CN108014834A - 加氢保护催化剂及其制备方法和应用以及烃油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烃油加氢技术领域，具体公开了加氢保护催化剂及其制备方法和应用以及烃油加氢处理方法。该催化剂含有载体以及负载在载体上的加氢活性成分，载体是将含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物，且值为1.8‑5的水合氧化铝组合物成型而得到的。本发明还公开了采用所述催化剂的烃油加氢处理方法。本发明的催化剂以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备得到具有较高强度的载体，省略了用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗，避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料制备载体而引发的粉尘污染。本发明的催化剂具有较高的催化活性，能更为有效地降低烃油中的金属杂质含量，延长加氢催化剂主剂的使用寿命。

Description

加氢保护催化剂及其制备方法和应用以及烃油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及烃油加氢技术领域，具体地，本发明涉及一种加氢保护催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种采用所述加氢保护催化剂的烃油加氢处理方法。

背景技术

在传统催化剂制备方法中，氧化铝成型体、特别是γ-氧化铝成型体，因其具有较好的孔结构、适宜的比表面和较高的耐热稳定性，常作为负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。

基于上述认识，如图1所示，制备得到的水合氧化铝湿凝胶需要进行干燥，得到拟薄水铝石干胶粉，然后以拟薄水铝石干胶粉作为起点，加入助挤剂以及可选的化学胶溶剂(无机酸和/或有机酸)，经混捏后成型，成型物经过干燥和可选的焙烧后作为载体使用。这种制备方法的主要问题是粉尘污染较大且能耗高。

为了降低粉尘污染，改善作业环境，研究人员意识到应当改变成型所用的原料，开始尝试将水合氧化铝湿凝胶或者半干燥的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝成型物。

US4613585公开了一种制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸铝溶液和铝酸钠溶液同时倒入装有去离子水的容器中，使硫酸铝溶液和铝酸钠溶液进行反应，反应条件为pH6.0-8.5，温度为50-65℃，由此制备第一含有无定形氢氧化铝的水浆液；

(b)向第一水浆液中添加铝酸钠水溶液，所述铝酸钠水溶液的添加量足以中和所述第一水浆液，步骤(a)和步骤(b)中使用的铝酸钠溶液的总量相当于步骤(a)中使用的硫酸铝的量的化学当量的0.95-1.05，由此制备第二水浆液，所述第二水浆液的Al₂O₃浓度为7wt％或更高；

(c)过滤出第二水浆液中的无定形氢氧化铝，得到滤饼，首先用稀的氨水洗涤得到的滤饼，然后用稀硝酸溶液进行洗涤，最后再用稀的氨水进行洗涤，以除去硫酸根阴离子和钠阳离子杂质，同时调整滤饼的pH在7.5-10.5范围内；

(d)然后，不用老化该滤饼，在压滤机上将该滤饼脱水，并将其Al₂O₃的含量提高至28-35wt％，并在pH为7.5-10.5的范围内，在一个自清洁型的混合器中捏合该滤饼，停留时间为10s或更长，使拟薄水铝石颗粒在短时间内长大，由此得到含有这些颗粒的团状物；

(e)将步骤(d)得到的团状物挤出形成挤出物，然后干燥和焙烧得到挤出物。

从US4613585公开的方法来看，尽管该方法可以将水合氧化铝湿凝胶成型，但是从无定形氢氧化铝的制备条件到捏合设备及捏合条件都有限制，导致工艺操作复杂。并且，由该方法制备的载体应该不会具有很高的强度，很难满足工业应用的要求，其原因在于由该方法制备的挤出物中自由水的含量高，经干燥和焙烧得到的挤出物疏松。同时，采用该方法制备载体，很难对载体的孔结构进行调控，从而很难满足多种使用场合的需求。

CN103769118A公开了一种重油加氢催化剂，包括载体和活性成分，载体为氧化铝，活性组分为第VIII族和/或VIB族的金属，其中VIII族金属为Co或Ni，VIB族金属为Mo或W，其中，所述氧化铝载体用干基含量为50％以下的拟薄水铝石成型制备。所述干基含量为50％以下的拟薄水铝石的制备过程包括：(1)铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；(2)过滤回收成胶反应的固体产物；(3)固体产物经干燥后得到干基含量为50％以下。

CN103769118A采用干基含量为50％以下的拟薄水铝石制备氧化铝载体，干基含量为50％以下的拟薄水铝石则是将从成胶反应得到的混合物中分离出来的固体产物进行干燥而得到的，实际操作过程中，这是一个很难实行的方法，主要原因如下：

(1)未完全干燥的拟薄水铝石粘性较强，转移困难，极易造成二次粉尘污染；

(2)干燥都是从表面开始的，对从成胶反应得到的混合物中分离出来的湿的固体产物进行的干燥属于不完全干燥，因此存在夹心饼干现象，即部分拟薄水铝石的表面被干燥(即，被干燥的表面基本不含自由水)，而内部仍然保持湿的状态(即，对于未被干燥的内部，自由水的含量基本保持干燥前的水平)，由于表面被干燥，因此形成硬质颗粒，向这种未完全干透的拟薄水铝石中加入胶溶剂和/或粘结剂等经捏合后成型时，在干燥过程形成的硬质颗粒在挤出的过程中极易导致堵塞，影响生产效率；

(3)很难稳定控制拟薄水铝石的干基，干基不稳定会对成型造成很大的干扰，使成型过程也非常不稳定，造成不合格产品量增加，生产效率低下；

(4)CN103769118A在成型时采用常规的成型工艺，然而由于其采用的拟薄水铝石的干基(为35％-50％)远低于常规的干基含量(为70％左右)，即水含量高，在挤出成型过程基本上不会产生挤出压力，因此挤出物经干燥焙烧后得到的载体基本没有机械强度，只要施加一点外力，就会粉化，不具备工业应用的可能性，这是该技术面临的最大问题。

综上所述，如何在确保能得到满足使用工业使用要求的氧化铝载体的前提下，简化氧化铝载体的制备工艺流程并降低操作能耗，同时减轻氧化铝载体制备工艺过程中的粉尘污染仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

针对US4613585和CN103769118A在制备氧化铝载体时所面临的问题，本发明的发明人独辟蹊径，将分子结构中含有至少两个质子受体位点的化合物与直接来自于合成反应的水合氧化铝湿凝胶混合，形成的混合物不仅能够成型，而且经干燥以及可选的焙烧而得到的成型体能具有满足工业要求的强度。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的加氢活性成分，其中，所述载体是将一种水合氧化铝组合物成型而得到的，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物，

所述组合物的值为1.8-5，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢保护催化剂的制备方法，该方法包括将加氢活性成分负载在载体上，其中，所述载体采用包括以下步骤的方法制得：

(1)将一种原料组合物中的各组分混合，得到水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得最终制备的水合氧化铝组合物的值为1.8-5，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w₂，采用式II计算i值，

所述值采用以下方法测定：将10g组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

(2)将所述水合氧化铝组合物成型，将成型物进行干燥以及可选的焙烧，得到所述载体。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的加氢保护催化剂。

根据本发明的第四个方面，本发明了本发明第一个方面或者第三个方面所述的加氢保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理反应条件下，将含有烃油与本发明第一个方面或者第三个方面所述的加氢保护催化剂接触后，与加氢催化主剂接触。

与现有的以拟薄水铝石干胶粉作为起始原料制备氧化铝载体的工艺方法(如图1所示的工艺)相比，根据本发明催化剂中的载体直接以合成反应制备得到的水合氧化铝湿凝胶作为成型的起始原料，具有以下优势：

(1)省略了现有工艺中用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，并且在制备成型原料时，无需额外引入水将拟薄水铝石干胶粉调制成可成型的物料，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗；

