CN107941892A - 用于确定谱图的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于确定包含一种或多种组成部分的样品的谱图的方法和设备，该方法和设备是基于该一种或多种组成部分经历物理过程或化学过程所需的时间。该谱图通过以下方式确定：通过调制单元将该样品分成检验物，对于这些检验物，能够根据调制模式(23)定时地相继启动该物理过程或化学过程，该调制模式是包括N个连续的调制函数(23.1，23.2，23.3)的函数，其中N为2或更大；在N个连续的循环(25.1，25.2，25.3)中用检测器测量该样品的这些组成部分完成该物理过程或化学过程时的时间，其中在相继的循环(25.1，25.2，25.3)中，每个循环(25.1，25.2，25.3)被指派给该调制模式(23)内这些调制函数(23.1，23.2，23.3)中的连续的一个调制函数，其中每个循环(25.1，25.2，25.3)与其所指派的调制函数(23.1，23.2，23.3)的起点(22.1，22.2，22.3)相比以时间上的偏置(26.1，26.2，26.3)开始，其中对于每个循环(25.1，25.2，25.3)而言该偏置(26.1，26.2，26.3)是不同的，其中该检测器提供检测器信号，该检测器信号提供在何时多少数目的组成部分已经完成了该物理过程或化学过程的信息，并且其中该检测器信号具有检测时间分辨率(31)，其中这些偏置(26.1，26.2，26.3)中的至少一个偏置具有不同于零、不同于该检测时间分辨率(31)且不同于该检测时间分辨率(31)的倍数的绝对值；以及用计算单元计算该检测器信号与该调制模式(23)的相关性。

Description

用于确定谱图的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于确定包含一种或多种组成部分的样品的谱图的方法和设备，该方法和设备是基于该一种或多种组成部分经历物理过程或化学过程所需的时间。
背景技术
关于上述技术领域的方法和设备是已知的。例如US 2009/0294647 A1(KarstenMichelmann)描述了一种与质谱仪联用的离子迁移谱仪和一种对应的测量方法。在此例中，样品包括离子。这些离子的束根据连续的调制函数进行调制，其中调制函数的调制频率在较大频率范围上变化。为了进行测量，经调制的离子束通过漂移区域，此后用质谱仪检测离子，该质谱仪用作离子迁移谱仪的检测器。为了获得离子迁移谱，将由检测器提供的检测器信号与用于对离子束进行初始调制的调制函数相关。
在US 7,417,222 B1(Sandia公司)中披露了另一种离子迁移谱仪和对应的方法。其中也根据调制函数来调制离子束并且将所测量的信号与调制函数相关。但是，与US2009/0294647 A1不同，调制函数也可以是二进制函数。
这些已知的方法和设备的共同点是样品包括离子。根据调制函数来调制这些离子的束。在调制之后，离子通过漂移区域并且在漂移区域的终点由检测器检测，该检测器提供检测器信号。通过计算调制函数与检测器信号的相关性，获得离子迁移谱。采用这种用于获得离子迁移谱的过程是因为(与直接测量离子的飞行时间的情况下不同)它不要求知道每种单独离子的开始时间。因此，可以使多于一个离子脉冲或包在同一时间通过漂移区域。其优点是，可以在同一时间段内测量多种离子的离子迁移率，由此能够得到更高的数据收集率。
然而，这些方法和设备的缺点是，所测量的谱图的分辨率受到限制。
发明内容
本发明的目的是创造与开篇提及的技术领域相关的方法和设备，该方法和设备能够以更好的分辨率和高数据收集速率来确定谱图。
本发明的解决方案通过权利要求1的特征来详述。根据本发明，该谱图通过以下方式确定：通过调制单元将该样品分成检验物，对于这些检验物，能够根据调制模式定时地相继启动该物理过程或化学过程，该调制模式是由N个连续的调制函数构成的函数，其中N为2或更大，在N个连续的循环中用检测器测量该样品的这些组成部分完成该物理过程或化学过程时的时间，其中在相继的循环中，每个循环被指派给该调制模式内这些调制函数中的连续的一个调制函数，其中每个循环与其所指派的调制函数的起点相比以在时间上的偏置(offset)开始，其中对于每个循环而言该偏置是不同的，其中该检测器提供检测器信号，该检测器信号提供在何时多少数目的组成部分已经完成了该物理过程或化学过程的信息，并且其中该检测器信号具有检测时间分辨率，其中这些偏置中的至少一个偏置具有不同于零、不同于该检测时间分辨率且不同于该检测时间分辨率的倍数的绝对值，以及用计算单元计算该检测器信号与该调制模式的相关性。
