吡啶1-2份，有机溶剂10份-500份；20-50℃下搅拌3-12h；有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物；盐是高氯酸盐或六氟磷酸盐。
进一步地，所述的步骤(3)的步骤二的B反应中，反应物用量按摩尔份计，3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑1-2份，有机溶剂10-500份，所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物。
一种含铱配合物磷光材料在铍离子检测中的应用。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中含铱配合物磷光材料包括两种结构通式，可分别应用于离子型溶液与中性溶液中的铍离子检测；相比于传统荧光传感器，此类基于铱配合物磷光化学传感器有较大的stokes位移和较长的发射寿命，且由于其最大发射峰在540nm左右，肉眼即可观察，同时其检测灵敏度高，选择性高，热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境；
(2)本发明中含铱配合物磷光材料与现有同类型Be2+离子检测探针相比，其灵敏度高(检出限能达到0.1μM)，对铍离子选择性高；同时热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境；
(3)本发明中基于铱配合物磷光化学传感器的抗干扰能力强，多种金属阳离子存在时对铍离子响应的影响较小；
(4)本发明中基于铱配合物磷光化学传感器有较大的stokes位移和较长的发射寿命，其中stokes位移能够达到220nm左右，远超出现有荧光传感器的stokes位移范围10-15nm，减少背景干扰；
(5)本发明中含铱配合物磷光材料，创造性地以9-冠-3的衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3为基础制备基于铱配合物磷光化学传感器，使得这类配合物可用于有机电致发光中；同时制备方法中采用常见原料，原料低廉，合成路线简单、合成周期短，整个合成过程对温度和压强的要求低。
附图说明
图1为本发明实施例3中铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6和Ir(9C3)2(tp)的合成路线；
图2为本发明实施例4中随着铍离子含量的增加基于铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况；
图3为本发明实施例5中基于铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6的磷光化学传感器在乙腈溶液中加入各种金属阳离子的荧光光谱的变化情况；(A)为加入的Mg2+，Mn2+，Zn2+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(B)为加入的Al3+，NH4 +，Li+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(C)为加入的K+，Co2+，Cu2+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(D)为加入的Na+，Ni2+，Fe2+，Ag+四种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(E)为加入的Cd2+，Cr3+，Ca2+，Be2+四种金属阳离子的荧光光谱的变化情况；
图4为本发明实施例6中基于铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6的磷光化学传感器在乙腈溶液中各种金属阳离子对铍离子传感的影响情况；
图5为本发明实施例7中随着铍离子含量的增加基于铱配合物Ir(9C3)2(tp)的磷光化学传感器在乙腈溶液中发射光谱的变化情况；
图6为本发明实施例8中基于铱配合物Ir(9C3)2(tp)的磷光化学传感器在乙腈溶液中加入各种金属阳离子的荧光光谱的变化情况；(A)为加入的Ag+，Al3+，Ca2+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(B)为加入的Cu2+，Fe2+，K+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(C)为加入的Cd2+，Co2+，Cr3+三种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(D)为加入的Li+，Mg2+，Mn2+，Na+四种金属阳离子的荧光光谱的变化情况，(E)为加入的NH4 +，Ni2+，Zn2+，Be2+四种金属阳离子的荧光光谱的变化情况；
图7为本发明实施例9中基于铱配合物Ir(9C3)2(tp)的磷光化学传感器在乙腈溶液中各种金属阳离子对铍离子传感的影响情况；
图8为本发明实施例10中基于Ir(9C3)2(bpy)PF6和Ir(9C3)2(tp)在CH2Cl2溶液中的发射光谱与激发光谱得到的stokes位移情况；(A)中548nm箭头所指曲线为Ir(9C3)2(tp)的发射光谱，(A)中576nm箭头所指曲线为Ir(9C3)2(bpy)PF6的发射光谱，(B)中329nm箭头所指曲线为Ir(9C3)2(tp)的激发光谱，(B)中353nm箭头所指曲线为Ir(9C3)2(bpy)PF6的激发光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行描述。
一种含铱配合物磷光材料，该类材料的结构通式如式(I)或式(II)：
Figure GDA0002356590880000061
式中L^Y表示N-COOH类辅助配体、N^NH类辅助配体或β-二酮类辅助配体；所述的N-COOH类辅助配体中，N表示含氮基团，-COOH表示连接至含氮基团部分中非氮的原子上的羧酸部分；所述的N^NH类辅助配体中，其中N^N表示联吡啶类衍生物或联咪唑类衍生物；所述的β-二酮类辅助配体为含—COCH2CO—基团的辅助配体；Z是氯离子、六氟磷酸根或高氯酸根。
所述的N-COOH类辅助配体为2-吡啶甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2-噻唑甲酸、4-异丙基-2-噻唑甲酸、1H-咪唑-4-甲酸、3-吡咯甲酸、咪唑-2-甲酸、4-吡唑甲酸及4-嘧啶甲酸中一种或几种的混合物；
所述的β-二酮类辅助配体为烷酰基丙酮；具体应用时，β-二酮类辅助配体还可以选择具有下列结构通式的物质，[R1]n-COCH2CO-R-R2，R1表示烷基或烷氧基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)，n表示1、2、3、4、5或6等，R表示烃基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)，R2表示酰胺基；
所述的N^NH类辅助配体为3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑。所述的联吡啶类衍生物为2,2’-联吡啶及其衍生物或4,4’-联吡啶及其衍生物，例如4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、4-((4’-N,N-二苯基)苯基)-2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶二硫醚等；所述的联咪唑类衍生物为2,2-联咪唑及其衍生物，例如2,2’-联咪唑-1,1’-二乙酸乙酯和1,1’-二(丙酸甲酯)-2,2’-联咪唑等。
一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其制备方法如下：
