CN107949775A - 定量光谱的频率配准偏差的确定和校正 - Google Patents

Abstract

当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，对该光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱量化频率配准偏差。使用至少一种光谱偏移技术基于频率配准偏差来校正现场频谱，并且使用经校正的现场频谱计算由现场频谱表示的至少一种分析物浓度。描述了相关的系统、方法和物品。

Description

定量光谱的频率配准偏差的确定和校正

相关申请的交叉引用

本申请涉及并要求与2015年8月3日递交的美国专利申请No.14/817,119的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。

技术领域

本公开大体涉及光谱分析，并且更具体地涉及用于实现并保持来自光谱分析仪的吸收光谱数据的准确且可再现的频率和/或波长配准的方法。

背景技术

光谱分析系统的硬件的劣化、漂移或不可再现性中的一个或多个会影响频率和波长配准，并因此影响使用这种系统进行的测量的准确性和再现性。这些效应在光谱分析的实际应用中通常是不可避免的。光谱分析系统的硬件可以包括光源(例如灯、激光器等)、电子器件、光学器件、机械部件等。实现并保持吸收光谱数据的准确且可再现的频率和波长配准会是定量光谱学中的重要考虑因素。

当前可用的解决这些问题的方法包括使用一列(in-line)或分束路径配置的参考室(reference cell)技术，使用验证气体或气体混合物的频率和/或波长配准的定期检查以及存在于样本流体中的目标分析物和/或另一“背景”化合物的一个或多个强谱峰的峰跟踪，来校正频率配准偏差。然而，参照室或验证室(例如，如在共同拥有的美国专利No.8,358,417中所描述的，通过引用并入本文)会需要额外的硬件安装并且可能增加分析系统设计的复杂性。使用一种或多种标准气体或气体混合物的定期频率或波长配准检查除了可消耗的标准化流体供应之外，通常需要对于含有已知浓度的目标分析物或另一种吸收目标波长区域中的光的化合物(其可能存在或可能不存在于过程样本流体中)的流体(例如气体或液体)的切换机制。这种方法也会中断连续的过程测量，这会在执行系统验证时导致严重的测量盲目时间。峰跟踪方法可能易受背景流体成分变化以及温度和压力影响。另外，虽然峰跟踪通常可以用来校正线性频率配准偏差，但是它在校正非线性频率配准偏差方面通常提供的益处很少。

发明内容

在本发明的一个方面，一种方法包括：当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，量化该光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱的频率配准偏差，使用至少一种光谱偏移技术基于频率配准偏差校正现场频谱，和计算由现场频谱表示的分析物的浓度。该计算包括将校准算法集应用于经校正的现场频谱。

在一个方面，一种方法包括：当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，量化该光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱的频率配准偏差，使用至少一种光谱偏移技术基于频率配准偏差校正现场频谱，和使用经校正的现场频谱计算由现场频谱表示的至少一种分析物的浓度。

在可选的变型中，可以任何可行的组合包括以下特征中的一个或多个。例如，在一些实现中，光谱分析系统可以可选地包括激光源和非激光源中的至少一种以及量化现场频谱的检测器，所述激光源和非激光源中的至少一种设置成使光束穿过样本流体至少一次。在光谱分析系统包括激光源的实现中，激光源可以可选地包括半导体激光器、可调谐二极管激光器、量子级联激光器、带内级联激光器、水平腔发射激光器、垂直腔面发射半导体激光器、分布反馈激光器、分布布雷格反射器激光器、外腔调谐半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器和固体激光器中的一种或多种。在光谱分析系统包括非激光光源的实现中，非激光光源可以可选地包括发光二极管、白炽光源、热源、放电源、激光辅助源、激光驱动的等离子体源、荧光源、超发光源、放大的自发发射(ASE)源、超连续源、广光谱源，以及具有可调光栅型波导滤波器的宽可调谐QCL源中的一种或多种。

光谱分析系统可以可选地进一步包括样本室(sample cell)用于在光束穿过样本流体至少一次的同时容纳样本流体。备选地，光谱分析系统可以可选地进一步包括自由空间容积，其中在光束穿过样本流体至少一次的同时样本流体位于该自由空间容积中。对现场频谱的频率配准偏差的量化可以可选地包括将校准算法集应用于现场频谱，和/或对现场频谱的频率配准偏差的量化可以可选地包括使用包括在校准算法集中的至少一个频率配准偏差函数。

校准算法集可以可选地包括用于光谱分析系统的浓度函数，并且量化可以可选地包括在数学上改变现场频谱的频率配准偏差以产生预定数量的变化，计算在将浓度函数应用于现场频谱的每个变化之后一个或多个置信指标对于现场频谱的每一个变化，并且将每个置信指标或多于一个置信指标的组合建模为频率配准偏差的单变量函数，以在数学上确定使置信指标或多个置信指标的组合最小化或最大化的最佳频率配准偏差。浓度函数可以可选地基于不包括人工生成的频率配准偏差光谱的未经修改的校准光谱数据集。分析物浓度的计算可以可选地包括将浓度函数应用于对应于最佳频率配准偏差的现场频谱变化。