(2)避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染，极大的改善了作业环境。

与直接以水合氧化铝湿凝胶作为起始原料制备载体的现有工艺、例如US4613585和CN103769118A相比，根据本发明的加氢保护催化剂采用的载体的制备工艺过程更为简洁，可操作性更强，并且能有效地提高最终制备的成型体的强度，同时能对最终制备的成型体的孔径分布进行调节，满足多种使用场合的要求。本发明能以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备具有较高强度的成型体的原因可能在于：具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶中的自由水相互作用形成氢键，吸附水合氧化铝湿凝胶中的自由水，同时具有至少两个质子受体位点的化合物也能与水合氧化铝分子结构中的羟基发生氢键相互作用，起到物理胶溶的作用，从而使得水合氧化铝湿凝胶不仅能成型，而且能使得最终制备的成型体具有较高的强度。

根据本发明的加氢保护催化剂具有较好的催化性能，能更为有效地降低烃油中的金属杂质含量，更好地延长加氢催化主剂的使用寿命。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是目前工业应用中通常使用的成型工艺流程。

图2是根据本发明的载体的一种优选制备工艺流程。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的加氢活性成分。

根据本发明的加氢保护催化剂，所述载体是将一种水合氧化铝组合物成型而得到的，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物。

所述水合氧化铝可以为选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或两种以上。所述水合氧化铝优选含有一水氧化铝，更优选为一水氧化铝。所述水合氧化铝的具体实例可以包括但不限于薄水铝石、三水氧化铝、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。在本发明的一种优选的实施方式中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，更优选为拟薄水铝石。

根据本发明的水合氧化铝组合物，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶，并非来源于水合氧化铝干胶粉。本发明中，术语“水合氧化铝湿凝胶”是指通过合成反应得到且未经历过将其i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水过程的含水的水合氧化铝凝胶。本发明中，i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w₂，采用式II计算i值，

所述合成反应是指制备氢氧化铝凝胶的反应，可以为本领域通常使用的水合氧化铝凝胶合成反应，具体可以列举出沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法、种分法和快速脱水法。合成的水合氧化铝凝胶可以为未经历过老化的水合氧化铝凝胶，也可以为经历过老化的水合氧化铝凝胶。所述沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法的具体操作方法和条件可以为常规选择，下文中将进行说明。所述水合氧化铝湿凝胶可以通过将合成反应得到的水合氧化铝凝胶可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离并收集固相而得到。

与来源于干胶粉的水合氧化铝不同，直接来源于水合氧化铝凝胶的所述水合氧化铝在贮存过程中水合氧化铝的物相会发生变化。例如，在环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中水合氧化铝的物相会发生变化。所述环境温度随放置环境而定，一般可以为5-50℃，如20-40℃。所述封闭条件是指将所述组合物置于闭合容器中，所述密闭容器可以为闭合容器(如罐、桶或者箱)，也可以为封口的柔性包覆物(如封口袋)，所述柔性包覆物可以为纸和/或聚合物材料，优选为聚合物材料，如塑料。

在一个实例中，直接来源于水合氧化铝凝胶的水合氧化铝含有拟薄水铝石(如直接来源于水合氧化铝凝胶的水合氧化铝为拟薄水铝石)时，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝含量。在该实例中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量一般至少提高0.5％，优选至少提高1％，优选提高1.1％至2％。

所述水合氧化铝组合物还含有具有至少两个质子受体位点的化合物。所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点是指所述化合物的分子结构中能与水和羟基形成氢键的部位。所述质子受体位点的具体实例可以列举出但不限于氟(F)、氧(O)和氮(N)中的一种或两种以上。所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于分子结构中含有选自羟基、羧基、氨基、醚键、醛基、羰基、酰胺基和氟原子中的一种或两种以上的基团的化合物，优选为羟基和/或醚键。

所述具有至少两个质子受体位点的化合物可以为有机化合物，也可以为无机化合物，还可以为有机化合物和无机化合物的组合。采用具有至少两个质子受体位点的有机化合物，该有机化合物可以通过焙烧过程除去。采用具有至少两个质子受体位点的无机化合物，该无机化合物中的部分元素可以保留在最终制备的成型体中，由此可以通过该无机化合物在成型体中引入助剂元素。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中具有多个(如三个以上)质子受体位点的聚合物。根据该优选的实施方式，能获得更好的物理胶溶作用，从而进一步提高最终制备的成型体的强度，特别是在采用挤出工艺进行成型时，能进一步提高最终制备的成型体的强度。优选地，所述聚合物为有机聚合物。根据该优选的实施方式，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于多羟基化合物、聚醚和丙烯酸型聚合物中的一种或两种以上。

所述多羟基化合物可以列举出但不限于多糖、多糖的醚化物和多元醇。

所述多糖可以为同多糖，也可以为杂多糖，还可以为同多糖和杂多糖的组合。所述多糖及其醚化物具体可以列举出但不限于葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、纤维素醚、淀粉、壳多糖、糖胺聚糖和氨基多糖。所述纤维素醚是指纤维素分子中的部分羟基上的氢原子被烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如：C₁-C₅的烷基)。本发明中，C₁-C₅的烷基的具体实例包括C₁-C₅的直链烷基和C₃-C₅的支链烷基，可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基、羧基、氰基或者芳基取代的烷基(例如：C₁-C₅的被羟基取代的烷基、C₁-C₅的被羧基取代的烷基、被芳基取代的C₁-C₅的烷基)，所述芳基可以为苯基或者萘基。所述取代的烃基的具体实例可以包括但不限于：氰基、苯甲基、苯乙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。所述纤维素醚的具体实例可以包括但不限于甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素。

所述多元醇具体可以列举出但不限于聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇(缩醛度可以为95％以下，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下)、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种以上。

所述聚醚具体可以列举出但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚四氢呋喃。

所述丙烯酸型聚合物是指含有丙烯酸型单体单元的聚合物，所述丙烯酸型单体单元具体可以为但不限于丙烯酸单体单元和烷基丙烯酸单体单元(优选为C₁-C₅的烷基丙烯酸单体单元，更优选为甲基丙烯酸单体单元)。所述丙烯酸型聚合物具体可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

在该优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物更优选含有多糖和/或多糖的醚化物，进一步优选为多糖和/或多糖的醚化物。

在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物含有半乳甘露聚糖和纤维素醚。根据该更为优选的实施方式的载体具有更高的强度。进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物优选为半乳甘露聚糖和纤维素醚。

在该更为优选的实施方式中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量可以为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量可以为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

所述含磷化合物中的磷可以为本领域常用的各种磷，例如可以为磷酸、磷酸钠、磷酸铝、五氧化二磷、氯化磷、磷酸铵和磷酸氢铵中的至少一种。优选地，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸铝和五氧化二磷中的至少一种。

所述含磷化合物的含量可以根据该催化剂的最终应用场合进行选择。在一种实施方式中，以该催化剂的总量为基准，以P₂O₅计的磷含量可以为1-6重量％，优选为1.5-4重量％。

所述水合氧化铝组合物的值为1.8-5，优选为不低于1.85，例如可以为1.85-3.5，更优选为不低于1.9，例如可以为1.9-3.2。根据该实施方式的水合氧化铝组合物制备的载体的孔径呈双峰分布。

本发明中，值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

所述水合氧化铝组合物中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量以能使所述组合物值满足上述要求为准。优选地，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量可以为1-25重量％，优选为2-20重量份，更优选为3-18重量份，进一步优选为3.5-17重量份。

所述水合氧化铝组合物可以含有胶溶剂，也可以不含有胶溶剂。所述胶溶剂可以为氧化铝成型体制备技术领域通常使用的具有胶凝作用的试剂，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸。

