CN108048647A - 一种铜渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜渣的处理方法，包括以下步骤：(1)将铜渣与含钙物质混合均匀形成混合物，将所述混合物在弱氧化气氛下进行氧化焙烧，得到焙烧产物；(2)通过磁选系统使所述焙烧产物中的磁性化合物和非磁性化合物分离，分别得到磁性铁和磁选尾矿；(3)向所述磁选尾矿中加入还原剂，进行焙烧还原，分别得到含铜金属物料和锌金属；(4)回收所述锌金属；(5)浸出回收所述含铜金属物料中的铜金属。本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。

Description

一种铜渣的处理方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种铜渣的处理方法。
背景技术
炼铜工业生产出的铜渣中含有铜、铁、钴、锌和铅等有价金属，其中铜最高含量可以达到5％左右，贫化处理后仍然在0.5％左右，但是其中的铁含量基本稳定在40％左右。为了回收其中的铁元素，现有技术中的工艺大多采用还原铜渣生成金属铁的方式。但是在还原过程中，铜渣中的含铜物相(硫化铜、硫酸铜和氧化铜)均能发生分解或是还原反应生成金属铜并进入铁相，最终获得铜铁合金产物。但是在炼钢精炼过程中，铜作为一种有害元素存在，它会形成低熔点的化合物，并聚集在晶界上，导致钢材产生热脆，因此限制了铜渣的使用范围。因此如何获得不含铜的铁产品，实现铜铁元素的分别回收对于实现铜渣的大规模处理利用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜渣的处理方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种铜渣的处理方法，包括以下步骤：
(1)将铜渣与含钙物质混合均匀形成混合物，将所述混合物在弱氧化气氛下进行氧化焙烧，得到焙烧产物；
(2)通过磁选系统使所述焙烧产物中的磁性化合物和非磁性化合物分离，分别得到磁性铁和磁选尾矿；
(3)向所述磁选尾矿中加入还原剂，进行焙烧还原，分别得到含铜金属物料和锌金属；
(4)回收所述锌金属；
(5)浸出回收所述含铜金属物料中的铜金属。
进一步地，通过烟尘回收所述锌金属，生成氧化锌。
进一步地，在步骤(1)中，所述铜渣中的铁含量为37％以上，所述铜渣中的粒度为0.045mm以下的铜渣占75wt％以上。
进一步地，在步骤(1)中，所述含钙物质为生石灰或石灰石，所述含钙物质的粒度为0.045mm以下的含钙物质占75wt％以上。
进一步地，在步骤(1)中，所述混合物中Ca元素与Fe元素的摩尔比为(0.8-1.2)∶1。
进一步地，在步骤(1)中，氧化焙烧温度为210-505℃，焙烧时间为3-6h。
进一步地，步骤(1)中的所述弱氧化气氛为CO2气氛，可以为纯CO2气氛或CO2与惰性气体的混合气氛，其中，所述弱氧化气氛中CO2的体积浓度不低于60％。
进一步地，所述磁选系统的磁选强度设置为1800-2600Oe。
进一步地，步骤(3)中的还原剂为含碳物质；例如，还原煤、焦炭、生物质中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(3)中还原剂中的碳的摩尔数与所述磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比例为(1.0-1.3)∶1。
进一步地，在步骤(3)中，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为15-30min。
进一步地，利用氨-硫酸铵溶液浸出所述铜金属，所述氨-硫酸铵溶液中，总氨的浓度为3-6mol/L，氨和铵的摩尔比为(1.7-5)∶1，氨-硫酸铵溶液的pH值为9.5-10.2。
进一步地，所述氨-硫酸铵溶液与所述铜渣的液固质量比为(3-6)∶1，浸出温度为50-80℃，浸出时间为40-70min。
与现有技术相比，本发明的铜渣的处理方法的有益技术效果为：本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
附图说明
图1是本发明铜渣的处理方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种铜渣的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将铜渣与含钙物质混合均匀形成混合物，将混合物在弱氧化气氛下进行氧化焙烧，得到焙烧产物；