校准算法集可以可选地包括基于代表光谱分析系统的标准校准状态的校准数据集的多变量分析的计算引擎的输出。校准数据集可以可选地包括在设计时间通过将数学偏移应用于使用校准样本收集的校准光谱而生成的人工生成的频率配准偏差光谱。对现场频谱的频率配准偏差的量化可以可选地包括：应用校准算法集来计算现场频谱的频率配准的特征指标，并且通过将特征指标与由现场频谱确定的频率配准的测量指标进行比较来量化现场频谱的频率配准偏差。频率配准的测量指标可以可选地包括一个或多个光谱特征和/或一个或多个光谱特征之间的间隔。

校正可以可选地包括使用至少一种光谱偏移技术基于量化的测量状态频率配准偏差校正现场频谱。所述至少一种光谱偏移技术可以可选地包括线性偏移、非线性偏移、测量频谱的拉伸和测量频谱的压缩中的至少一种。所述至少一种光谱偏移技术可以可选地以纯数学方式，经由硬件调谐以及通过使用数学校正和硬件调谐的组合中的一种或多种来应用。所述至少一种光谱偏移技术可以可选地应用于整个现场频谱或者现场频谱的一个或多个个别部分。

描述了与该方法一致的系统和方法以及包括有形地实现的机器可读介质的物品，所述机器可读介质可操作以使一个或多个机器(例如计算机等)导致本文所描述的操作。类似地，还描述了计算机系统，其可以包括计算机硬件，诸如例如一个或多个处理器以及耦合到一个或多个处理器的存储器。存储器可以包括使得一个或多个处理器执行本文所描述的一个或多个操作的一个或多个程序。

在附图和下面的描述中阐述了本主题的一个或多个变型的细节。本主题的其他特征和优点将从说明书和附图以及权利要求中显而易见。

附图说明

并入本说明书并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的某些方面，并且与说明书一起帮助解释与所公开的实施方式相关联的一些原理。其中，

图1示出了说明根据本发明的光谱测量系统的示例的图；

图2示出了说明与本发明的实现一致的方法特征的过程流程图；

图3示出了说明与本发明的实现一致的方法特征的另一过程流程图；

图4示出了说明与本发明的实现一致的方法特征的另一过程流程图；

图5示出了说明与本发明的实现一致的校准算法集的生成相关的特征的图；

图6示出了说明与本发明的实现一致的方法特征的另一过程流程图；

图7示出了说明与本发明的实现一致的校准算法集的生成相关的特征的图；

图8示出了说明与本发明的实现一致的校准算法集的生成相关的特征的图；

图9示出了说明与本发明的实现一致的方法特征的另一过程流程图；

图10示出了说明与本发明的实现一致的浓度模型的生成相关的特征的图；

图11示出了说明数学上改变样本频谱以产生与本发明的实现一致的预定数量的变化的示例的图表；以及

图12示出了说明确定与本发明的实现一致的最优置信指标的示例的图表。

实际中，类似的附图标记表示相似的结构、特征或元件。

具体实施方式

与本发明的实现一致，可以使用如本文所述的多变量分析方法来模拟并校正可能在光谱分析系统中发生的频率配准偏差效应，而不需要改变光谱分析系统的现有硬件、使用标准气体的定期(或非定期)仪器验证、或对流体样本中化合物的峰跟踪的依赖性。以这种方式，可以实现和保持稳定、可靠且可再现的测量。

虽然本文关于使用波长或频率调制可调谐二极管激光吸收光谱仪(TDLAS)或可调谐半导体激光光谱仪的谐波光谱技术来描述本发明的示例实现，但应理解的是，与本发明一致的方法可以与涉及任何定量光谱方法的分析仪器或方法结合使用，包括但不限于吸收、发射和荧光光谱学，例如傅立叶变换红外(FTIR)光谱学、非色散红外(NDIR)光谱学、腔增强光谱学(CES)、腔衰荡光谱学(CRD)、集成腔输出光谱学(ICOS)、光声光谱学、拉曼光谱学等。

图1示出了根据本公开的示例光谱分析系统100的图，其包括可以出现在与本发明的实现一致的其他光谱分析系统中的特征。光谱分析系统100可以包括以一个或多个目标波长或在一定波长范围内操作的光源102。光源102提供沿光路104投射的连续光束或脉冲辐射(例如，以可见光、紫外线、红外线等的光或其它类型的电磁辐射)，光路104在被检测器110检测之前穿过样本流体的容积106。光源102可以可选地包括一个或多个激光器，例如半导体激光器、可调谐二极管激光器(TDL)、量子级联激光器(QCL)、带内级联激光器(ICL)、水平腔发射激光器(HCSEL)、垂直腔面发射半导体激光器(VCSEL)、分布反馈激光器(DFB)、分布布雷格反射器激光器(DBR)、外腔调谐半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器、固体激光器等。光源102还可以或者可选地包括一个或多个非激光光源，例如，如发光二极管(LED)、灯和/或另一能够通过非线性光学相互作用和/或通过光谱滤波产生频率可调光的装置。灯的示例可以包括但不限于热源、放电源、激光辅助或激光驱动的等离子体源、荧光源、超发光源、放大的自发发射(ASE)源、超连续源和广光谱源。也包括在本公开的范围内的是诸如具有可调光栅型波导滤波器(例如可从马萨诸塞州的伯灵顿的Redshift Systems获得的那些)的可广泛调谐的QCL源的示例。