所述具有至少两个质子受体位点的化合物，特别是在所述具有至少两个质子受体位点的化合物为含有具有至少两个质子受体位点的聚合物时，所述具有至少两个质子受体位点的化合物能起到物理胶溶的作用，从而可以降低胶溶剂的用量，甚至可以不使用胶溶剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，相对于100重量份水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为5重量份以下，优选为3重量份以下。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述水合氧化铝组合物不含有胶溶剂。根据该特别优选的实施方式的组合物，制备的水合氧化铝成型体即使不进行焙烧，将其转变为氧化铝成型体，也能作为载体使用，因为未经焙烧的水合氧化铝成型体含有胶溶剂时，胶溶剂在吸附和浸渍过程中溶解，大量流失，使得成型体出现溶解、粉化和孔道坍塌现象，最终丧失形状，因而无法作为吸附剂和载体使用。因而，根据本发明的加氢保护催化剂，所述载体是将所述水合氧化铝组合物的成型物进行干燥以及可选的焙烧而得到的成型体，可以为经焙烧的氧化铝成型体，在所述水合氧化铝组合物不含胶溶剂时，也可以为未经焙烧的水合氧化铝成型体。所述焙烧是指在不低于355℃的温度下，于空气气氛中进行热处理，一般地，所述焙烧在355℃至1800℃的温度下进行，优选在800-1000℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以为0.1-20小时，优选为2-6小时。

根据本发明的加氢保护催化剂，所述载体可以具有各种形状，例如：球形、片形、条形、蜂窝形或鸟巢形。所述片形和条形的具体实例可以包括但不限于三叶草形、蝶形、圆柱形和拉西环。

根据本发明的加氢保护催化剂，可以采用本领域的常规方法将所述水合氧化铝组合物成型，并将成型物进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述载体。所述成型、干燥以及焙烧的具体方法和条件将本发明第二个方面中进行详细说明，限于篇幅的原因，此处不赘述。

根据本发明的加氢保护催化剂，所述载体具有较高的强度，满足作为催化剂载体的使用要求。一般地，所述载体的径向压碎强度为10N/mm以上，优选为12N/mm以上(例如可以为12-55N/mm)，更优选为15N/mm以上。在一个实例中，所述载体的径向压碎强度为10-35N/mm(如12-35N/mm)。在一个更为优选的实例中，所述载体的径向压碎强度为15-32N/mm。本发明中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度。

根据本发明的加氢保护催化剂，所述载体为多孔性物质，其孔径呈双峰分布。其中，最可几孔径分别为4-20nm(优选为5-15nm)和大于20nm(如20.5-35nm，优选为21-30nm)。

根据本发明的加氢保护催化剂，所述加氢活性成分可以为常见对烃油加氢具有催化作用的组分。优选地，所述加氢活性成分为至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素。所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。

所述加氢活性成分在所述载体上的负载量随加氢活性成分的具体种类而定。作为一个实例，在所述加氢活性成分为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素时，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为不高于0.8重量％，优选为0.2-0.6重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为不高于4重量％，优选为1.5-3.5重量％。

所述加氢活性成分可以以氧化物的形式负载在所述载体上，也可以以非氧化物(如盐和/或单质)的形式负载在载体上，还可以为氧化物和非氧化物的组合。根据本发明的加氢保护催化剂，在加氢活性成分以非活化状态的形式负载在载体上时，在使用前，可以采用本领域的常规方法进行活化，以将非活化状态的加氢活性成分转化成为活化状态。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢保护催化剂的制备方法，该方法包括将加氢活性成分负载在载体上。

根据本发明的制备方法，所述载体采用包括以下步骤的方法制得：

(1)将一种原料组合物中的各组分混合，得到水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得最终制备的水合氧化铝组合物的值为1.8-5，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w₂，采用式II计算i值，

所述值采用以下方法测定：将10g组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

(2)将所述水合氧化铝组合物成型，将成型物进行干燥以及可选的焙烧，得到所述载体。

所述具有至少两个质子受体位点的化合物的种类以及含磷化合物的种类在前文已经进行了详细的描述，此处不再赘述。

所述水合氧化铝湿凝胶可以采用常规方法合成，例如采用沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法、种分法和快速脱水法中的一种或两种以上的方法制成。一般是将水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的。

所述沉淀法包括酸法和碱法。所述酸法是将铝盐用碱性化合物进行沉淀反应。所述碱法是将铝酸盐用酸性化合物进行沉淀反应。在沉淀法中，沉淀反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)之后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，得到所述水合氧化铝湿凝胶。

所述铝盐和所述铝酸盐的种类可以为常规选择。所述铝盐的具体实例可以包括但不限于硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或两种以上。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。

所述碱性化合物和所述酸性化合物可以为常规选择。所述碱性化合物可以为常见的各种能使水呈碱性的化合物，可以选自氨水、氢氧化物和碱性盐。所述氢氧化物可以为常见的水溶性氢氧化物，如碱金属氢氧化物。所述碱性盐可以为常见的在水中分解使得水呈碱性的盐，如偏铝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。所述碱性化合物的具体实例可以包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的一种或两种以上。所述酸性化合物可以为常见的各种能使水呈酸性的化合物，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸性化合物的具体实例可以包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或两种以上。所述碳酸可以通过导入二氧化碳而原位产生。

所述沉淀反应可以在常规条件下进行，本发明对此没有特别限定。一般地，所述碱性化合物或者所述酸性化合物的用量使得所述铝盐溶液或者所述铝酸盐溶液的pH为6-10，优选为7-9。所述沉淀反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。

采用水解法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将含铝化合物进行水解反应，将水解反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。

所述含铝化合物可以为水解法制备水合氧化铝凝胶工艺中通常使用的含铝化合物。所述含铝化合物优选为可以发生水解反应的有机铝化合物，更优选为醇铝。所述含铝化合物的具体实例可以包括但不限于异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或两种以上。

本发明对于水解反应的具体条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述水解反应可以在pH为3-11、优选为6-10的条件下进行。所述水解反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。

在沉淀法和水解法中，所述老化的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述老化可以在35-98℃、优选40-80℃的温度下进行。所述老化的持续时间可以为0.2-6小时。

采用种分法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：向过饱和铝酸盐溶液中添加晶种，分解产生氢氧化铝，将分解得到的混合物进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。

采用快速脱水法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将水合氧化铝在600-950℃、优选650-800℃的温度下进行焙烧，焙烧产物进行水热处理，将水热处理得到的混合物进行固液分离，从而得到水合氧化铝湿凝胶。所述焙烧的持续时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。所述水热处理可以在120-200℃、优选140-160℃的温度下进行。所述水热处理通常在密闭容器内，于自生压力下进行。

在沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中，所述固液分离可以采用常规方法进行，具体可以为过滤、离心或者两者的组合。

步骤(1)中，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。所述水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

可以通过对制备得到的含有水合氧化铝凝胶溶液进行固液分离时的固液分离条件进行控制，从而得到i值满足上述要求的水合氧化铝湿凝胶。在本发明的一种实施方式中，固液分离为一次或两次以上，至少最后一次固液分离为加压过滤装置和/或真空过滤装置。在该实施方式中，通过调整施加的压力和/或真空度的大小，对获得水合氧化铝湿凝胶i值进行控制。所述加压过滤装置的具体实例可以列举出但不限于板框式压滤机、带式过滤机或者两者的组合。为了控制获得的水合氧化铝湿凝胶的i值，还可以采用自然风或者带压风对分离得到的固相进行吹扫，从而提高水分脱出的效率。所述带压风的压力可以为常规选择，一般可以为0.1-12MPa，优选为0.5-10MPa。

步骤(1)中，固液分离得到的水合氧化铝湿凝胶一般未经历过将其i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水处理。

步骤(1)中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量能够使得最终制备的水合氧化铝组合物的值为1.8-5，优选为不低于1.85，例如可以为1.85-3.5，更优选为不低于1.9，例如可以为1.9-3.2。

一般地，相对于100重量份水合氧化铝湿凝胶，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量可以为1-25重量份，优选为2-20重量份，更优选为3-18重量份，进一步优选为3.5-17重量份。