(2)通过磁选系统使焙烧产物中的磁性化合物和非磁性化合物分离，分别得到磁性铁和磁选尾矿；
(3)向磁选尾矿中加入还原剂，进行焙烧还原，分别得到含铜金属物料和锌金属；
(4)回收锌金属；
(5)浸出回收含铜金属物料中的铜金属。
本发明的铜渣中的铁主要以铁橄榄石(2FeO·SiO2)的形式存在，其中铁和硅的嵌布紧密，难以分离。
铜渣和含钙物质的混合物在焙烧过程中，会发生一系列反应。首先，铁橄榄石和含钙物质(例如生石灰)中的CaO会发生置换反应，将氧化亚铁(FeO)置换出来，置换反应方程式如下：
2FeO·SiO2+2CaO＝2FeO+2CaO·SiQ2 (1)
ΔGθ＝(-215990+45.25T)×4.184
其次，被置换出来的氧化亚铁(FeO)与二氧化碳(CO2)反应，由于二氧化碳(CO2)属于弱氧化性气体，根据热力学计算，在520℃下可以将氧化亚铁(FeO)只氧化成磁性铁(Fe3O4)而不会进一步氧化成三氧化二铁(Fe2O3)，反应式如下：
3FeO+CO2(g)＝Fe3O4+CO(g) (2)
同时，在CO2这种弱氧化性气氛下，铜渣中的非磁性铜化合物无法被还原成具有磁性的金属态，因此当磁选系统进行磁选时，非磁性的铜化合物进入磁选尾矿中，与磁性铁分离，达到铜、铁分离的目的。
在步骤(1)中，铜渣中的铁含量为37％以上，若铁含量过低，则回收价值过小。铜渣中的粒度为0.045mm以下的铜渣占75wt％以上，若粒度过粗，则会影响反应速率。
在步骤(1)中，含钙物质为生石灰、石灰石等，氧化钙的存在可以促使铁橄榄石中的氧化亚铁和二氧化硅的分离。含钙物质的粒度为0.045mm以下的含钙物质占75wt％以上，若粒度过粗，则无法与铜渣充分接触，影响反应速率。
在步骤(1)中，含钙物质与铜渣的配比由Ca元素与Fe元素的摩尔比决定，其中的Ca元素特指含钙物质中的Ca，混合物中Ca与Fe的摩尔比为(0.8-1.2)∶1，若含钙物质加入量过小，则无法充分促进铁橄榄石的解离；若含钙物质加入量过多，则会在后续磁选分离阶段增大渣量。
在步骤(1)中，弱氧化气氛为纯CO2气氛，或CO2与惰性气体(如氮气、氩气等)按照一定比例混合的气氛，弱氧化气氛中CO2的体积浓度不低于60％。若CO2的体积浓度过低，则不利于反应的进行。CO2的体积浓度对反应(2)影响较大，如果CO2的体积浓度过低，则无法与FeO充分接触，会影响反应效果。
在步骤(1)中，氧化焙烧温度为210-505℃；优选为262～481℃。由于反应(2)的反应温度只能在520℃以下进行，并且上述反应均为放热反应，在反应阶段放出热量会提高体系的温度，为了防止温度高于520℃，因此将氧化焙烧温度限定在505℃以下。若温度过高，则氧化亚铁生成磁性铁的反应无法进行；同时，化学反应速率受温度影响很大，若温度过低，则反应速率过慢需要较长的反应时间。
在步骤(1)中，焙烧时间为3-6h，在整个焙烧过程中会有多种反应进行，因此需要的反应时间较长，同时考虑到焙烧温度对反应速率的限制，更需要延长时间来保证反应的充分进行。若时间过短，反应无法充分进行，将会影响分离、回收效果；若时间过长，则反应已经充分进行，无法继续提高反应效果。
步骤(1)的焙烧过程中，铜渣发生化学反应，生成包括磁性铁和非磁性化合物的焙烧产物。由于焙烧产物为粉料，且焙烧温度低，其不会出现烧结现象，因此可以直接进行磁选。在步骤(2)中，通过磁选系统对磁性铁和非磁性化合物进行分离，分别获得磁性铁和磁选尾矿，非磁性的含铜化合物和含锌化合物留在磁选尾矿中，进而实现磁性铁与含铜化合物和含锌化合物的分离。其中，磁选系统的磁选强度设置为1800～2600Oe，由于铁产品为磁性铁，磁性较强，因此无需过高强度即可将铁分离出来，若磁场强度过小，则会降低铁的回收率；若磁场强度过大，则在分离过程中会夹带非磁性的脉石矿物，影响铁产品的纯度。
在步骤(3)中，还原剂为含碳物质，如还原煤、焦炭、生物质等的一种或两种以上，还原剂的加入量由碳含量和磁选尾矿中的锌和铜的摩尔比决定。碳的摩尔数与锌和铜的摩尔数之和的比为(1.0-1.3)∶1。若还原剂加入量过小，则无法充分还原；若还原剂加入量过多，在反应充分进行后会残留较多含碳物质，造成资源浪费。
在步骤(3)中，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为15-30min。根据热力学计算，还原锌氧化物所需的温度在970℃以上，若温度过低，则锌无法被还原为锌蒸气而挥发；若温度过高，会造成物料的熔化，恶化透气性，影响锌金属蒸气的挥发效果，同时不利于铜的还原。若焙烧时间过短，则反应没有充分进行，回收效果差；若焙烧时间过长，反应已充分，没有实际意义。在步骤(4)中，通过烟尘回收步骤(3)产生的锌金属，生成氧化锌。