检测器110可以包括光电二极管、光电检测器、光声检测器或用于在光路至少穿过容积106一次后检测光源102发出的辐射强度的其他装置或结构中的一个或多个。在一些实现中，容积106可以被包含在具有一个或多个窗口或其他开口114的样本室112中，光路104通过该一个或多个窗口或其他开口114进入和离开容积106。样本室112可以如图1所示的流经腔室，其中流体经由入口116流入样本室112，并通过出口120流出样本室112。在本发明的又其他实现中，分析系统可以省略样本室，并且可以替代地配置使得光路在光源102和检测器110之间横穿时至少穿过敞开的(例如无界的或未封闭的)空间(例如在堆叠内，在开放的大气中等)一次。在与该实现一致的开放路径系统中，光路可以可选地包括经由布置在开放空间容积内或与开放空间容积相邻的镜或其他反射表面的一个或多个反射。

除了图1中所示的以外，其他配置也是可能的。例如，可以使用镜、分束器或者通过改变其他几何参数(诸如光源102和/或检测器110的位置)来建立光路104的路径长度，所述路径长度是辐射的连续光束或脉冲穿过样本流体的距离，此外，样本容积可以包含在光源102和检测器110之间的非封闭的开放路径。取决于待测量的一个或多个分析物、预期存在的一种或多种分析物的浓度范围、以及可能干扰样本中的测量的准确性的其他化合物或材料的存在，连续光束或脉冲光可以通过自由流体(诸如例如在管道、排气管等中)或者甚至是自由的空气或液体(诸如例如在开放的大气、水体等中)投射。或者，可以在样本室112(例如，如图1所示的一个)中分析样本流体的批量容积106，利用额外的导管或管道、阀门和/或真空或泵送装备来输送第一批量容积106，并随后从样本室112移除该第一批量容积，以准备第二批量容积的分析。可以并入控制器122以接收并分析来自检测器110的检测器数据、控制光源102，以及可选地执行以下关于光谱分析系统100的校准状态的虚拟重构所讨论的操作中的一个或多个。

调制光谱学也称为谐波光谱学，是用于以非常低的浓度(例如以百万分之几或十亿分之几的范围)敏感地检测分析物的广泛使用的技术。在调制光谱学中，光源102的波长和/或幅度以调制频率f被调制。由激光源102发射的光在路径长度上穿过样本气体106。当光104入射到检测器110上时，光104的连续光束或脉冲的强度可以可选地在幅度上变化。由检测器110产生的信号的傅里叶分析包括调制频率f处的信号分量以及调制频率f的倍数(例如2f，3f，4f等)处的谐波频率。谐波频率之一(例如2f)的解调产生可以用于非常准确地确定样本流体106中的一种或多种分析物的浓度的信号。通过将相敏检测改变为较高频率，调制光谱学可以显著降低1/f噪声并实现高灵敏度。调制光谱学对于检测并量化低分析物浓度可以是高度敏感的，并且可以直接从来自检测器110的解调信号量化分析物浓度。另外，可以使用锁定放大器或其他信号滤波过程或装置来隔离由于背景漂移的分析物或仪器中的其他噪声而产生的吸光度信号。其他光谱方法可以包括这些中的一个或多个以及可选的其他特征或过程。

术语光谱数据是指量化在光谱分析系统中响应于入射光与样本流体(如气体或液体)分子相互作用而发生的吸光度、反射率、荧光、散射或发射中的一种或多种的数据。在本公开中用于描述随着时间的推移可能由于硬件变化而发生的光谱分析系统性能的变化的术语包括频率配准(FR)，其是指光谱数据的频率轴(通常为x轴)的对准；频率配准偏差(FRD)，其通常是指对从光谱分析系统获得的光谱数据的频率轴的任何改变或偏差；以及频率配准指标(IFR)，其是指光谱数据中的一个或多个光谱特征(例如，峰、谷、空交叉点、拐点或另一特征点)和/或所限定或所选择的光谱特征之间的间距。

光谱数据是指使用光谱分析系统收集的一个或多个光谱数据集。现场频谱数据是指使用光谱分析系统收集的以分析一个或多个现场样本的光谱数据，而校准光谱数据是指使用光谱分析系统收集的以分析一个或多个校准样本的光谱数据。现场样本是本文中用于指含有未知量的一种或多种感兴趣的分析物的流体(例如气体或液体)的术语，而校准样本是一种或多种分析物浓度已知的或已充分表征的样本。分析物通常是指具有一个或多个光谱特征的元素或化合物，针对其光谱分析系统被配置为捕获光谱数据。光谱测量状态是指在收集光谱数据时光谱分析系统的硬件的状态。

校准状态是指当光谱分析系统被校准时，例如当收集校准光谱数据时，光谱分析系统的硬件的状态。校准光谱数据是指使用光谱分析系统收集的以分析一个或多个校准样本的光谱数据，该样本具有已知的或已充分表征的量的分析物或一些其他元素或化合物以及任选的一种或多种其他已知的或已充分表征的测量参数如例如温度、压力、校准样本的背景组成等。如本文所使用的，函数是指导致数据集的转换的一个数学运算或数学运算的集合。函数的示例是包括在光谱数据集上进行数学运算的值的矢量或者矩阵。