(1)9-冠-3衍生物的合成路线：将3,4-二羟基苯甲醛和氢氧化锂溶于水中，然后往其中滴加二氯乙醚溶液，在氮气条件下，反应温度在100-120℃(具体应用时可以选择100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃等数值)下，反应48-86h(具体应用时可以选择48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h、74h、76h、78h、80h、82h、84h、86h等数值)得到9-冠-3的衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3；
Figure GDA0002356590880000071
其中反应物用量按摩尔份数计，3,4-二羟基苯甲醛1份，二氯乙醚1-2份(具体应用时可以选择1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份等数值)，氢氧化锂3-4份(具体应用时可以选择3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份等数值)；
(2)4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3的合成路线为：将9-冠-3衍生物溶于有机溶剂中，再往其中加入2-氨基苯硫酚和无水硫酸镁，在氮气条件下，温度在100-120℃(具体应用时可以选择100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃等数值)，继续反应18-24h(具体应用时可以选择18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等数值)得到4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3；
Figure GDA0002356590880000081
反应物用量按摩尔份数计，9-冠-3衍生物1份，2-氨基苯硫酚2-3份(具体应用时可以选择2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份等数值)，无水硫酸镁2-3份(具体应用时可以选择2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份等数值)；
(3)含铱配合物磷光材料的合成路线为：
步骤一：IrCl3溶于水中，加入4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3和有机溶剂，反应温度控制在50-200℃(具体应用时可以选择50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃等数值)，氮气保护中避光搅拌8-48h(具体应用时可以选择8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等数值)，得铱的二氯桥化合物；
Figure GDA0002356590880000082
反应物用量按摩尔份数计，IrCl3 1份，4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3 2-5份(具体应用时可以选择2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份、3.0份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4.0份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份、5.0份等数值)，有机溶剂50-300份(具体应用时可以选择50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280份、290份、300份等数值)，有机溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物；
步骤二：
A反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与2,2’-联吡啶在20-50℃(具体应用时可以选择20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等数值)下搅拌3-24h(具体应用时可以选择3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等数值)，冷却，加入NH4PF4，室温搅拌4-8h(具体应用时可以选择4h、5h、6h、7h、8h等数值)，得一种含铱配合物磷光材料，其中Z是盐离子(例如PF6 -)：
Figure GDA0002356590880000091
反应物用量按摩尔份计，铱的二氯桥化合物1份，2,2’-联吡啶1-2份(具体应用时可以选择1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份等数值)，有机溶剂10份-500份(具体应用时可以选择10份、50份、100份、150份、200份、250份、300份等数值)；有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物；盐是高氯酸盐或六氟磷酸盐；
B反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑在20-50℃(具体应用时可以选择20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等数值)下搅拌3-48h(具体应用时可以选择3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h等数值)，冷却，得另一种含铱配合物磷光材料；
Figure GDA0002356590880000092
反应物用量按摩尔份计，3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑1-2份(具体应用时可以选择1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份等数值)，有机溶剂10-500份(具体应用时可以选择10份、50份、100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份等数值)，所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物。
实施例1
9-冠-3的衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3(简称9C3)的合成
将2.4g 3,4-二羟基苯甲醛(17.4mmol)溶于250mL水中，然后往其中滴加由1.43g(59.7mmol)氢氧化锂、2ml(17.4mmol)二氯乙醚，滴加完毕后回流86h，加入盐酸的稀溶液把pH调成2左右，然后用二氯甲烷和水反复萃取多次，得到有机相后用质量分数为4％的NaOH水溶液水洗；水洗后干燥，旋干，最后用石油醚乙酸乙酯体系硅胶柱层析；得到黄色油状产物，产率17.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.87(s,1H),7.57(d,J＝2.0Hz,1H),7.54(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),7.09(d,J＝8.2Hz,1H),4.70–4.64(m,2H),4.35–4.28(m,2H),4.00–3.94(m,2H),3.94–3.89(m,2H).
