CN107987525A - 一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法，涉及复合材料技术领域。一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，包括半芳香族聚酰胺35～75％，半芳香族聚酰胺‑长链脂肪族聚酰胺复合物10～30％，抗氧剂0.05～0.5％，脱模剂0.1～2％，增韧剂1～10％，玻璃纤维10～50％。该材料同时具有耐高温、高不锈钢结合力和低吸水的性质。一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，包括：将半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺‑长链脂肪族聚酰胺复合物、抗氧剂、脱模剂、增韧剂及玻璃纤维混合，经挤出机挤出造粒，造粒温度为260～320℃。该方法操作简便，可控性强，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着金属在消费电子领域，特别是手众多工业涉及领域，需要用到塑胶和金属的结合设计。最常见的两种塑胶/金属结合机，平板电脑和笔记本电脑中需求增加，急需一种更有效的塑胶/金属结合技术，该技术需要有更高的结合强度，更简化的生产工艺，更高的设计自由度，更轻的重量和更小的体积。
手机行业以前普遍使用铝合金作为金属外壳，当使用铝合金时，由于存在阳极氧化工艺，PPS和PBT由于与铝合金的结合力高，以及耐阳极氧化的特点，得到了广泛应用。随着手机个性化和差异化的发展，从2017年开始，不锈钢复合玻璃和不锈钢复合陶瓷的结构逐渐开始替代全铝合金机身，成为新的主流设计。在不锈钢工艺中，不需要阳极氧化工艺，但要经过PVD高温工艺，PBT耐温等级不够，无法使用，PPS虽然耐温能达到要求，可是配色困难，难以满足个性化色彩需求。因此，耐高温的聚酰胺作为一种较为理想的材料被用在不锈钢纳米注塑工艺中。不锈钢纳米注塑工艺中存在三个关键技术要求，一是耐高温，二是高结合力，三是低吸水。目前使用的尼龙产品没有能够同时满足以上三个要求的，手机厂商要么牺牲生产效率，降低PVD工艺的耐温要求，要么牺牲良率，忍受结合力不足开裂或者发泡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，该材料同时具有耐高温、高不锈钢结合力和低吸水的性质。
本发明的另一目的在于提供一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，该方法操作简便，可控性强，适合大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包括：
半芳香族聚酰胺35～75％，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物10～30％，抗氧剂0.05～0.5％，脱模剂0.1～2％，增韧剂1～10％，玻璃纤维10～50％。
本发明提出一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，包括：将半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物、抗氧剂、脱模剂、增韧剂及玻璃纤维混合，经挤出机挤出造粒，造粒温度为260～320℃。
本发明实施例的一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法的有益效果是：
本发明采用半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物作为原料，与半芳香族聚酰胺、抗氧剂、脱模剂、增韧剂以及玻璃纤维共同作用制备具有耐高温、高不锈钢结合力和低吸水的复合材料。在不锈钢纳米注塑工艺下，具有很高的不锈钢结合力，能够极大的提高目前不锈钢纳米注塑工艺的生产效率和良率。本发明的制备方法简单易行，适于大规模生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的双螺杆挤出机的螺杆的元件排列方式。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包括：
半芳香族聚酰胺35～75％，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物10～30％，抗氧剂0.05～0.5％，脱模剂0.1～2％，增韧剂1～10％，玻璃纤维10～50％。进一步地，在本发明较优的实施例中，半芳香族聚酰胺为35～55％，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物为20～30％，抗氧剂为0.3～0.5％，脱模剂为0.1～1.5％，增韧剂为2～8％，玻璃纤维为20～40％。
半芳香族聚酰胺，分子链中既含芳基也含有亚甲基，使其兼具脂肪族聚酰胺和全芳香聚酰胺的特点，既具备优良的力学性能、热性能还能进行常规的熔融挤出和注塑成型，适合在耐高温领域广泛使用。在本发明中，半芳香族聚酰胺包括尼龙6T/66、尼龙6T/6、尼龙6T/6I、尼龙9T及尼龙10T树脂中的任意一种或至少两种。
本发明采用半芳香族聚酰胺为原料，其出色的耐热性能使得制备的复合材料具有较好的耐热性。但半芳香族聚酰胺的结合力不足，使得制备的复合材料的结合强度较差。由于长链脂肪族聚酰胺具有优秀的结合力、极低的吸水性和较低的耐热性，可以将半芳香族聚酰胺与长链脂肪族聚酰胺同时使用，结合二者的优点，使得制备的复合材料既有高的耐热等级，又具有出色的结合力和较低的吸水性。但由于半芳香族聚酰胺和长链脂肪族聚酰胺的相容性不好，将二者直接共混并不能达到以上目的，反而会导致耐热和结合力同时降低。
经发明人的研究，发现通过合适的催化体系，采用特殊设计的螺杆可以延长原料的停留时间，使半芳香族聚酰胺和长链脂肪族聚酰胺在双螺杆挤出工艺中发生一定程度的酰胺交换反应得到具有化学共聚结构的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物。再将该复合物与半芳香族聚酰胺通过普通双螺杆挤出工艺共混，由于半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物与半芳香族聚酰胺具有部分相同的化学结构，相容性大大提高，就可以得到既有高的耐热等级，又有出色的结合力和低的吸水性的最终产品。