不管所使用的光谱学技术如何，与本发明一致的方法通常涉及使用一个或多个校准光谱数据集在工厂中建立的一个或多个校准模型和/或校准算法。这样的校准光谱数据可以有利地设计成在数学上代表使用光谱分析系统分析的现场样本预期会遇到的浓度范围。包括但不限于一种或多种分析物浓度(例如分压、摩尔分数、单位体积的摩尔质量或摩尔数、体积比等)、样本压力、样本温度、流量、粘度等的现场样本的定量特性可以通过将一个或多个校准模型应用于测量的现场样本光谱来计算或预测。除非另有说明或与其出现的上下文不一致，否则术语“浓度”一般用于指上文列出的任何可能的数量特性。由光谱分析系统产生的光谱测量状态的频率配准偏差可以使用类似于本文描述的方法来量化。这种量化的频率配准偏差可以用于校正当前的光谱测量状态以最佳地模拟系统的原始校准状态，基于该校准状态可以计算浓度。

在本发明的一些有利的实现中，可以建立并记录用于光谱分析系统的普遍接受的标准校准状态。例如，该标准校准状态可以在制造光谱分析系统的工厂或组装场所、测试场所等处表征，并且可以针对工厂标准光谱分析系统的多个个别单元来定义。具有相同相关技术规格的任何光谱分析系统的后续测量状态可参照该标准校准状态，从而将类似的光谱分析系统的校准状态捆绑在一起。频率配准偏差校正可以在现场操作的单个光谱分析系统上使用，以校正其测量状态。另外或备选地，可以在更通用的水平上使用频率配准偏差校正，以将光谱分析系统的多个可比较实例的校准状态校正为标准校准状态。

可以用本发明的实现来实现的进一步的优点可以包括实时测量状态校正，其允许更稳健的系统。这种测量状态校正可以减少或消除对硬件退化、漂移和/或不可再现性的易感性，从而有助于保持定量测量的保真度。仪器在现场的系统寿命也可以增加，并且减少客户退货。

可以建立诸如本文所述的校准模型，并且可以使用各种多元分析方法来量化和校正频率配准偏差，所述多变量分析方法包括但不限于经典最小二乘回归(CLS)、逆最小二乘回归(ILS)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLS)、多元线性回归(MLR)等。量化可以应用于整个测量频谱或测量频谱的一个或多个部分以及样本压力和温度数据或其他相关的测量数据。这些多变量技术可以通过嵌入在光谱分析系统中的计算引擎来应用，或者通过独立的市场上可购的软件来应用，例如在一个或多个通用计算机上执行。

用于光谱分析系统的频率配准偏差的校正可包括一个或多个光谱偏移校正技术，例如线性偏移、非线性偏移、测量频谱的拉伸、测量频谱的压缩等。可以以纯粹的数学方式(例如通过在收集的现场样本频谱上执行数学转换)，经由硬件调谐(其可以可选地包括但不限于对一个或多个激光器操作温度、激光器操作电流(例如标称电流值和/或电流斜率)、激光器调制电流、解调相位、检测相位、调制频率、调制频率、检测增益等)，或使用数学校正和硬件调整的组合来应用这些校正。校正可以应用于测量的现场样本频谱的整个或单个部分。

通常，根据本发明的实现，可以通过以下过程来改进分析物浓度的计算：其中使用光谱分析系统的预定校准模型来量化频率配准偏差并且将校正应用到现场频谱。如下面更详细讨论的，校准模型可以包括校准算法集，其可以可选地基于使用光谱分析系统收集的校准数据集。备选地或另外地，校准模型可以包括由计算引擎使用空校准集作为输入而生成的浓度函数。图2示出了说明与本发明一致的方法的特征的过程流程图。在202处，这样的方法包括通过光谱分析系统使用校准模型来确定待应用于使用光谱分析系统获得的现场频谱的校正。校正补偿或以其他方式校正光谱分析系统相对于先前的校准状态发生的频率配准偏差。然后在204处应用该校正来计算具有在现场频谱中捕获的光谱特征的一种或多种分析物的浓度。以下对本发明的实现的描述包括与这些更一般特征中的一个或多个相关的细节。

图3示出了说明与本发明的实现一致的方法300的特征的过程流程图。在302处，方法300包括访问校准模型，该校准模型在该示例中可以包括用于基于校准光谱数据集的多变量分析的光谱分析系统的校准算法集。在本公开中提及的一个或多个校准模型、算法、函数等的访问通常可以指示准备处理器或其他计算机硬件以执行所讨论的其他处理，该处理器或其他计算机硬件可以可选地作为光谱分析系统的一部分，或者备选地是被配置为与光谱分析系统交换数据的一个或多个远程计算系统。在一些示例中，访问可以包括从本地计算机或机器可读存储装置读取一个或多个校准模型、算法、函数等，或者备选地可以包括通过网络或来自远程系统的其他数据连接来接收这种信息。应理解，访问一个或多个校准模型、算法、函数等不是必需的，因为执行各种计算和校正的处理器或其他计算机硬件可以或是在设计时间或是在启动时等预先加载该校准模型、算法、函数等。

校准光谱数据集可以通过使用光谱分析系统来收集以收集各种已知条件的光谱数据，在本发明的一些实现中，其可以选自改变一种或多种分析物的浓度、改变压力或温度、改变一种或多种其他化合物(除了该一种或多种目标分析物之外)的浓度、改变激光器操作电流(例如，标称电流值和/或电流斜率)、改变激光器操作温度等。