实施例2
4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3的合成
0.5g(2.4mmol)实施例1制得的产品溶于10mL N,N二甲基甲酰胺中，再滴入0.6mL(5.6mmol)2-氨基苯硫酚溶液，无水硫酸镁0.552g(4.6mmol)在氮气保护下反应24h，反应完毕后，冷却至室温，用水和乙酸乙酯反萃取；将得到的有机相干燥，再用石油醚乙酸乙酯体系硅胶柱层析，得到乳白色固体，产率40.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.7Hz,1H),7.87(d,J＝9.2Hz,1H),7.77(s,1H),7.68(d,J＝11.0Hz,1H),7.41(d,J＝46.9Hz,2H),7.06(d,J＝8.4Hz,1H),4.52(d,J＝6.7Hz,2H),4.38(s,2H),4.11(d,J＝7.1Hz,1H),3.99–3.86(m,4H).
实施例3
将0.182g(0.51mmol)IrCl3·3H2O，4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3 0.316g(1.14mmol)，9mL乙氧基乙醇，3mL水，放入35mL圆底烧瓶中，溶剂脱气后用氮气保护，并在避光下90℃加热24h；冷却后过滤，沉淀用95％乙醇洗涤三次，真空干燥，得到深红色的铱二氯桥化合物0.36g，产率81.3％。
含铱配合物磷光材料Ir(9C3)2(bpy)PF6的制备(Ir(9C3)2(bpy)PF6的合成路线可参照图1)
70.0mg(0.03mmol)铱二氯桥化合物，26.8mg(0.06mmol)2,2-联吡啶，5mL二氯甲烷，室温下搅拌6小时，然后加入10倍当量(以铱二氯桥化合物的量为基准)的NH4PF6饱和甲醇溶液，25℃下再搅拌6小时，减压下蒸除溶剂，过滤，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶液(混合溶液中二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为1：7)在硅胶上柱层析；收集橙红色部分，蒸除溶剂，得橙红色固体6.4mg，即Ir(9C3)2(bpy)PF6，收率22％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(s,2H),8.29(s,3H),8.15(d,J＝1.8Hz,1H),7.69(dd,J＝104.7,8.1Hz,10H),7.34(d,J＝7.7Hz,2H),7.15–6.97(m,2H),4.55(dd,J＝8.0,4.9Hz,1H),4.44(dd,J＝7.8,5.3Hz,3H),4.29(d,J＝16.8Hz,2H),4.26–4.12(m,2H),4.07–3.83(m,8H).
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-72.23(d,J＝2.4Hz),-74.13(d,J＝2.4Hz),-153.09(s).
含铱配合物磷光材料Ir(9C3)2(tp)的制备(Ir(9C3)2(tp)的合成路线可参照图1)
0.541g(0.82mmol)铱二氯桥化合物，0.218g(1.02mmol)3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑，25mL二氯甲烷，25℃下搅拌6小时，减压下蒸除溶剂，过滤，沉淀用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶液(混合溶液中二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为2：1)在硅胶上柱层析；收集橙红色部分，蒸除溶剂，得橙红色固体160.5mg，即Ir(9C3)2(tp)，收率19％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(t,J＝9.0Hz,1H),9.04(d,J＝4.9Hz,1H),8.38(t,J＝12.0Hz,4H),8.09(s,1H),8.01(s,1H),7.65(ddd,J＝49.8,24.6,12.3Hz,8H),7.30(s,2H),7.11(d,J＝34.6Hz,1H),4.48–4.09(m,2H),3.89(s,1H),2.09(s,2H),1.70(s,4H),1.41–1.16(m,5H),0.93(s,1H).