由于含铜金属物料中的铜含量很低，若采用磁选工艺，效果较差，因此考虑采用湿法工艺进行回收。可以采用氨-硫酸铵溶液对含铜金属物料中的铜进行浸出回收铜金属。在氨-硫酸铵溶液中，Cu极易与NH3形成稳定络合物进入溶液，氨水是形成氨络合物的来源，随浸出液中游离氨浓度增加，Cu(NH3)4 2+稳定区域增大，促进了Cu2+形成氨络合物。
在步骤(5)中，氨-硫酸铵溶液中的总氨的浓度为3-6mol/L，若总氨的浓度过小，浸出效果较差；若总氨的浓度继续增加，氨-硫酸铵溶液中游离氨的浓度随总氨浓度的增加变化并不明显，对提高浸出率效果不明显。“总氨”是指溶液中NH3和NH4 +的总浓度，即所谓的总氨量。
在步骤(5)中，氨-硫酸铵溶液的pH值为9.5-10.2，在此区间内，Cu2+的氨络合物最稳定；随着pH值增大，溶液中氨挥发较严重，且由于OH-浓度的增大，溶液中的Cu2+易与OH-结合生成沉淀物，从而导致Cu浸出率下降。
在步骤(5)中，氨和铵的摩尔比为(1.7-5)：1，由于(NH4)2SO4溶液能与氨水形成缓冲溶液维持浸出体系pH值的稳定，增大(NH4)2SO4浓度有助于浸出过程中游离氨的生成，促进其与铜形成氨络合物，进而提高Cu的浸出反应速率与浸出率.但(NH4)2SO4浓度增加到一定浓度时，浸出反应速率受溶质扩散速率控制，Cu浸出率的增加逐渐减缓，(NH4)2SO4浓度对浸出反应速率的影响变小。并且NH3/NH4 +对pH值也有影响，NH3/NH4 +增加pH值也增加，当pH值达到一定数值后，会因沉淀的生成使浸出率降低。
在步骤(5)中，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固质量比为(3-6)：1，若液固比过小，溶液中的流离氨量较少，无法与Cu2+反应生成络合物；随着液固比增加，改善了扩散条件，使得固液两相充分接触，提高了Cu的浸出率。
在步骤(5)中，浸出温度为50-80℃，随着温度的升高，氨浸反应所需的活化能降低，Cu与氨络合反应的稳定常数也随之增加，浸出率也不断增加；若温度过高，形成的氨络合物稳定性降低，且在较高温度下的挥发损失而不利于络合反应的进行，降低了浸出率。
在步骤(5)中，浸出时间为40-70min，若浸出时间过短，浸出反应没有充分进行，Cu2+浸出率偏低；若浸出时间过长，溶液中的氨因挥发消耗逐渐增大，导致其浓度降低，影响浸出效果。
实施例1
某铜渣，铁含量38.26％，铜含量0.21％，粒度为0.045mm以下的铜渣占78wt％；某含钙物质为石灰石，其中CaCO3含量为89.41wt％，粒度为0.045mm以下的石灰石占75wt％。磁选尾矿的配加物质为还原煤，其固定碳的质量分数为76.23％。
首先，将铜渣与石灰石按照Ca与Fe的摩尔比为0.8∶1的比例混合均匀，形成混合物；其次，将混合物通入纯二氧化碳气体进行焙烧，焙烧温度210℃，焙烧时间6h；然后，将焙烧产物在1800Oe强度下进行磁选，获得磁性铁粉和磁选尾矿，磁性铁粉的铁含量为70.67％，铁回收率90.83％；最后，将还原煤与磁选尾矿按照碳的摩尔数与磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比为1：1混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为1000℃、焙烧时间为30min，分别得到含铜金属物料和锌金属，通过烟尘回收锌，其回收率可达97.64％，含铜金属物料的铜含量为0.28％。采用氨-硫酸铵溶液浸出含铜金属物料中的铜，氨-硫酸铵溶液中的总氨浓度为3mol/L，pH值为9.5，氨和铵摩尔比为1.7∶1，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固比为3∶1，浸出温度为50℃、浸出时间为70min，最终铜的浸出率可达91.62％。由此可实现铜渣中铁、铜、锌元素的分别回收。
本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
实施例2
某铜渣，铁含量40.27％，铜含量0.19％，粒度为0.045mm以下的铜渣占76wt％；某含钙物质为生石灰，其中CaO含量为90wt％，粒度为0.045mm以下的生石灰占76wt％。磁选尾矿的配加物质为焦炭，其固定碳的质量分数为83.44％。