校准算法集可以包括一个或多个模型，或者备选地可以包括与现场光谱数据一起使用的一个或多个矩阵(例如矢量，矢量集等)、函数、算法，统计工具等，以预测在现场光谱数据收集时光谱分析系统的频率配准指标和频率配准偏差中的任一个或两者，并且还预测样本流体中现场频谱被收集的一种或多种分析物的浓度。校准算法集在304处被应用于由光谱分析系统为样本流体收集的现场频谱，由此量化现场频谱的频率配准偏差。可以在306处使用量化的频率配准偏差以使用诸如上面讨论的那些的一种或多种光谱偏移技术来校正现场频谱。该方法进一步包括在310处计算由现场频谱表示的一种或多种分析物的浓度。

从图3和前面段落的伴随描述中应理解，校准算法集的产生可以是“设计时间(design time)”过程，例如在给定的光谱分析系统的工厂或组装位置执行的过程。在一些示例中，当首先制造光谱分析系统时以及在光谱分析系统投入使用之前，可以发生校准算法集的生成。备选地或附加地，数学校正集可以作为在重新校准或翻新场所处、在工厂、在现场等发生的重新校准过程的一部分来生成。另外，如上所述，校准算法集可以可选地表示光谱分析系统的给定配置的多个物理实例的标准校准状态，并且可以基于与其所使用的光谱分析系统不同的物理光谱分析系统来确定。

本发明的各种实现可包括用于生成数学校正集，以及用于使用这些数学校正来预测由光谱分析系统收集的给定现场光谱数据集的频率配准偏差的不同方法。图4、图6和图9示出了过程流程图400，600，900，其说明了基于以上参照图2和图3解释的通用方法与一些示例方法一致的方法的特征。

如图4的过程流程图400所示，在一种方法中，在402处用于处理由光谱分析系统生成的光谱数据的计算装置可以访问校准算法集。如前所述，导致产生校准算法集的过程(下文参考图5进一步讨论细节)可以在设计时间执行，然后加载到存储器或其它计算机可读存储器中，该存储器或计算机可读存储器可由光谱分析系统控制器122或与光谱分析系统相关联或以其他方式接收来自光谱分析系统的光谱数据的其他处理器访问。如在图5的图500中进一步所示，在该示例中的校准算法集502是在设计时间使用计算引擎504基于未经修改的校准光谱数据集506的输入来生成的。未经修改的校准光谱数据集506可以包括通过以一个或多个变量(如浓度、压力、温度、流体流量等)在所选择的变化集上分析多个样本所获得的光谱数据集。在本实现中，不需要将人工或数学谱偏移应用于未经修改的校准光谱数据集506。

计算引擎504生成校准算法集502，其可选地包括与频率配准508和浓度510的指标有关的模型或校准函数。计算引擎504可以例如使用CLS、PCA、PLS等，基于未经修改的校正准光谱数据集506的多变量分析，生成校准算法集502。可以使用用于频率配准的指标模型来预测频率配准的指标，并且可以使用浓度模型来计算在现场光谱数据中的一个或多个分析物的浓度。或者，校准算法可以基于光谱分析系统校准状态结果的单个模型。在这种方法中，可以使用校准算法来确定用于进行频率配准偏差预测和浓度计算的两个校准函数(例如，校准矢量、校准矩阵等)，其中第一个可以用于预测用于现场光谱数据的频率配准的指标，并且其中第二个可以用于计算现场光谱数据中一种或多种分析物的浓度。

见图4，在404处，通过应用校准算法集502来计算为现场样本收集的现场频谱数据的频率配准的特征指标。例如，在前一段中讨论的频率配准模型的指标或频率配准校准函数的指标可以应用于现场频谱数据。在406处将频率配准的特征指标与从现场频谱确定的频率配准的测量的指标进行比较，以确定光谱分析系统的频率配准偏差。该频率配准的测量的指标可以可选地是一个或多个光谱特征和/或一个或多个光谱特征之间的间隔。在410处，基于频率配准偏差使用如上所述的一个或多个光谱偏移校正技术来校正现场频谱，并且在412处，将浓度模型应用于校正的现场频谱以计算与该现场频谱相关联的分析物浓度。

如与图4一致的方法，图6的过程流程图600中示出的方法在602处可以包括用于处理由访问校准算法集的光谱分析系统生成的光谱数据的计算装置。如前所述，导致产生校准算法集502的过程可以可选地在设计时间执行然后加载到存储器或其他计算机可读存储器中，该存储器或其他计算机可读存储器是可由光谱分析系统控制器122或其他与光谱分析系统相关联或者以其他方式从光谱分析系统接收光谱数据的其他处理器可访问的。如在图7的图700中进一步所示，该示例中的校准算法集502是在设计时间使用计算引擎504基于校准光谱数据集702的输入生成的。然而，在该示例中，校准光谱数据集702包括人工生成的频率配准偏差光谱以及可选的还有未经修改的“空”校准光谱数据。通过向使用校准样本收集的校准光谱应用数学偏移来生成人工生成的频率配准偏差光谱。计算引擎504的输出是光谱分析系统校准状态的模型，其可以生成包括频率配准偏差预测函数708和浓度计算函数710两者的校准算法集502。

再参考图6，在604处，频率配准偏差函数708可以用于量化由光谱分析系统收集的现场频谱的测量状态频率配准偏差。在606处可以基于这个量化的测量状态频率配准偏差校正现场频谱，例如使用如上所讨论的一个或多个光谱偏移校正技术。在610处，将浓度函数710应用于校正的现场频谱以计算与该现场频谱相关联的分析物浓度。