步骤(1)中，在一种更为优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物含有半乳甘露聚糖和纤维素醚。由根据该更为优选的实施方式的组合物形成的载体具有更高的强度。进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物优选为半乳甘露聚糖和纤维素醚。

在该更为优选的实施方式中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量可以为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量可以为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

所述原料混合物中含磷化合物的含量可以根据预期在最终制备的催化剂中引入的磷的含量进行选择。一般地，所述原料混合物中含磷化合物的含量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以P₂O₅计的磷含量为1-6重量％，优选为1.5-4重量％。

根据本发明的加氢保护催化剂的制备方法，可以采用各种混合顺序将所述含磷化合物、具有至少两个质子受体位点的化合物以及水合氧化铝湿凝胶混合。

在一种实施方式中，可以在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合含磷化合物，也可以将含磷化合物添加到制备得到的水合氧化铝湿凝胶中，还可以在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合部分含磷化合物，剩余部分含磷化合物添加到制备得到的水合氧化铝湿凝胶中，混合含磷化合物的操作可以在上述添加时机中的一者、两者或者三者中进行。在制备水合氧化铝湿凝胶的过程中混合含磷化合物时，可以在沉淀反应过程、老化过程、固液分离过程以及洗涤过程中的一者、两者、三者或者四者中进行混合含磷化合物的操作。优选地，在固液分离过程中进行混合含磷化合物的操作。

在另一种实施方式中，在水合氧化铝湿凝胶制备完成后混合含磷化合物。在该实施方式中，可以先将含磷化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后混合具有至少两个质子受体位点的化合物；也可以先将具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后混合含磷化合物；还可以先将部分含磷化合物与水合氧化铝湿凝胶混合，然后将剩余部分含磷化合物和具有至少两个质子受体位点的化合物混合。

步骤(1)中，所述原料混合物可以含有胶溶剂，也可以不含有胶溶剂。优选地，相对于100重量份水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为5重量份以下，优选为3重量份以下。更优选地，所述原料混合物不含有胶溶剂。即，步骤(1)中，更优选不包括向所述原料混合物中添加胶溶剂。

步骤(1)中，可以采用常规方法将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合。可以在剪切作用下将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合。在一种实施方式中，所述混合的方式为搅拌。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物在具有搅拌装置的容器中，通过搅拌将三者混合均匀，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述搅拌可以在具有搅拌装置的容器中进行，也可以在打浆机中进行。在另一种实施方式中，所述混合的方式为捏合。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物在捏合机中进行捏合，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述捏合机的类型没有特别限定。步骤(1)中，可以将搅拌和混合组合使用，以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合。此时，优选先进行搅拌，再进行捏合。

步骤(1)中，在混合过程中，可以补充添加水，也可以不补充添加水，只要能使得制备的水合氧化铝组合物中的值满足上述要求即可。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，可以在混合过程中补充添加水。一般地，补充添加的水与具有至少两个质子受体位点的化合物的重量比可以为5-15：1，优选为8-12：1，更优选为9-10：1。

步骤(2)中，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

步骤(2)中，将成型物进行干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且不高于350℃，优选为80-300℃，更优选为110-260℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时，进一步优选为2-4小时。所述干燥可以在含氧气氛(如空气气氛)中进行，也可以在非活性气氛(如氮气和/或零族气体形成的气氛)中进行，优选在含氧气氛中进行。

本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述焙烧的温度可以为450-1500℃。另外，还可以根据水合氧化铝的种类对焙烧的温度进行优化。在一种实施方式中，所述水合氧化铝为拟薄水铝石，所述焙烧的温度优选为450-1100℃，更优选为460-1000℃，进一步优选为500-950℃。在另一种实施方式中，所述水合氧化铝为三水铝石，所述焙烧的温度优选为800-1500℃，更优选为900-1400℃。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时。所述焙烧可以在含氧气氛(如空气气氛)中进行，也可以在非活性气氛(如氮气和/或零族气体形成的气氛)中进行，优选在含氧气氛中进行。

步骤(2)中，所述焙烧为可选操作。一般地，在所述水合氧化铝组合物不含胶溶剂时，经干燥的成型物可以直接作为载体使用，但是也可以进行焙烧；在所述水合氧化铝组合物含有胶溶剂时，经干燥的成型物接着进行焙烧，从而得到载体。

根据本发明的制备方法，所述载体具有较高的强度，满足作为催化剂载体的使用要求。一般地，步骤(2)制备的载体的径向压碎强度为10N/mm以上，优选为12N/mm以上(例如可以为12-55N/mm)，更优选为15N/mm以上。在一个实例中，步骤(2)制备的载体的径向压碎强度为10-35N/mm(如12-35N/mm)。在一个更为优选的实例中，步骤(2)制备的载体的径向压碎强度为15-32N/mm。

根据本发明的制备方法，所述载体为多孔性物质，其孔径呈双峰分布。其中，最可几孔径分别为4-20nm(优选为5-15nm)和大于20nm(如20.5-35nm，优选为21-30nm)。

根据本发明的制备方法，所述载体可以具有各种形状，例如：球形、片形、条形、蜂窝形或鸟巢形。所述片形和条形的具体实例可以包括但不限于三叶草形、蝶形、圆柱形和拉西环。

图(2)示出了制备所述载体的一种优选实施方式，如图2所示，该优选实施方式包括以下步骤：

(A)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；

可选的(B)，采用(B-1)或者(B-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，

(B-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合物，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；

(B-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；

(C)将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合，得到水合氧化铝组合物，所述水合氧化铝湿凝胶为所述第一水合氧化铝湿凝胶或者所述第二水合氧化铝湿凝胶；

(D)将所述水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物；

(E)将所述水合氧化铝成型物进行干燥，得到水合氧化铝成型体；

(F)可选地，将至少部分所述水合氧化铝成型体进行焙烧，得到氧化铝成型体。

步骤(A)中，所述水合氧化铝凝胶溶液是指水合氧化铝凝胶合成反应得到的、经过或者未经过老化的含有水合氧化铝凝胶的溶液。所述水合氧化铝凝胶溶液可以是现场制备得到的，也可以是从其它生产现场运输过来的水合氧化铝凝胶溶液。优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液为现场制备得到的水合氧化铝湿凝胶溶液。水合氧化铝凝胶的合成方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。

由于合成反应得到的水合氧化铝凝胶溶液具有酸碱性，步骤(A)中对水合氧化铝湿凝胶进行洗涤，以除去其中的酸性物质和碱性物质，避免酸性物质和碱性物质的存在对水合氧化铝凝胶产生的不利影响，同时提高水合氧化铝凝胶溶液的固含量。步骤(A)中所述洗涤可以在常规条件下进行，只要能将水合氧化铝凝胶溶液中的酸性物质和碱性物质的量降低至满足通常要求即可。

在步骤(A)中，洗涤过程中也涉及固液分离，以将洗涤水挤出，得到第一水合氧化铝湿凝胶。所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值可以为满足前文所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，也可以为高于前文所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。

在一种实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值含量满足前文所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。在该实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

根据该实施方式，所述第一水合氧化铝湿凝胶可以直接送入步骤(C)中，与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合。这特别适用于满足以下要求的场合：(I)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(II)洗涤装置与混合装置可以紧凑设置，使得洗涤装置的出料可以直接进入混合装置。

根据该实施方式，所述第一水合氧化铝湿凝胶也可以送入步骤(B)中，采用(B-1)进行处理。这特别适用于满足以下要求的场合：(I)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(II)洗涤装置与混合装置无法紧凑设置，以致洗涤装置的出料无法直接进入混合装置。

在另一种实施方式中，第一水合氧化铝湿凝胶的i值为高于82％，无法满足本发明第二个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合的要求。根据该实施方式，将所述第一水合氧化铝湿凝胶送入步骤(B)中，采用(B-1)或者(B-2)进行处理。

该实施方式特别适用于洗涤装置中的固液分离设备的分离能力或者操作条件不足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足前文所述的要求的场合、以及洗涤装置与混合装置无法紧凑设置的场合。

