CN107966428B - 一种提高微型拉曼光谱仪分辨率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用激光‑狭缝分布函数，通过反卷积来提高微型拉曼光谱仪分辨率，从数据处理方法上提升拉曼光谱的分辨性能。
Description
技术领域
本发明公布了一种提高微型拉曼光谱仪分辨率的方法，特别适用于一种采用激光-狭缝分布函数反卷积提高微型拉曼光谱仪分辨率的方法。
背景技术
近年来，随着激光技术和微型光谱仪技术的成熟，使得微型激光拉曼光谱仪得到快速发展，在化学、材料科学的研究中获得了广泛应用。但是这类拉曼光谱仪的分辨率一直徘徊在10cm-1数量级范围，无法满足更精密的分析和测量，对于更精密的分辨率要求，还必须采用价格居高不下的大型高分辨光谱仪。
如果仅采用改良硬件的方式，目前的微型光谱仪无法突破4cm-1的门槛，其原因在于激光线宽和光谱仪的入射狭缝都存在物理尺寸。通过提高激光器性能可以将激光线宽降至很窄，但会推高仪器造价；而另一更重要的因素是入射狭缝宽度，由于拉曼光非常弱，无法将狭缝降至很低，通常无法低于10微米，导致了目前微型光谱仪对拉曼光谱分辨率测量的上限。
本发明采用激光-狭缝分布函数，通过反卷积来提高微型拉曼光谱仪分辨率，从数据处理方法上提升拉曼光谱的分辨性能。
发明内容
真实的拉曼信号R，测量的是以激发波长为起点的反斯托克斯散射。但是激光并非严格处于唯一波长点，处在分布函数l（d）范围内的光子都会引起拉曼散射，叠加致使分辨率下降；另外，具有宽度的狭缝也使得光发射位置不唯一，展宽了接收位置。
如果，定义激光谱线分布函数l(d 1 )和狭缝分布sl(d 2 )；由于激光谱线分布，激励出的拉曼信号为R 1 ，有：
即，在波长λ处的实际拉曼散射响应是按照激光强度分布的不同波长激光的累加，换言之，实际拉曼响应R 1 是真实响应R和激光谱线分布l（d 1 ）的卷积。
考虑狭缝因素，R 1 又进一步受到影响，在光谱仪上采集到的信号R 2 为：
将R 1 带入R 2 中并改写为卷积形式，即：
其中，L是激光谱线分布函数l和狭缝宽度的卷积，本发明称为激光-狭缝分布函数；在光谱仪上测量到的实际光谱R 2 是真实光谱R和函数L的卷积。通过确定L，再对R 2 进行反卷积，就可以得到真实光谱R，提高分辨率。
步骤：
1.通过重复测量直接的拉曼信号R 2 ，求取均值，得到信噪比增强后的R 2 值。
2.对R 2 数据系列插值至小于0.2cm-1读数间隔，得到新的R 2 序列值。
3.采用更小狭缝的光谱仪，测量激光，通过拟合和平滑，确定激光谱线分布函数l。
4.用单一矩形方波模拟狭缝分布sl，计算sl与l的卷积L。
5.计算R 2 对L的反卷积，考察反卷积输出效果。
6.如果输出存在失真和显著噪声，调整sl分布的宽度，重新回到步骤3，直至得到满意输出效果。
7.保存L序列值，保留为该台微型拉曼仪的分辨率提升参数。
8.后续测量，完成步骤1和2后，采用L序列值，计算输出反卷积结果，即为提升分辨率后的拉曼谱图。
本发明将光谱分辨率提升至小于1cm-1，极大增加了目前微型拉曼光谱仪的性能，显著增强仪器性价比。
附图说明
图1通常微型拉曼光谱仪测得CCL4光谱；
图2激光谱线分布；
图3是459cm-1周围的插值滤波效果；
图4被校正的光谱仪所对应的L系列值；
图5通过反卷积得到的CCl4在459cm-1周围的三重峰；
图6乙醇完全分离拉曼光谱。
实施案例
四氯化碳的拉曼光谱常用来检验仪器的分辨率。其处于459cm-1谱带，由C-Cl35和C-Cl37的伸缩震动引起456-462cm-1的三重峰能够清晰分辨，可认为光谱分辨率小于1cm-1。
通常微型拉曼光谱仪，其拉曼光谱如图1（采用峰宽<0.1nm 的532nm激光激发，仪器CCD点数3648，入射狭缝宽20微米），图中459cm-1处只能看到单一出峰。图2是激光谱线分布。
首先，按照0.1cm-1的精度，将CCl4原始光谱插值、滤波降噪，图3是459cm-1周围的插值滤波效果。
定义sl函数的初值，计算其与l函数的卷积L。反复试算，考察R 2 反卷积结果，直到得到满意的L。图4为被校正的光谱仪所对应的L系列值。
图5是通过反卷积得到的CCl4在459cm-1周围的三重峰，表明其拉曼分辨率已提升至小于1cm-1。
另外对此台仪器的乙醇光谱，利用该L函数反卷积，分辨率提升后，重叠峰被完全分离，见图6。
本发明突破了微型拉曼光谱仪分辨率瓶颈，有效、准确提升了仪器精密度，使微型拉曼光谱仪能够精细解析被测物的结构信息，极大提升了仪器性能。
Claims (1)
1.一种采用激光-狭缝分布函数反卷积提高微型拉曼光谱仪分辨率的方法:采用激光-狭缝分布函数，通过反卷积来提高微型拉曼光谱仪分辨率，从数据处理方法上提升拉曼光谱的分辨性能；
方法计算步骤如下：
1)通过重复测量直接的拉曼信号R2，求取均值，得到信噪比增强后的R2值；
2)对R2数据系列插值至小于0.2cm-1读数间隔，得到新的R2序列值；
3)采用更小狭缝的光谱仪，测量激光，通过拟合和平滑，确定激光谱线分布函数l；
4)用单一矩形方波模拟狭缝分布sl，计算sl与l的卷积L；
5)计算R2对L的反卷积，考察反卷积输出效果；
6)如果输出存在失真和显著噪声，调整sl分布的宽度，重新回到步骤3，直至得到满意输出效果；
7)保存L序列值，保留为该台微型拉曼仪的分辨率提升参数；
8)后续测量，完成步骤1和2后，采用L序列值，计算输出反卷积结果，即为提升分辨率后的拉曼谱图。
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