具体的，按重量百分比计，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物主要由以下原料制作而成：半芳香族聚酰胺9～40％、长链脂肪族聚酰胺59～90％、硼酸0.1～0.5％、抗氧剂0.1～1％和水0.1～0.5％。较优的，按重量百分比计，半芳香族聚酰胺为14～25％，长链脂肪族聚酰胺为74～85％，硼酸为0.1～0.3％，抗氧剂为0.3～0.7％，水为0.3～0.7％。
长链脂肪族聚酰胺为主要成分，用来提高最终纳米注塑复合材料的金属结合力及降低吸水性；半芳香族聚酰胺(尼龙6T/66和尼龙9T)为次要成分，用来提高最终纳米注塑复合材料中长链脂肪族聚酰胺与半芳香族聚酰胺的相容性；硼酸和水为酰胺交换反应催化剂，用来催化半芳香族聚酰胺和长链脂肪族聚酰胺的酰胺交换反应，形成具有化学键结构的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物。
在本发明中，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物包括尼龙6T/66-尼龙610复合物、尼龙6T/66-尼龙1010复合物、尼龙6T/66-尼龙12复合物、尼龙尼龙6T/66-尼龙1212复合物、尼龙9T-尼龙1010复合物、尼龙9T-尼龙12复合物及尼龙9T-尼龙1212复合物中的至少一种。
本发明制备半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物所采用的双螺杆挤出机的螺杆长径比大于60:1，较优的，双螺杆挤出机的螺杆元件排列组合方式如图1所示。螺杆的长径比与排列组合方式结合的设计，极大的延长原料的停留时间，使酰胺交换反应更加充分，制得的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物性能更好。
在本发明中，抗氧剂用于延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。脱模剂使成品的光滑性、耐热性、耐污染性、稳定性较好。增韧剂用于增加复合材料的柔韧性，提高承载强度。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，绝缘性好、耐热性强、耐腐蚀性好，机械强度高。
进一步地，在本发明较优的实施例中，增韧剂包括马来酸铵接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-缩水甘油醚共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油醚共聚物、乙烯-辛烯共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种。
本发明提供了上述用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，包括：
按重量百分比计，将10～40％的半芳香族聚酰胺、59～90％的长链脂肪族聚酰胺、0.1～0.5％的硼酸、0.1～1％的抗氧剂及0.1～0.5％的水混合，经挤出机挤出造粒，其中，造粒温度为280～320℃，挤出机为螺杆长径比大于60:1的双螺杆挤出机。较优的，双螺杆挤出机的螺杆元件排列组合方式如图1。优选地，造粒温度可以为285℃、295℃、304℃、312℃、318℃。
按重量百分比计，将35～75％的半芳香族聚酰胺，10～30％的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物，0.05～0.5％的抗氧剂，0.1～2％的脱模剂，1～10％的增韧剂，10～50％的玻璃纤维混合，经挤出机挤出造粒，造粒温度为260～320℃。上述挤出机可以为本领域通用的双螺杆挤出机。优选地，造粒温度可以为268℃、272℃、279℃、285℃、294℃、301℃、308℃、315℃。
以下结合实施例对本，发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1～7
本实施例提供了七种半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物，主要由以下步骤制作而成：
按重量百分比计，将半芳香族聚酰胺(PA6T/66和PA9T)、长链脂肪族聚酰胺(PA610和PA1212)、硼酸、抗氧剂及水混合，用长径比为60的双螺杆挤出机造粒得到半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物，造粒温度为280～320℃。其中，半芳香族聚酰胺(PA6T/66和PA9T)、长链脂肪族聚酰胺(PA610和PA1212)、硼酸、抗氧剂及水的加量如表1。
表1组分用量表
对得到的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物进行性能测试，得到实施例1～5提供的半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物的耐热性、结合力及吸水性较实施例6～7好。
实施例8
本实施例提供了一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，主要由以下步骤制作而成：
按重量百分比计，将半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物、抗氧剂、脱模剂、增韧剂及玻璃纤维混合，用双螺杆挤出机造粒得到半芳香族聚酰胺复合材料，造粒温度为260～320℃。其中复合物为实施例1～5的对应产物。对得到的产品进行性能测试，结果如下：
表2组分用量表及测试结果