与图6一致的方法也可以结合如图8的图800中所示生成的频率配准偏差函数708和浓度函数710来使用。根据两个校准光谱数据集802，804的输入，在设计时间使用校准引擎504产生该示例中的校准算法集502。第一校准光谱数据集802包括未经修改的空校准光谱数据集，其不包括人工生成的频率配准偏差光谱。第二校准光谱数据集804包括校准光谱和通过将数学偏移和硬件调谐中的一个或多个(例如，对收集的校准样本频谱执行数学转换、调整激光器操作温度、调整激光器操作电流、调整激光器调制电流、调整解调相位、调整检测相位中任一，无论单独或以任何组合)应用于使用校准样本收集的校准光谱而生成的人工生成的频率配准偏差光谱。在这个示例中，并行计算模型504A，504B或备选地，进行所需计算的串行处理的单个计算引擎(图8中未示出)生成包括频率配准偏差函数708(基于第二校准光谱数据集804)和浓度函数710(基于第一校准光谱数据集802)的校准算法集502。

在图9的过程流程图900中示出的方法涉及使用一个或多个置信指标。置信指标是用于描述校准模型能够多么好地覆盖一个或多个现场测量样本的统计工具。在本发明的实现中，可以使用置信指标来确定将测量状态最佳地匹配到实际校准状态的存储表示所需的必要的测量状态改变。可以以这种方式使用的置信指标函数的示例包括但不限于谱残差、马氏距离、方差指标(例如均方误差、均方根误差、R平方等)，等。在设计时间，由计算引擎504使用如图10的图1000中所示的空校准集1002作为输入生成浓度函数(或浓度模型)710。校准函数710可以被加载到存储器或由光谱分析系统控制器122或与光谱分析系统相关联的其他处理器可访问或者以其他方式从光谱分析系统接收光谱数据的存储器或其他计算机可读存储器中。

如图9所示，在902处，该方法可以包括用于处理由光谱分析系统生成的光谱数据的计算装置，该系统访问包括一个或多个校准函数710的浓度模型。在904处，数学上改变现场样本频谱的频率配准偏差以产生如图11的图表1100中所示的预定数目的变化。这些数学变化可以包括现场频谱的线性或非线性光谱偏移、拉伸、压缩等。在906处，在为现场频谱的每个变化计算一个或多个置信指标之前，将浓度模型710应用于现场频谱的所有预定数量的变化。在910处，将每个置信指标或多于一个置信指标的组合建模为频率配准偏差的单变量函数，使得在数学上确定最小化或最大化置信指标或置信指标的组合的最佳频率配准偏差，如图12的图表1200所示。在912处，将浓度函数710应用于对应于最佳频率配准偏差的特定现场频谱变化，以计算与该现场频谱相关联的分析物浓度，因为对应于最佳频率配准偏差的特定变化是与光谱分析系统的原始校准状态最匹配的变化。

可以用数字电子电路、集成电路、专门设计的专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)计算机硬件、固件、软件和/或其组合来实现本发明的一个或多个方面或特征。这些不同的方面或特征可以包括在可编程系统上可执行和/或可解释的一个或多个计算机程序中的实现，所述可编程系统包括至少一个可编程处理器，其可以是专门的或通用的、耦合以接收来自存储系统、至少一个输入装置和至少一个输出装置的数据和指令以及将数据和指令传输到存储系统、至少一个输入装置和至少一个输出装置。

这些也可以被称为程序、软件、软件应用程序、应用程序、组件或代码的计算机程序包括用于可编程处理器的机器指令，并且可以以高级过程语言、面向对象的编程语言、功能性编程语言、逻辑编程语言和/或汇编/机器语言实现。如本文所使用的，术语“机器可读介质”是指用于将机器指令和/或数据提供给可编程处理器，包括接收作为机器可读信号的机器指令的机器可读介质的任何计算机程序产品、设备和/或装置，诸如例如磁盘、光盘、存储器和可编程逻辑装置(PLD)。术语“机器可读信号”是指用于向可编程处理器提供机器指令和/或数据的任何信号。机器可读介质可以非暂时地存储这样的机器指令，诸如例如像非瞬态固态存储器或磁性硬盘驱动器或任何等同的存储介质那样。机器可读介质可以替代地或附加地以瞬时方式存储这样的机器指令，诸如例如处理器高速缓存或与一个或多个物理处理器核相关联的其他随机存取存储器。

为了提供与用户的交互，本发明的一个或多个方面或特征可以在具有显示装置的计算机上实现，诸如例如用于向用户显示信息的阴极射线管(CRT)或液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)监视器以及用户可通过其向计算机提供输入的键盘和指点装置(例如鼠标或轨迹球)。其他类型的装置也可以用来提供与用户的交互。例如，提供给用户的反馈可以是任何形式的感官反馈，例如视觉反馈、听觉反馈或触觉反馈；并且可以以任何形式接收来自用户的输入，包括但不限于声学、语音或触觉输入。其他可能的输入装置包括但不限于触摸屏或其他触敏装置，例如单点或多点电阻或电容式触控板、语音识别硬件和软件、光学扫描仪、光学指针、数字图像捕捉装置和相关联的翻译软件等。远离分析仪的计算机可以通过有线或无线网络连接到分析仪，以实现分析仪和远程计算机之间的数据交换(例如，从分析仪接收远程计算机的数据并传输诸如校准数据、操作参数、软件升级或更新等信息)以及分析仪的远程控制、诊断等。