在步骤(B)中，采用(B-1)或者(B-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶。

在(B-1)中，将第一水合氧化铝湿凝胶与水混合，形成浆液，这样能提高水合氧化铝湿凝胶的输运性能。(B-1)中，水的添加量以形成的浆液能满足输运要求为准，可以根据具体的输运设备进行选择。

步骤(B)得到的所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足前文所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。

可以通过控制步骤(B)中所述固液分离的条件来获得i值满足上述要求的第二水合氧化铝湿凝胶。通过选择固液分离方法及其条件来调节水合氧化铝湿凝胶的i值的方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

步骤(C)中，将第一水合氧化铝湿凝胶或者第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合，从而得到水合氧化铝组合物。送入步骤(C)的第一水合氧化铝湿凝胶和第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足前文所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。

步骤(D)中，将步骤(C)得到的水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物。

步骤(E)中，将步骤(C)得到的水合氧化铝成型物进行干燥，在所述水合氧化铝组合物不含胶溶剂时，得到的水合氧化铝成型体可以作为载体。

根据预期的成型体的类型，可以进行步骤(F)，也可以不进行步骤(F)。在进行步骤(F)时，可以将步骤(E)获得的全部水合氧化铝成型体送入步骤(F)中，进行焙烧；也可以将步骤(E)获得的部分水合氧化铝成型体送入步骤(F)中，这样可以同时制备水合氧化铝成型体和氧化铝成型体。在所述水合氧化铝组合物含有胶溶剂时，将步骤(E)获得的全部水合氧化铝成型体送入步骤(F)中。在所述水合氧化铝组合物不含有胶溶剂时，可以进行步骤(F)，也可以不进行步骤(F)。

图2示出的优选实施方式可以在一种水合氧化铝生产成型系统中实施，该生产成型系统包括水合氧化铝凝胶生产单元、固液分离及洗涤单元、混合单元、成型单元、干燥单元以及可选的焙烧单元，

所述水合氧化铝凝胶生产单元的水合氧化铝凝胶溶液输出端口与所述固液分离及洗涤单元的待分离洗涤物料输入端口相连通，所述固液分离及洗涤单元的固相物料输出端口与所述混合单元的固相物料输入端口相连通，混合单元的混合物料输出端口与所述成型单元的原料输入端口相连通，所述干燥单元的待干燥物料输入端口与所述成型单元的成型物输出端口相连通，所述焙烧单元的待焙烧物料输入端口与所述干燥单元的干燥物料输出端口相连通。

所述水合氧化铝凝胶生产单元用于通过合成反应生成水合氧化铝凝胶溶液。合成水合氧化铝凝胶的方法可以为常规方法，如前文所述的沉淀法、水解法、种分法以及快速脱水法，此处不再详细描述。

所述水合氧化铝凝胶生产单元可以采用常规的反应器进行合成反应，从而得到水合氧化铝凝胶溶液，本发明对此没有特别限定。

所述固液分离及洗涤单元用于将所述水合氧化铝凝胶生产单元输出的水合氧化铝凝胶水溶液进行固液分离和洗涤，得到值满足前文所述要求的水合氧化铝湿凝胶。

所述固液分离及洗涤单元可以常用的各种方法进行固液分离和洗涤，从而得到值满足与具有至少两个质子受体位点的化合物混合要求的水合氧化铝凝胶。所述固液分离以及洗涤单元可以采用常规的固液分离装置，例如：过滤装置、离心装置或者两者的组合。在固液分离单元包括过滤装置时，所述过滤装置可以为重力过滤装置、加压过滤装置和真空过滤装置中的一种或者两种以上的组合。优选地，所述过滤装置至少包括加压过滤装置。所述加压过滤装置的具体实例可以列举出但不限于板框式压滤机、带式过滤机或者两者的组合。为了控制获得的水合氧化铝湿凝胶的值，所述固液分离以及洗涤单元还可以包括吹扫装置，采用自然风或者带压风对分离得到的固相进行吹扫，从而提高水分脱出的效率。所述带压风的压力可以为常规选择，一般可以为0.1-12MPa，优选为0.5-10MPa。

所述固液分离及洗涤单元可以包括一个或两个以上固液分离子单元，优选至少一个固液分离子单元且最后一个固液分离子单元为加压过滤装置和/或真空过滤装置，以使得固液分离单元得到的固相物料(即，水合氧化铝湿凝胶)的值能满足本发明第二个方面所述的与具有至少两个质子受体位点的化合物和含磷化合物混合的要求。通过调整施加的压力或者真空度的大小，可以对最终得到的水合氧化铝湿凝胶的值进行调整。所述固液分离单元包括两个以上固液分离子单元时，除最后一个固液分离子单元优选采用以压力作为推动力的固液分离方式之外，其余固液分离分离子单元可以采用加压过滤装置和/或真空过滤装置，也可以不采用加压过滤装置和真空过滤装置，优选采用加压过滤装置和/或真空过滤装置。

所述固液分离以及洗涤单元可以采用常规的洗涤装置对分离出的固相进行洗涤。例如，可以采用喷淋装置将洗涤水喷洒至分离出的固相表面。为了提高洗涤效果以及洗涤的效率，可以在喷淋的过程中或者喷淋完成后，对固相施加剪切和/或振荡，将喷淋水与固相混合均匀，所述剪切例如搅拌。

以水合氧化铝凝胶物料流的走向为基准，固液分离单元设置在水合氧化铝凝胶生产单元与混合单元之间，用于将水合氧化铝凝胶生产单元输出的凝胶溶液进行分离，得到值满足混合要求的水合氧化铝湿凝胶，为混合单元提供原料。

在能为混合单元提供满足要求的水合氧化铝凝胶的前提下，从便于物料的输送的角度出发，在一种优选的实施方式中，所述固液分离单元可以包括洗涤子单元、稀释子单元、输送子单元以及第二固液分离子单元，

所述洗涤子单元用于收集所述水合氧化铝凝胶生产单元输出的水合氧化铝凝胶溶液中的固相并进行洗涤；

所述稀释子单元用于将所述洗涤子单元输出的固相用水进行稀释，得到浆液；

所述输送子单元用于将所述稀释子单元输出的浆液送入第二固液分离子单元中；

所述第二固液分离子单元用于将所述浆液进行固液分离，得到水合氧化铝湿凝胶。

所述输送子单元可以采用常规的各种输送装置，如传送带。所述输送子单元和所述洗涤子单元可以集成在一起，例如集成在一个装置中，从而在输送的过程中进行洗涤，提高生产效率。例如：采用具有固液分离功能的输送带，同时在输送带的固相物料上方设置喷淋装置，从而在输运的过程中进行洗涤和固液分离。

所述混合单元包含向水合氧化铝湿凝胶中添加助剂的助剂添加装置，在该生产系统运行时，所述助剂添加装置至少向水合氧化铝湿凝胶中添加具有至少两个质子受体位点的化合物。

所述混合单元可以采用常规的混合装置，例如常见的各种混合机、捏合机或者两者的组合。所述成型单元可以采用常规的成型装置，例如：挤出装置、喷雾装置、滚圆装置、压片装置或者两种以上的组合。所述干燥单元可以采用常规的干燥装置，本发明对此没有特别限定。所述焙烧单元可以采用的常规的焙烧装置，本发明对此也没有特别限定。

以水合氧化铝凝胶的流向为基准，该生产成型系统在固液分离及洗涤单元的固相物料出料端口至混合单元的水合氧化铝湿凝胶输入端口之间不设置足以将水合氧化铝湿凝胶的i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水单元。

在实际生产过程中，可以在现有的水合氧化铝凝胶生产装置的基础上，增设混合单元、成型单元、干燥单元以及焙烧单元，从而实现水合氧化铝凝胶的生产和成型的一体化。

根据本发明的制备方法，所述加氢活性成分可以为常见的对烃油加氢具有催化作用的组分。优选地，所述加氢活性成分为至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素。所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍。