由表2可知，当单独使用半芳香族聚酰胺PA6T/66时(参比1)，热变形温度高，但是结合力低，吸水也较高；当单独使用长链脂肪族聚酰胺PA610时(参比2)，结合力高，吸水低，但是热变形温度很低，难以满足PVT工艺的要求。当使用了合适的PA6T/66-PA610和PA6T/66-PA1212复合物后(样品4和样品6)，材料的热变形温度，结合力和吸水率同时得到了大幅改善，同时拉伸强度和冲击强度也非常出色。同时，通过对比样品1、2、3可以发现，制备半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物时硼酸的量和水对最终材料的性能有很大影响，这主要是由于硼酸和水作为酰胺交换反应的催化剂，如果量不够会导致复合物中酰胺交换反应不充分，降低复合物与半芳香族聚酰胺的相容性。通过对比样品4和样品5可以发现，复合物中半芳香族聚酰胺和长链脂肪族聚酰胺的比例对最终材料的性能也有较大影响。当复合物种半芳香族聚酰胺的含量过低时，会导致复合物与半芳香族聚酰胺的相容性不足，从而降低最终材料的性能。
实施例9
本实施例提供了一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，主要包括以下步骤：
按重量百分比计，将半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物、抗氧剂、脱模剂、增韧剂及玻璃纤维混合，用双螺杆挤出机造粒得到半芳香族聚酰胺复合材料，造粒温度为260～320℃。其中复合物为实施例4、5的对应产物。对得到的产品进行性能测试，结果如下：
表3组分用量表及测试结果
由表3数据可知，当单独使用半芳香族聚酰胺PA9T时，材料的耐热性能很好，吸水率较低，但是结合力很低；当单独使用长链脂肪族聚酰胺PA1212时，材料的结合力较高，吸水率低，但是热变形温度很低。当使用了合适的PA9T-PA1212复合物后(样品9和样品11)，最终材料的热变形温度，结合力都有了明显改善，特别是样品11，在大幅提升结合力的基础上，热变形温度也得到很好的保持，完全能够满足纳米注塑和PVT工艺的要求。从样品7、8、9的对比可以看出，复合物的加入量对最终材料的性能有明显影响，加入量不足时，材料的结合力不够，难以满足NMT工艺的要求，加入量过高时，又会导致热变形温度下降，难以满足PVT工艺的要求。从样品8和11的对比可以看出，PA9T-PA1212复合物中PA9T的含量对最终材料的性能也有明显影响，这主要是由于PA1212脂肪链很长，与PA9T的相容性很差，所以需要复合物中PA9T的含量较高时，复合物才能与PA9T有更好的相容性。
综上所述，本发明采用半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物作为原料，与半芳香族聚酰胺、抗氧剂、脱模剂、增韧剂以及玻璃纤维共同作用制备具有耐高温、高不锈钢结合力和低吸水的复合材料。在不锈钢纳米注塑工艺下，具有很高的不锈钢结合力，能够极大的提高目前不锈钢纳米注塑工艺的生产效率和良率。本发明的制备方法简单易行，适于大规模生产应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括：
半芳香族聚酰胺35～75％，半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物10～30％，抗氧剂0.05～0.5％，脱模剂0.1～2％，增韧剂1～10％，玻璃纤维10～50％。
2.根据权利要求1所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括：
所述半芳香族聚酰胺35～55％，所述半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物20～30％，所述抗氧剂0.3～0.5％，所述脱模剂0.1～1.5％，所述增韧剂2～8％，所述玻璃纤维20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物主要由以下原料制作而成：半芳香族聚酰胺9～40％、长链脂肪族聚酰胺59～90％、硼酸0.1～0.5％、抗氧剂0.1～1％和水0.1～0.5％。
4.根据权利要求3所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述半芳香族聚酰胺为14～25％，所述长链脂肪族聚酰胺为74～85％，所述硼酸为0.1～0.3％，所述抗氧剂为0.3～0.7％，所述水为0.3～0.7％。
5.根据权利要求1所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺包括尼龙6T/66、尼龙6T/6、尼龙6T/6I、尼龙9T及尼龙10T树脂中的任意一种或至少两种。
6.根据权利要求1所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物包括尼龙6T/66-尼龙610复合物、尼龙6T/66-尼龙1010复合物、尼龙6T/66-尼龙12复合物、尼龙尼龙6T/66-尼龙1212复合物、尼龙9T-尼龙1010复合物、尼龙9T-尼龙12复合物及尼龙9T-尼龙1212复合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增韧剂包括马来酸铵接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-缩水甘油醚共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油醚共聚物、乙烯-辛烯共聚物以及乙烯-丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述半芳香族聚酰胺、所述半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物、所述抗氧剂、所述脱模剂、所述增韧剂及所述玻璃纤维混合，经挤出机挤出造粒，造粒温度为260～320℃。
9.根据权利要求8所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺-长链脂肪族聚酰胺复合物的制备方法包括：按重量百分比计，将10～40％的半芳香族聚酰胺、59～90％的长链脂肪族聚酰胺、0.1～0.5％的硼酸、0.1～1％的抗氧剂及0.1～0.5％的水混合，经挤出机挤出造粒，优选地，造粒温度为280～320℃。
10.根据权利要求9所述的用于纳米注塑的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机为螺杆长径比大于60:1的双螺杆挤出机。
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