在以上说明和权利要求中，诸如“至少一个”或“一个或多个”的短语可在后面伴随元素或特征的连接列表而出现。术语“和/或”也可以出现在两个或更多个元素或特征的列表中。除非另外暗示地或明确地与其使用的上下文矛盾，否则这样的短语旨在表示单独列出的元件或特征中的任何一个或者任何列举的元件或特征与任何其它列举的元件或特征的组合。例如，短语“A和B中的至少一个”、“A和B中的一个或多个”以及“A和/或B”各自旨在表示“A单独、B单独或A和B一起”。类似的解释也适用于包括三个或更多项目的列表。例如，短语“A、B和C中的至少一个”、“A、B和C中的一个或多个”以及“A、B和/或C”各自旨在表示“A单独、B单独、C单独、A和B一起、A和C一起、B和C一起、或A和B和C一起”。在上面以及在权利要求中术语“基于”的使用旨在表示“至少部分地基于”，使得未列举的特征或元素也是可允许的。

本发明可以取决于期望的配置在系统、设备、方法和/或物品中加以丧失了。在前面的描述中阐述的实现并不代表与本发明一致的所有实现。相反，它们仅仅是与所描述的发明相关的方面一致的一些示例。尽管以上已经详细描述了一些变型，但是其他修改或添加也是可能的。具体而言，除了本文阐述的那些之外，还可以提供另外的特征和/或变型。例如，以上描述的实现可以针对所公开的特征的各种组合和子组合和/或上面公开的若干其他特征的组合和子组合。另外，在附图中描绘的和/或本文描述的逻辑流程不一定需要所示的特定顺序或连序的顺序来实现期望的结果。其他实现可以在所附权利要求的范围内。

Claims (37)

1.一种计算机实现的方法，包括：

当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，量化所述光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱的频率配准偏差；

使用至少一种光谱偏移技术基于所述频率配准偏差校正所述现场频谱；以及

使用经校正的现场频谱计算由所述现场频谱表示的分析物的浓度。

2.如权利要求1所述的计算机实现的方法，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括把校准算法集应用于所述现场频谱。

3.如权利要求1所述的计算机实现的方法，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括使用校准算法集中包含的至少一个频率配准偏差函数。

4.如权利要求2至3中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述校准算法集包括用于所述光谱分析系统的浓度函数；并且其中所述量化包括：

数学地改变所述现场频谱的频率配准偏差以产生预定数量的变化；

在把所述浓度函数应用于所述现场频谱的所有变化之后，对所述现场频谱的每个变化计算一个或多个置信指标；以及

把每个置信指标或多于一个置信指标的组合建模为频率配准偏差的单变量函数，使得数学地确定使所述置信指标或多于一个置信指标的组合最小化或最大化的最佳频率配准偏差。

5.如权利要求4所述的计算机实现的方法，其中所述浓度函数是基于不包括人工生成的频率配准偏差光谱的未经修改的校准光谱数据集。

6.如权利要求4至5中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述分析物的浓度的计算包括把所述浓度函数应用于对应于所述最佳频率配准偏差的现场频谱变化。

7.如权利要求2至6中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述校准算法集包括基于表示所述光谱分析系统的标准校准状态的校准数据集的多变量分析的计算引擎的输出。

8.如权利要求7所述的计算机实现的方法，其中所述校准数据集包括人工生成的频率配准偏差光谱，该频率配准偏差光谱是通过把数学偏移应用于使用校准样本收集的校准光谱而在设计时间生成的。

9.如权利要求2至8中任一项所述的计算机实现的方法，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括：

应用所述校准算法集来计算所述现场频谱的频率配准的特征指标；以及

通过把所述特征指标与从所述现场频谱确定的频率配准的测量指标进行比较来量化所述现场频谱的频率配准偏差。

10.如权利要求9所述的计算机实现的方法，其中所述频率配准的测量指标包括一个或多个光谱特征和/或所述一个或多个光谱特征之间的间隔。

11.如权利要求1至10中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述校正包括：

使用至少一种光谱偏移技术基于量化的测量状态频率配准偏差来校正所述现场频谱。

12.如权利要求11所述的计算机实现的方法，其中所述至少一种光谱偏移技术包括线性偏移、非线性偏移、测量频谱的拉伸和测量频谱的压缩中的至少一种。

13.如权利要求11至12中任一项所述的计算机实现的方法，还包括以下述的一种或多种来应用所述至少一种光谱偏移技术：纯数学方式，经由硬件调谐，以及通过使用数学校正和硬件调谐的组合。

14.如权利要求1至13中任一项所述的计算机实现的方法，其中把至少一种光谱偏移技术应用于整个现场频谱或者所述现场频谱的一个或多个个别部分。

15.如权利要求1至14中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述光谱分析系统包括下述的至少一种：吸收光谱分析系统、发射光谱分析系统、荧光光谱分析系统、傅里叶变换红外光谱分析系统、非色散红外(NDIR)光谱分析系统、腔增强光谱分析系统、腔衰荡光谱分析系统、集成腔输出光谱分析系统、光声光谱分析系统和拉曼光谱分析系统。