首先，将铜渣与生石灰按照Ca与Fe的摩尔比为1∶1的比例混合均匀，形成混合物；其次，将混合物通入二氧化碳和氮气的混合气体(二氧化碳的体积浓度为60％)进行焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间4.5h；然后，将焙烧产物在2200Oe强度下进行磁选，获得磁性铁粉和磁选尾矿，磁性铁粉的铁含量为70.32％，铁回收率90.55％；最后，将焦炭与磁选尾矿按照碳的摩尔数与磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比为1.15∶1混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为1100℃、焙烧时间为22min，分别得到含铜金属物料和锌金属，通过烟尘回收锌，其回收率可达97.43％，含铜金属物料的铜含量为0.26％。采用氨-硫酸铵溶液浸出含铜金属物料中的铜，氨-硫酸铵溶液中的总氨浓度为4.5mol/L，pH值为9.85，氨和铵摩尔比为3.35∶1，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固比为4.5∶1，浸出温度为65℃、浸出时间为55min，最终铜的浸出率可达90.87％。由此可实现铜渣中铁、铜、锌元素的分别回收。
本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
实施例3
某铜渣，铁含量42.74％，铜含量0.22％，粒度为0.045mm以下的铜渣占80wt％；某含钙物质为石灰石，其中CaCO3含量为89wt％，粒度为0.045mm以下的石灰石占78wt％。磁选尾矿的配加物质为生物质，其固定碳的质量分数为42.31％。
首先，将铜渣与石灰石按照Ca与Fe的摩尔比为1.2∶1的比例混合均匀，形成混合物；其次，将混合物通入二氧化碳和氩气的混合气体(二氧化碳的体积浓度为80％)进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间3h；然后，将焙烧产物在2600Oe强度下进行磁选，获得磁性铁粉和磁选尾矿，磁性铁粉的铁含量为70.86％，铁回收率90.23％；最后，将生物质与磁选尾矿按照碳的摩尔数与磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比为1.3∶1混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为1200℃、焙烧时间为15min，分别得到含铜金属物料和锌金属，通过烟尘回收锌，其回收率可达96.96％，含铜金属物料的铜含量为0.27％。采用氨-硫酸铵溶液浸出含铜金属物料中的铜，氨-硫酸铵溶液中的总氨浓度为6mol/L，pH值为10.2，氨和铵摩尔比为5∶1，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固比为6∶1，浸出温度为80℃、浸出时间为40min，最终铜的浸出率可达91.33％。由此可实现铜渣中铁、铜、锌元素的分别回收。
本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
实施例4
某铜渣，铁含量41.47％，铜含量0.20％，粒度为0.045mm以下的铜渣占77wt％；某含钙物质为生石灰，其中CaO含量为90.12wt％，粒度为0.045mm以下的生石灰占76wt％。磁选尾矿的配加物质为焦炭，其固定碳的质量分数为82.33％。
首先，将铜渣与生石灰按照Ca与Fe的摩尔比为0.9∶1的比例混合均匀，形成混合物；其次，将混合物通入二氧化碳和氮气的混合气体(二氧化碳的体积浓度为60％)进行焙烧，焙烧温度262℃，焙烧时间5h；然后，将焙烧产物在2400Oe强度下进行磁选，获得磁性铁粉和磁选尾矿，磁性铁粉的铁含量为70.72％，铁回收率90.45％；最后，将焦炭与磁选尾矿按照碳的摩尔数与磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比为1.2∶1混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为1100℃、焙烧时间为25min，分别得到含铜金属物料和锌金属，通过烟尘回收锌，其回收率可达97.06％，含铜金属物料的铜含量为0.25％。采用氨-硫酸铵溶液浸出含铜金属物料中的铜，氨-硫酸铵溶液中的总氨浓度为5mol/L，pH值为10.1，氨和铵摩尔比为4∶1，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固比为3.5∶1，浸出温度为70℃、浸出时间为60min，最终铜的浸出率可达90.99％。由此可实现铜渣中铁、铜、锌元素的分别回收。