19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.39(s)。
实施例4
一种含铱配合物磷光材料在铍离子检测中的应用。
基于铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6(属于式(II)通式结构)的磷光化学传感器对铍离子响应的磷光发射光谱测试如图2所示，在体积比为1：1的乙腈和水的混合溶液中，Ir(9C3)2(bpy)PF6的浓度为1.01×10-5mol/L，用美国PE公司的LS55型荧光分光光度仪测定其最大发射峰在541.5nm，检出限能达到0.1μM；同时由图2(图中不同的线表示不同当量的铍离子加入情况)可以看出随着Be2+(eq为当量，所述铍离子Be2+当量是以Ir(9C3)2(bpy)PF6的量为基准)的逐渐加入(从0eq加至2eq)，震荡，然后放置若干时间(例如0.5h)，541.5nm的发射峰强度逐渐增强，当铍离子Be2+的量加至2.25eq时，541.5nm的发射峰强度几乎保持不变。
实施例5
加入不同金属离子(0.01mol/L)4μL加入到后，滴加到2mL铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6在体积比为1：1的乙腈和水的混合溶液(1.0×10-5mol/L)中，此时金属阳离子与铱配合物物质的量的比为2：1，用LS55型荧光分光光度仪测定发射光谱的变化如图3所示；可以看到未加入金属离子的溶液的发射峰在541.5nm处；加入Mg2+，Mn2+，Zn2+，Al3+，NH4 +，Li+，K+，Co2 +，Cu2+，Na+，Ni2+，Fe2+，Ag+，Cd2+，Cr3+，Ca2+，Be2+等离子后，峰强度变化很小，峰的位置不发生变化；而在加入Be2+后配合物的光谱发生了很大的变化，541.5nm处的峰增强；其中Ca2+有在541.5nm处峰强度降低。该比较试验说明Be2+的加入对配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6的溶液光物理性质作用明显，并且配合物对Be2+有极好的选择性。
实施例6
量取4μL不同金属离子(0.01mol/L，如图4中的横坐标从左到右依次如下，Ag+，Al3 +，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe2+，K+，Li+，Mg2+，Mn2+，Na+，NH4 +，Ni2+，Zn2+)滴入铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6在体积比为1：1的乙腈和水的混合溶液(1.0×10-5mol/L)中，震荡若干次，用LS55型荧光分光光度仪测定，然后再滴加4μLBe2+溶液。滴加Be2+前(黑柱)后(白柱)的541.5nm处的发射峰强度的变化如图4所示；从图中可以看出在Ca2+、NH4 +、Ni2+、Co2+、K+离子的存在下传感器对铍离子响应时发射强度降低较少，而在Na+、Cr3+、Mg2+、Fe2+、Cr3+离子存在下传感器对铍离子响应时发射强度降低较多，但总体来看，影响都比较小，表明该铱配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6抗金属离子干扰的能力比较强。
实施例7
基于铱配合物Ir(9C3)2(tp)(属于式(I)通式结构)的磷光化学传感器对铍离子响应的磷光发射光谱测试如图5所示，在体积比为1:1的乙腈和水的混合溶液中，铱配合物Ir(9C3)2(tp)的浓度为0.99×10-5mol/L，用LS55型荧光分光光度仪测定，Ir(9C3)2(tp)的最大发射峰在546nm，检出限能达到0.1μM。随着Be2+(eq为当量，所述铍离子Be2+当量是以Ir(9C3)2(tp)的量为基准)的逐渐加入(从0eq加至2eq)，震荡，放置若干时间，546nm处的发射峰强度逐渐增强，当铍离子Be2+的量加至2.25eq时，541.5nm的发射峰强度几乎保持不变。
实施例8
将4μL不同金属离子(0.01mol/L)，加入2ml铱配合物Ir(9C3)2(tp)中，此时金属阳离子与铱配合物物质的量的比为2：1，震荡若干次后，用LS55型荧光分光光度仪测定发射光谱的变化如图6所示；可以看到未加入金属离子的溶液的发射峰在546nm处；加入Ag+，Al3+，Ca2+，Cu2+，Fe2+，K+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Li+，Mg2+，Mn2+，Na+，NH4 +，Ni2+，Zn2+，Be2+等离子后，峰强度变化很小，峰的位置不发生变化；而在加入Be2+后配合物的光谱发生了很大的变化，546nm处的峰逐渐增强。该比较试验说明Be2+的加入对配合物Ir(9C3)2(bpy)PF6的溶液光物理性质作用明显，并且配合物对Be2+有极好的选择性。
实施例9
量取4μL不同金属离子(0.01mol/L，如图4中的横坐标从左到右依次如下，Ag+，Al3 +，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe2+，K+，Li+，Mg2+，Mn2+，Na+，NH4 +，Ni2+，Zn2+)加入到2ml铱配合物Ir(9C3)2(tp)中，此时金属阳离子与铱配合物物质的量的比为2：1，震荡若干次后，随后再加入4μL的铍离子，震荡若干次后，用LS55型荧光分光光度仪测定；滴加Be2+前(黑柱)后(白柱)的546nm处的发射峰强度的变化如图7所示；从图中可以看出在Ca2+、Mn2+离子的存在下传感器对铍离子响应时发射强度降低较少，而在Al3+，Cr3+，Fe2+，K+离子存在下传感器对铍离子响应时发射强度降低较多，但总体来看，影响都比较小，表明传感器抗金属离子干扰的能力比较强。
实施例11
由Ir(9C3)2(bpy)PF6和Ir(9C3)2(tp)在CH2Cl2溶液中的发射光谱(图8中(A))与激发光谱(图8中(B))得到stokes位移分别为223nm和219nm；同时Ir(9C3)2(bpy)PF6和Ir(9C3)2(tp)的发射寿命与同类型的荧光传感器相比提升50％-80％，其能够耐受较高的温度(50℃以上)，也具备较高的光稳定性；这表明两种铱配合物在近红外荧光成像技术下具有背景干扰低、对生物样品的光损伤小、样品穿透性强、检测灵敏度高等优点。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含铱配合物磷光材料，其特征在于：该类材料的结构通式如式(I)或式(II)：