所述加氢活性成分在所述载体上的负载量随加氢活性成分的具体种类而定。作为一个实例，在所述加氢活性成分为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素时，所述加氢活性成分在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为不高于0.8重量％，优选为0.2-0.6重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为不高于4重量％，优选为1.5-3.5重量％。

所述加氢活性成分可以以氧化物的形式负载在所述载体上，也可以以非氧化物(如盐和/或单质)的形式负载在载体上，还可以为氧化物和非氧化物的组合。根据本发明的制备方法，在加氢活性成分以非活化状态的形式负载在载体上时，在使用前，可以采用本领域的常规方法进行活化，以将非活化状态的加氢活性成分转化成为活化状态。

可以采用常规方法将所述加氢活性成分负载在所述载体上。作为一个优选的实例，通过浸渍的方法将所述加氢活性成分负载在所述载体上。具体地，可以用含有所述加氢活性成分的浸渍液浸渍所述载体，将经浸渍的载体进行干燥，经干燥的载体可选地进行焙烧，从而得到根据本发明的加氢保护催化剂。

可以采用常规方法配制所述浸渍液，例如：可以将含有加氢活性成分的化合物分散在溶剂中，从而形成浸渍液。在所述加氢活性成分为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素时，含有第VIB族金属元素的化合物的具体实例可以包括但不限于钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨。含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物的具体实例可以包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。

所述浸渍液的溶剂可以为水和/或醇。优选地，所述浸渍液的溶剂为水。

所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。

在所述加氢活性成分为两种或两种以上时，可以同时将所述加氢活性成分负载在载体上，也可以分次将所述加氢活性成分负载在载体上。

经浸渍的载体可以在常规条件下进行干燥，以脱除其中的挥发分。一般地，所述干燥可以在80-250℃、优选在100-140℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度以及进行干燥的压力进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-10小时，优选为1-6小时。

进行干燥的载体可以直接作为催化剂使用。也可以进一步进行焙烧后，作为催化剂使用。本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在360-500℃的温度下进行，优选在360-450℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的加氢保护催化剂。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面和第三个方面所述的加氢保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。采用本发明的加氢保护催化剂，能有效地降低烃油中的金属杂质含量，有效地延长加氢催化主剂的使用寿命，防止反应器床层压力降的快速升高，使工业装置保持长期运转。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理反应条件下，将含有烃油与本发明第一个方面或者第三个方面所述的加氢保护催化剂接触后，与加氢催化主剂接触。

所述烃油可以为选自常压渣油、减压渣油、减压蜡油和焦化蜡油中的一种或多种。

所述加氢处理的条件可以包括：温度为330-410℃；以表压计，压力为10-18MPa；重油的液时体积空速为0.2-1h^-1；氢油体积比为400-1000。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定制备的成型物的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定值：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定i值：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w₂，采用式II计算i值，

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的成型体的吸水率：将待测成型体在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品(记为w₃)，将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量(记为w₄)，用以下公式计算吸水率：

以下实施例和对比例中，采用压汞法测定制备的成型体的孔径分布。

以下实施例和对比例中，干基含量是将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

以下实施例和对比例中，参照石油化工分析方法RIPP133-90中规定的方法，在日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪上测定催化剂的组成。

制备实施例1-7用于制备载体。

制备实施例1

本制备实施例中使用的水合氧化铝湿凝胶是将酸法(偏铝酸钠-硫酸铝法，取自中国石化长岭分公司)制备的水合氧化铝凝胶溶液在老化过程中添加磷酸，并进行洗涤和过滤得到的含磷拟薄水铝石湿滤饼(将该湿滤饼编号为SLB-1)，经测定，该湿滤饼的i值为77.7％。

(1)将200g编号为SLB-1的湿滤饼置于烧杯中，然后加入5g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)和3g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为80重量％，购自北京化学试剂公司)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到的混合物为本发明的含磷水合氧化铝组合物，其性质参数在表1中列出。

(2)将步骤(1)制备的含磷水合氧化铝组合物在F-26型双螺杆挤出机(华南理工大学科技实业总厂制，下同)上利用Ф3.4mm的碟形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。

(3)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条HT-1，其性质参数在表1中列出。

(4)将步骤(3)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条OT-1，其性质参数在表1中列出。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法制备成型体和催化剂，不同的是，步骤(2)中不使用田菁粉，甲基纤维素的用量为7.4g，得到含磷水合氧化铝干条HT-2以及含磷氧化铝干条OT-2，其性质参数在表1中列出。

制备实施例3

采用与制备实施例1相同的方法制备成型体和催化剂，不同的是，步骤(2)中不使用甲基纤维素，田菁粉的用量为9.25g，得到含磷水合氧化铝干条HT-3以及含磷氧化铝干条OT-3，其性质参数在表1中列出。

制备实施例4

采用与制备实施例1相同的方法制备成型体和催化剂，不同的是，步骤(2)中，在添加甲基纤维素和田菁粉时，还添加2.6g硝酸(HNO₃的含量为65重量％)，得到含磷水合氧化铝干条HT-4以及含磷氧化铝干条OT-4，其性质参数在表1中列出。

制备对比例1

(1)将500g编号为SLB-1的湿滤饼在82℃、空气气氛中干燥3小时，得到拟薄水铝石粉，该拟薄水铝石粉的i值为51％。该拟薄水铝石粉于环境温度(25-30℃)且封闭条件(置于密封塑料袋中)下放置72小时，放置后没有检测到形成了三水氧化铝。

(2)将步骤(1)制备的拟薄水铝石粉在F-26型双螺杆挤出机上利用Ф3.4mm的圆形孔板进行挤条。其中，挤条时挤出机发热量较大(表现为挤条机机身发烫，有大量热气冒出)，并且挤条过程挤出机频繁跳闸，挤出物表面有毛刺。

(3)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条DHT-1，其性质参数在表1中列出。

(4)将步骤(3)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条DOT-1，其性质参数在表1中列出。

制备对比例2

(1)将500g编号为SLB-1的湿滤饼在90℃的温度下、空气气氛中干燥4小时，得到拟薄水铝石粉，该拟薄水铝石粉的i值为38％。该拟薄水铝石粉于环境温度(25-30℃)且封闭条件(置于密封塑料袋中)下放置72小时，放置后没有检测到形成了三水氧化铝。

(2)将300g步骤(1)制备的拟薄水铝石粉置于烧杯中，加入5g甲基纤维素(同制备实施例1)和3g田菁粉(同制备实施例1)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到拟薄水铝石组合物。

(3)将步骤(2)制备的拟薄水铝石组合物在F-26型双螺杆挤出机(华南理工大学科技实业总厂制，下同)上利用Ф3.4mm的碟形孔板进行挤条。其中，挤条过程挤出机频繁跳闸，挤出物表面光滑。

(4)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条DHT-2，其性质参数在表1中列出。

(5)将步骤(4)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条DOT-2，其性质参数在表1中列出。

制备对比例3

(1)将300g采用与制备对比例2步骤(1)相同的方法制备的拟薄水铝石粉置于烧杯中，加入5g甲基纤维素(同制备实施例1)、3g田菁粉(同制备实施例1)和5.2g硝酸(HNO₃的浓度为65重量％)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到拟薄水铝石组合物。

(2)将步骤(1)制备的拟薄水铝石组合物在F-26型双螺杆挤出机(华南理工大学科技实业总厂制，下同)上利用Ф3.4mm的碟形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑。

(3)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条DHT-3，其性质参数在表1中列出。

(4)将步骤(3)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条DOT-3，其性质参数在表1中列出。

制备对比例4

采用与制备实施例1相同的方法制备含磷水合氧化铝组合物，不同的是，不使用羟乙基甲基纤维素和田菁粉，而是用7.4g石蜡。结果制备的含磷水合氧化铝组合物的值为63，该含磷水合氧化铝组合物无法进行挤出成型。