16.如权利要求1至15中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述光谱分析系统包括样本室，用于在光束穿过所述样本流体至少一次的同时容纳所述样本流体。

17.如权利要求1至15中任一项所述的计算机实现的方法，其中所述光谱分析系统包括自由空间容积，在光束穿过所述样本流体至少一次的同时，所述样本流体位于所述自由空间容积中。

18.一种系统，包括：

被配置为执行操作的计算机硬件，包括：

当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，量化所述光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱的频率配准偏差；

使用至少一种光谱偏移技术基于所述频率配准偏差校正所述现场频谱；以及

使用经校正的现场频谱计算由所述现场频谱表示的至少一种分析物的浓度。

19.如权利要求18所述的系统，还包括所述光谱分析系统，所述光谱分析系统包括激光光源和非激光光源中的至少一种以及量化所述现场频谱的检测器，所述激光光源和所述非激光光源被设置为使光束穿过所述样本流体至少一次。

20.如权利要求19所述的系统，其中所述光谱分析系统包括激光源，所述激光源包括下述的一种或多种：半导体激光器、可调谐二极管激光器、量子级联激光器、带内级联激光器、水平腔发射激光器、垂直腔面发射半导体激光器、分布反馈激光器、分布布雷格反射器激光器、外腔调谐半导体激光器、气体放电激光器、液体激光器和固体激光器。

21.如权利要求19所述的系统，其中所述光谱分析系统包括所述非激光光源，所述非激光光源包括下述的一种或多种：发光二极管、白炽光源、热源、放电源、激光辅助光源、激光驱动的等离子体源、荧光源、超发光源、放大的自发发射(ASE)源、超连续源、广光谱源、以及具有可调栅格型波导滤波器的宽可调谐QCL源。

22.如权利要求18至21中任一项所述的系统，其中所述光谱分析系统还包括样本室，用于在光束穿过所述样本流体至少一次的同时容纳所述样本流体。

23.如权利要求18至21中任一项所述的系统，其中所述光谱分析系统还包括自由空间容积，在光束穿过所述样本流体至少一次的同时，所述样本流体位于所述自由空间容积中。

24.如权利要求18至23中任一项所述的系统，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括把校准算法集应用于所述现场频谱。

25.如权利要求18至23中任一项所述的系统，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括使用校准算法集中包含的至少一个频率配准偏差函数。

26.如权利要求24至25中任一项所述的系统，其中所述校准算法集包括用于所述光谱分析系统的浓度函数；并且其中所述量化包括：

数学地改变所述现场频谱的频率配准偏差以产生预定数量的变化；

在把所述浓度函数应用于所述现场频谱的所有变化之后，针对所述现场频谱的每个变化计算一个或多个置信指标；以及

把每个置信指标或多于一个置信指标的组合建模为频率配准偏差的单变量函数以数学地确定使所述置信指标或多于一个置信指标的组合最小化或最大化的最佳频率配准偏差。

27.如权利要求26所述的系统，其中所述浓度函数是基于不包括人工生成的频率配准偏差光谱的未经修改的校准光谱数据集。

28.如权利要求26至27中任一项所述的系统，其中所述分析物的浓度的计算包括把所述浓度函数应用于对应于所述最佳频率配准偏差的现场频谱变化。

29.如权利要求22至28中任一项所述的系统，其中所述校准算法集包括基于代表所述光谱分析系统的所述标准校准状态的校准数据集的多变量分析的计算引擎的输出。

30.如权利要求29所述的系统，其中所述校准数据集包括人工生成的频率配准偏差光谱，该频率配准偏差光谱是通过把数学偏移应用于使用校准样本收集的校准光谱而在设计时间产生的。

31.如权利要求22至30中任一项所述的系统，其中对所述现场频谱的频率配准偏差的量化包括：

应用所述校准算法集来计算所述现场频谱的频率配准的特征指标；以及

通过把所述特征指标与从所述现场频谱确定的频率配准的测量指标进行比较来量化所述现场频谱的频率配准偏差。

32.如权利要求31所述的系统，其中所述频率配准的测量指标包括一个或多个光谱特征和/或所述一个或多个光谱特征之间的间隔。

33.如权利要求18至32中任一项所述的系统，其中所述校正包括：

使用所述至少一种光谱偏移技术基于量化的测量状态频率配准偏差校正所述现场频谱。

34.如权利要求33所述的系统，其中所述至少一种光谱偏移技术包括线性偏移、非线性偏移、所述测量频谱的拉伸和所述测量频谱的压缩中的至少一种。

35.如权利要求33至34中任一项所述的系统，还包括以下述的一种或多种方式应用至少一种光谱偏移技术：纯数学方式，经由硬件调谐，以及通过使用数学校正和硬件调谐的组合。

36.如权利要求18至35中任一项所述的系统，其中所述至少一种光谱偏移技术被应用于整个现场频谱或者所述现场频谱的一个或多个个别部分。

37.一种包括编码指令的机器可读存储介质的计算机程序产品，所述指令在由一个或多个可编程处理器执行时使所述一个或多个可编程处理器执行操作，所述操作包括：

当样本流体的光谱分析系统偏离标准校准状态时，量化所述光谱分析系统在分析期间收集的现场频谱的频率配准偏差；

使用至少一种光谱偏移技术基于所述频率配准偏差校正所述现场频谱；以及

使用经校正的现场频谱计算由所述现场频谱表示的至少一种分析物的浓度。