本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
实施例5
某铜渣，铁含量39.97％，铜含量0.18％，粒度为0.045mm以下的铜渣占79wt％；某含钙物质为生石灰，其中CaO含量为90.72wt％，粒度为0.045mm以下的生石灰占76wt％。磁选尾矿的配加物质为生物质，其固定碳的质量分数为42.50％。
首先，将铜渣与生石灰按照Ca与Fe的摩尔比为1.3∶1的比例混合均匀，形成混合物；其次，将混合物通入二氧化碳和氮气的混合气体(二氧化碳的体积浓度为60％)进行焙烧，焙烧温度481℃，焙烧时间5.5h；然后，将焙烧产物在2100Oe强度下进行磁选，获得磁性铁粉和磁选尾矿，磁性铁粉的铁含量为70.44％，铁回收率90.66％；最后，将焦炭与磁选尾矿按照碳的摩尔数与磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比为1.2：1混合均匀后进行焙烧，焙烧温度为1150℃、焙烧时间为22min，分别得到含铜金属物料和锌金属，通过烟尘回收锌，其回收率可达97.11％，含铜金属物料的铜含量为0.29％。采用氨-硫酸铵溶液浸出含铜金属物料中的铜，氨-硫酸铵溶液中的总氨浓度为5mol/L，pH值为9.9，氨和铵摩尔比为3.5∶1，氨-硫酸铵溶液与铜渣的液固比为4.5∶1，浸出温度为65℃、浸出时间为55min，最终铜的浸出率可达90.99％。由此可实现铜渣中铁、铜、锌元素的分别回收。
本发明的工艺条件简单、易操作，对铜渣进行处理后，能够实现铜渣中的铜、铁、锌的分别高效回收，实现了废弃物的综合利用。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜渣的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜渣与含钙物质混合均匀形成混合物，将所述混合物在弱氧化气氛下进行氧化焙烧，得到焙烧产物；
(2)通过磁选系统使所述焙烧产物中的磁性化合物和非磁性化合物分离，分别得到磁性铁和磁选尾矿；
(3)向所述磁选尾矿中加入还原剂，进行焙烧还原，分别得到含铜金属物料和锌金属；
(4)回收所述锌金属；
(5)浸出回收所述含铜金属物料中的铜金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜渣中的铁含量为37％以上，所述铜渣中的粒度为0.045mm以下的铜渣占75wt％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含钙物质的粒度为0.045mm以下的含钙物质占75wt％以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合物中Ca元素与Fe元素的摩尔比为(0.8-1.2)∶1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化焙烧温度为210-505℃，焙烧时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述弱氧化气氛为CO2气氛，其中，所述弱氧化气氛中CO2的体积浓度不低于60％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的还原剂为含碳物质，其中，所述还原剂中的碳的摩尔数与所述磁选尾矿中锌和铜的摩尔数之和的比例为(1.0-1.3)∶1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为15-30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用氨-硫酸铵溶液浸出所述铜金属，所述氨-硫酸铵溶液中，总氨的浓度为3-6mol/L，氨和铵的摩尔比为(1.7-5)∶1，氨-硫酸铵溶液的pH值为9.5-10.2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氨-硫酸铵溶液与所述铜渣的液固质量比为(3-6)∶1，浸出温度为50-80℃，浸出时间为40-70min。
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