制备对比例5

采用与制备实施例1相同的方法制备含磷水合氧化铝组合物，不同的是，不使用羟乙基甲基纤维素和田菁粉，而是用7.4g木粉。结果制备的含磷水合氧化铝组合物的值为50，该含磷水合氧化铝组合物无法进行挤出成型。

制备对比例6

将编号为LB-1的湿滤饼直接送入F-26型双螺杆挤出机中利用Ф1.5mm的碟形孔板进行挤条，结果无法进行挤出成型。

制备实施例5

(1)将5kg编号为SLB-1的湿滤饼与500g去离子水、33g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)和20g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为80重量％，购自北京化学试剂公司)混合打浆1分钟，然后将得到的浆液送入板框式压滤机中，板框泄压得到的湿滤饼为本发明的含磷水合氧化铝组合物，其性质参数在表1中列出。

(2)将步骤(1)制备的含磷水合氧化铝组合物得到在F-26型双螺杆挤出机上利用Ф3.4mm的碟形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。

(3)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条HT-5，其性质参数在表1中列出。

(4)将步骤(3)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条OT-5，其性质参数在表1中列出。

制备实施例6

本制备实施例中使用的水合氧化铝湿凝胶是将CO₂法(铝酸钠-CO₂法，取自山西省陕县兴浩催化剂新材料有限公司)制备的水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤和过滤得到的拟薄水铝石湿滤饼(将该湿滤饼编号为SLB-2)，经测定，该湿滤饼的i值为65.3％。

(1)将1000g编号为SLB-2的湿滤饼置于烧杯中，然后加入15g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司)、10g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为80重量％，购自北京化学试剂公司)和23.61g磷酸钠，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到的混合物为本发明的含磷水合氧化铝组合物，其性质参数在表1中列出。

(2)将步骤(1)制备的含磷水合氧化铝组合物在F-26型双螺杆挤出机上利用Ф3.4mm的碟形孔板进行挤条，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。

(3)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到含磷水合氧化铝干条HT-6，其性质参数在表1中列出。

(4)将步骤(3)制备的含磷水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到含磷氧化铝干条OT-6，其性质参数在表1中列出。

制备实施例7

(1)本制备实施例中使用的水合氧化铝湿凝胶是将酸法(偏铝酸钠-硫酸铝法，取自中国石化长岭分公司)制备的水合氧化铝凝胶溶液在老化过程中添加磷酸，并进行洗涤和过滤得到的拟薄水铝石湿滤饼(将该湿滤饼编号为SLB-1)，经测定，该湿滤饼的i值为77.5％。

将5kg编号为SLB-1的湿滤饼与700g去离子水混合打浆1分钟，然后将得到的浆液送入板框式压滤机中，将板框的压力调整为0.5MPa并保持3分钟，接着用0.5MPa的带压风吹扫板框中的滤饼3分钟后，板框泄压得到湿滤饼(编号为LB-1)。经测定，编号为LB-1的湿滤饼的i值为75重量％。

(2)将1000g编号为LB-1的湿滤饼置于烧杯中，加入16g羟丙基甲基纤维素和20g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为85重量％)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到本发明的含磷水合氧化铝组合物，其性质参数在表1中列出。

(3)将步骤(2)制备的含磷水合氧化铝组合物在F-26型双螺杆挤出机上利用Ф3.4mm的圆形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。

(4)将挤出物切断成长度约为6cm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥4小时，得到水合氧化铝干条HT-7，其性质参数在表1中列出。

(5)将步骤(4)制备的水合氧化铝干条在1000℃、空气气氛中焙烧4小时，得到氧化铝干条OT-7，其性质参数在表1和2中列出。

制备对比例7

将500g中石化长岭分公司生产的干胶粉P1(孔容为0.9mL/g，比表面积为280m²/g，最可几孔径为8.5nm)和500g中国石化长岭分公司生产的干胶粉P2(孔容为1.2mL/g，比表面积为280m²/g，最可几孔径为15.8nm)混合均匀后，加入1300mL含10mL硝酸(浓度为65重量％)和10.7g五氧化二磷的水溶液混合均匀，然后将混合物采用与制备实施例1步骤(2)至(4)相同的方法进行成型，制备得到的水合氧化铝成型体记为DHT-4，制备得到的氧化铝成型体记为DOT-4，其性质参数在表2中列出。

制备对比例8

将400g淄博齐茂催化剂有限公司生产的干胶粉P2(孔容为0.9mL/g，比表面积为290m²/g，最可几孔径为8.3nm)和600g烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉P2(孔容为1.1mL/g，比表面积为260m²/g，最可几孔径为12nm)混合均匀后，加入1300mL含10mL硝酸(浓度为65重量％)和29.2g五氧化二磷的水溶液混合均匀，然后将混合物采用与制备实施例1步骤(2)至(4)相同的方法进行成型，制备得到的水合氧化铝成型体记为DHT-5，制备得到的氧化铝成型体记为DOT-5，其性质参数在表2中列出。

表1

¹：环境温度(25-30℃)且封闭条件(置于密封塑料袋中)下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量较放置前的提高率。

制备实施例1-7的结果证实，本发明将水合氧化铝湿凝胶不经干燥成干胶粉或半干燥的胶粉，而是直接与具有至少两个质子受体位点的化合物混合，得到的混合物可以直接用于成型，且得到的成型体具有更高的强度，从而避免了现有以干胶粉或者半干燥的胶粉作为起始原料制备成型体时存在的作业环境恶劣、能耗高且制备的成型体强度不高的问题。

表2

实施例1-7用于说明根据本发明的加氢保护催化剂及其制备方法。

实施例1

(1)将钼酸铵和硝酸镍分散在水中，形成浸渍液，其中，以MoO₃计钼酸铵的浓度为37.01g/L，以NiO计硝酸镍的浓度为6.47g/L。用该浸渍液在环境温度(为25℃)下饱和浸渍制备实施例1制备的水合氧化铝干条HT-1 1小时。经浸渍的水合氧化铝干条在120℃、常压下于空气气氛中干燥4小时后，接着在400℃、常压下于空气气氛中焙烧3小时，从而得到根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂CH-1，其组成在表3中示出。

(2)采用与(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例1制备的氧化铝干条OT-1，得到本发明的催化剂CO-1，其组成在表3中示出。

实施例2

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例3制备的水合氧化铝干条HT-2，得到催化剂CH-2，其组成在表3中列出。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例3制备的氧化铝干条OT-2，得到催化剂CO-2，其组成在表3中列出。

实施例3

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例3制备的水合氧化铝干条HT-3，得到催化剂CH-3，其组成在表3中列出。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例3制备的氧化铝干条OT-3，得到催化剂CO-3，其组成在表3中列出。

实施例4

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例4制备的水合氧化铝干条HT-4，结果水合氧化铝干条在浸渍过程中发生粉化，无法制备成型催化剂。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例4制备的氧化铝干条OT-4，得到催化剂CO-4，其组成在表3中列出。

对比例1

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例1制备的水合氧化铝干条DHT-1，得到催化剂DCH-1，其组成在表3中列出。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例1制备的氧化铝干条DOT-1，得到催化剂DCO-1，其组成在表3中列出。

对比例2

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例2制备的水合氧化铝干条DHT-2，得到催化剂DCH-2，其组成在表3中列出。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例2制备的氧化铝干条DOT-2，得到催化剂DCO-2，其组成在表3中列出。

对比例3

(1)采用与实施例1中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例3制备的水合氧化铝干条DHT-3，结果水合氧化铝干条在浸渍过程中发生粉化，无法制备成型催化剂。

(2)采用与实施例1中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例3制备的氧化铝干条DOT-3，得到催化剂DCO-3，其组成在表3中列出。