Figure FDA0002408775440000011
Z-为PF6 -。
2.一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其步骤如下：
(1)9-冠-3衍生物的合成路线：将3,4-二羟基苯甲醛和氢氧化锂溶于水中，然后往其中滴加二氯乙醚溶液，在氮气条件下，反应温度在100-120℃下，反应48-86h得到9-冠-3的衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3；
Figure FDA0002408775440000012
(2)4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3的合成路线为：将9-冠-3衍生物溶于有机溶剂中，再往其中加入2-氨基苯硫酚和无水硫酸镁，在氮气条件下，温度在100-120℃，继续反应18-24h得到4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3；
Figure FDA0002408775440000013
(3)含铱配合物磷光材料的合成路线为：
步骤一：IrCl3溶于水中，加入4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3、乙氧基乙醇和水，反应温度控制在50-200℃，氮气保护中避光搅拌8-48h，得铱的二氯桥化合物；
Figure FDA0002408775440000021
步骤二：
A反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与2,2’-联吡啶在20-50℃下搅拌3-24h，冷却，加入NH4PF6，室温搅拌4-8h，得一种含铱配合物磷光材料，其中Z是盐离子：
Figure FDA0002408775440000022
B反应：将步骤一制得的铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂中，与3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑在20-50℃下搅拌3-48h，冷却，得另一种含铱配合物磷光材料，
Figure FDA0002408775440000023
3.根据权利要求2所述的一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，反应物用量按摩尔份数计，3,4-二羟基苯甲醛1份，二氯乙醚1-2份，氢氧化锂3-4份；氮气条件为氮气下反应86h。
4.根据权利要求2所述的一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，反应物用量按摩尔份数计，9-冠-3衍生物4-(醛基)苯并-9-冠醚-3 1份，2-氨基苯硫酚2-3份，无水硫酸镁2-3份；氮气条件为氮气下反应24h，反应温度为120℃。
5.根据权利要求2所述的一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的步骤一中，反应物用量按摩尔份数计，IrCl3 1份，4-(苯并[d]噻唑-2基)苯并-9-冠醚-3 2-5份，乙氧基乙醇和水50-300份，反应温度控制在100-120℃，氮气保护中避光搅拌8-24h。
6.根据权利要求2所述的一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的步骤二的A反应中，反应物用量按摩尔份计，铱的二氯桥化合物1份，2,2’-联吡啶1-2份，有机溶剂10份-500份；20-50℃下搅拌3-12h；有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物；盐是六氟磷酸盐。
7.根据权利要求2所述的一种含铱配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的步骤二的B反应中，反应物用量按摩尔份计，3-三氟甲基-5-(2’-吡啶基)-1,2-二唑1-2份，有机溶剂10-500份，所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、缩水甘油醚和甘油中的一种或几种的混合物。
8.一种权利要求1所述的含铱配合物磷光材料的应用，其特征在于：用于铍离子检测。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180909A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 南京邮电大学 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法
CN102408450A (zh) * 2011-09-23 2012-04-11 安徽工业大学 含铱配合物磷光材料的制备方法及用于钴离子的检测

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Phosphorescent chemosensors based on heavy-metal complexes;Qiang Zhao等;《Chem. Soc. Rev》;20100517;第39卷;第3007-3030页 *
Synthesis and characterization of novel roflumilast analogues;Yuhui Si等;《Advanced Materials Research》;20130904;第781-784卷;第1190-1193页 *
新型铱配合物的合成和光致发光、电致发光性能研究;徐秋蕾;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170615;第B014-69页，特别是第12页第2段 *

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