实施例5

(1)将钼酸铵和硝酸钴分散在水中，形成浸渍液，其中，以MoO₃计钼酸铵的浓度为33.13g/L，以CoO计硝酸钴的浓度为3.98g/L。用该浸渍液在环境温度(为35℃)下饱和浸渍制备实施例5制备的水合氧化铝干条HT-5 1小时。经浸渍的水合氧化铝干条在120℃、常压下于空气气氛中干燥2小时后，接着在420℃、常压下于空气气氛中焙烧3小时，从而得到根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂CH-5，其组成在表3中示出。

(2)采用与(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例5制备的氧化铝干条OT-5，得到本发明的催化剂CO-5，其组成在表3中示出。

对比例4

(1)采用与实施例6中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例7制备的水合氧化铝干条DHT-4，结果水合氧化铝干条在浸渍过程中发生粉化，无法制备成型催化剂。

(2)采用与实施例6中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例7制备的氧化铝干条DOT-4，得到催化剂DCO-4，其组成在表3中列出。

实施例6

(1)将钼酸铵和硝酸镍分散在水中，形成浸渍液，其中，以MoO₃计钼酸铵的浓度为33.13g/L，以NiO计硝酸镍的浓度为3.98g/L。用该浸渍液在环境温度(为30℃)下饱和浸渍制备实施例6制备的水合氧化铝干条HT-6 2小时。经浸渍的水合氧化铝干条在140℃、常压下于空气气氛中干燥2小时后，接着在180℃、常压下于空气气氛中干燥3小时，从而得到根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂CH-6，其组成在表3中示出。

(2)采用与(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例6制备的氧化铝干条OT-6，得到本发明的催化剂CO-6，其组成在表3中示出。

实施例7

(1)将偏钨酸铵和硝酸镍分散在水中，形成浸渍液，其中，以WO₃计偏钨酸铵的浓度为21.77g/L，以NiO计硝酸镍的浓度为2.29g/L。用该浸渍液在环境温度(为30℃)下饱和浸渍制备实施例7制备的水合氧化铝干条HT-7 2小时。经浸渍的水合氧化铝干条在120℃、常压下于空气气氛中干燥2小时后，接着在420℃、常压下于空气气氛中焙烧3小时，从而得到根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂CH-7，其组成在表3中示出。

(2)采用与(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备实施例7制备的氧化铝干条OT-7，得到本发明的催化剂CO-7，其组成在表3中示出。

对比例5

(1)采用与实施例7中的(1)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例8制备的水合氧化铝干条DHT-5，结果水合氧化铝干条在浸渍过程中发生粉化，无法制备成型催化剂。

(2)采用与实施例7中的(2)相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为制备对比例8制备的氧化铝干条DOT-5，得到催化剂DCO-5，其组成在表3中列出。

表3

实验实施例1-7

实验实施例1-7用于说明根据本发明的重油加氢脱沥青质方法。

采用以下方法对实施例1-7制备的催化剂的催化性能进行评价。

分别将上述实施例制备的催化剂破碎成直径2-3mm的颗粒装入100mL微型固定床反应器。原料油为伊重常压渣油，其性质在表4中列出。反应条件为：反应温度为380℃、氢分压为14MPa，原料油的液时体积空速为0.6h^-1。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司的PE-5300型等离子体光谱仪)参照石油化工分析方法RIPP124-90中规定的方法测定加氢处理前后的油中Ni和V的总含量，按照以下公式计算金属脱除率，结果在表5中列出：

实验对比例1-5

采用与实验实施例1-7相同的方法分别对对比例1-5制备的催化剂的催化性能进行评价，实验结果在表5中列出。

表4

原料油名称	伊重常渣
		密度(20℃)，kg/m3	0.966
平均分子量	452
		Ni，μg/g	47.7
V，μg/g	133
		Fe，μg/g	8.4
Ca，μg/g	29.5

表5

实验实施例1-7的结果证实，根据本发明的加氢保护催化剂具有较高的催化活性，能更为有效地降低烃油中的金属杂质含量，更好地延长加氢催化剂助剂的使用寿命。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (30)

1.一种加氢保护催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的加氢活性成分，其特征在于，所述载体是将一种水合氧化铝组合物成型而得到的，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物，

所述组合物的值为1.8-5，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述值为不低于1.85，优选为1.9-3.2。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份，优选为2-20重量份，更优选为3-18重量份，进一步优选为3.5-17重量份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的一种或两种以上；

优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中含有羟基的化合物；

更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多羟基有机化合物；

进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多糖和/或多糖的醚化物；

更进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上；

特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石；

优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝的含量；

优选地，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量至少提高0.5％；

更优选地，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量至少提高1％，优选提高1.1％至2％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以P₂O₅计的磷含量为1-6重量％，优选为1.5-4重量％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸铝、五氧化二磷、氯化磷、磷酸铵和磷酸氢铵中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂，其中，所述组合物不含胶溶剂。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体是将所述水合氧化铝组合物的成型物进行干燥以及可选的焙烧而得到的。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂，其中，所述加氢活性成分为至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素；

优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨；

优选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为0.8-3重量％，优选为1-2重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为3-10重量％，优选为4-8重量％。

14.一种加氢保护催化剂的制备方法，该方法包括将加氢活性成分负载在载体上，其特征在于，所述载体采用包括以下步骤的方法制得：

(1)将一种原料组合物中的各组分混合，得到水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、具有至少两个质子受体位点的化合物以及含磷化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得最终制备的水合氧化铝组合物的值为1.8-5，

所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w₂，采用式II计算i值，

所述值采用以下方法测定：将10g组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w₁，采用式I计算值，

(2)将所述水合氧化铝组合物成型，将成型物进行干燥以及可选的焙烧，得到所述载体。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得制备的水合氧化铝组合物的值为不低于1.85，优选为1.9-3.2。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于62％；

优选地，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不高于82％，优选为不高于80％，更优选为不高于78.5％。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水合氧化铝湿凝胶为未经历使其i值为60％以下的脱水处理的水合氧化铝湿凝胶。

18.根据权利要求14-17中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水合氧化铝湿凝胶是将至少一种水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的；

优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液采用沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法制备得到。

19.根据权利要求14-18中任意一项所述的方法，其中，所述原料混合物中含磷化合物的含量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以P₂O₅计的磷含量为1-6重量％，优选为1.5-4重量％。

20.根据权利要求14-19中任意一项所述的方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸铝、五氧化二磷、氯化磷、磷酸铵和磷酸氢铵中的至少一种。

21.根据权利要求14-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述原料组合物不含胶溶剂。

22.根据权利要求14-21中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的一种或两种以上；

优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中含有羟基的化合物；

更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多羟基有机化合物；

进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多糖和/或多糖的醚化物；

更进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上；

特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

23.根据权利要求14-22中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥在60℃至小于350℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为1-48小时；所述焙烧在355℃至1800℃的温度下进行，优选在800-1000℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为0.1-20小时，优选为2-6小时。

24.根据权利要求14-23中任意一项所述的方法，其中，所述加氢活性成分为至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素；

优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨；

优选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加氢活性成分在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为0.8-3重量％，优选为1-2重量％，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为3-10重量％，优选为4-8重量％。

26.根据权利要求14-25中任意一项所述的方法，其中，将加氢活性成分负载在所述载体上的方法包括：用含有所述加氢活性成分的浸渍液浸渍所述载体，将经浸渍的载体进行干燥，经干燥的载体可选地进行焙烧。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，经浸渍的载体在80-250℃、优选100-140℃的温度下进行干燥；经干燥的载体在360-500℃、优选360-450℃的温度下进行焙烧。

28.一种由权利要求14-27中任意一项所述的方法制备的加氢保护催化剂。

29.权利要求1-13和28中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

30.一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理反应条件下，将含有烃油与权利要求1-13和28中任意一项所述的加氢保护催化剂接触后，与加氢催化主剂接触。