根据本发明的设备包括：调制单元，用于将该样品分成检验物，对于这些检验物，能够根据调制模式定时地相继启动该物理过程或化学过程，该调制模式是由N个连续的调制函数构成的函数，其中N为2或更大。另外，该设备包括：检测器，用于在N个连续的循环中测量该样品的这些组成部分完成该物理过程或化学过程时的时间，其中在相继的循环中，每个循环被指派给该调制模式内这些调制函数中的连续的一个调制函数，其中该检测器使得每个循环能够与其所指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置开始，其中对于每个循环而言该偏置是不同的，其中该检测器能够提供检测器信号，该检测器信号提供在何时多少数目的组成部分已经完成了该物理过程或化学过程的信息，其中该检测器信号具有检测时间分辨率，其中这些偏置中的至少一个偏置具有不同于零、不同于该检测时间分辨率且不同于该检测时间分辨率的倍数的绝对值。额外地，该设备包括：计算单元，用于计算该检测器信号与该调制模式的相关性。
如开篇提及的，该样品包括一种或多种组成部分。这些组成部分可以例如是颗粒状的气溶胶、分子或离子并且具有共同的物理或化学特性。物理特性可以是例如质量、质荷比、迁移率或通过气相色谱柱花费的时间。化学特性可以例如是组成部分经历特定化学反应花费的时间。无论如何，对于样品中不同的组成部分，共同特性的量值(magnitude)可以是不同的。
在本发明的上下文中，术语谱图指数据点的阵列并且代表根据共同化学或物理特性的量值排序的该样品的一种或多种组成部分。每个数据点被指派给该共同的化学或物理特性的特定量值或特定量值范围，并且每个数据点指示在样品中具有与被指派给对应数据点的该特定量值匹配或在指派给对应数据点的特定量值范围中的共同化学或物理特性量值的组成部分的量。
因此，谱图及其数据点提供了样品中相对于该一种或多种组成部分的共同化学或物理特性量值而言所述组成部分的分布的信息。为了提供这种信息，这些数据点无需表达具有与指派给对应数据点的特定量值相匹配或在指派给对应数据点的特定量值范围中的化学或物理特性量值的组成部分的确切量。而是，这些数据点提供与确切量成比例的数字、从而指示组成部分的量就足够了。因此，谱图中的每个数据点可以是单个数字。在此情况下，每个单个数字指示具有与指派给对应数据点的特定量值相匹配或在指派给对应数据点的特定量值范围中的化学或物理特性量值的组成部分的量。在变体中，谱图中的每个数据点可以包括两个数字。在此情况下，每个数据点的第一个数字指示具有与指派给对应数据点的特定量值相匹配或在指派给对应数据点的特定量值范围中的化学或物理特性量值的组成部分的量，而每个数据点的第二个数字指示对应数据点所指派的化学或物理特性的量值或量值范围。
根据本发明，由调制单元将该样品分成检验物，对于这些检验物，根据该调制模式定时地相继启动该物理过程或化学过程。对于组成部分的共同的物理或化学特性的量值，这些检验物优选包括基本上与样品相同的组成部分分布。在变体中，这些检验物包括，对于组成部分的共同的物理或化学特性的量值，与样品相同的组成部分分布。然而，取决于调制单元的效率，也可以出现从完全相同分布的偏离。然而，在一个优选变体中，这些检验物包括，对于组成部分的共同的物理或化学特性的量值，与样品类似的组成部分分布，其中分布可以随时间从检验物到检验物变化。
在该谱图为离子迁移谱的示例中，样品可以包括在离子束中的离子。这个离子束被由离子门形成的调制单元调制成经调制的离子束。在这种情况下，经调制的离子束包括多批或多群离子，这些批或群是包括基本上与样品相同的组成部分分布的检验物。对于这些检验物，由调制单元(即离子门)根据调制模式定时地相继地启动通过漂移区域的物理过程。
在该谱图是气相色谱的另一个示例中，样品可以例如具有液体或气体的形式。在液体样品的情况下，样品可以被注入单元分成检验物，该注入单元根据调制模式定时地将这些检验物相继注入蒸发室中或直接注入气相色谱柱中(如果蒸发室整合在气相色谱柱中)。在蒸发室内，通过蒸发液体来启动通过气相色谱柱的物理过程。在另一个变体中，整个样品可以一次性引入到蒸发室中。在这个变体中，样品可以被加热装置分成检验物，该加热装置根据调制模式定时地用加热脉冲来加热样品。因此，所采用的加热装置形成了调制单元并启动穿过气相色谱柱的物理过程。另一方面，在气态样品的情况下，调制单元可以是气体入口，该气体入口通过将气体脉冲注入气相色谱柱中而将样品分成检验物。在这种情况下，通过将脉冲注入气相色谱柱来启动通过气相色谱柱的物理过程。
除了谱图为离子迁移谱或气相色谱的上述示例之外，由根据本发明的方法和设备确定的谱图也可以是不同类型的谱图。例如，可以是气溶胶迁移谱、液相色谱、质谱或甚至任何其他类型的、可以基于样品的一种或多种组成部分经历物理过程或化学过程所需时间来确定的谱图。
根据本发明，调制模式是包括N个连续的调制函数的函数，其中N为2或更大。因此，当对于这些检验物根据调制模式定时地相继启动物理过程或化学过程时，根据在该调制模式内的调制函数依序定时地相继启动物理过程或化学过程。首先根据调制模式内的第一调制函数定时地启动，其次根据调制模式内的第二调制函数定时地启动。如果在调制模式内还有其他的调制函数，就后续地根据调制模式内的剩余调制函数依序定时地相继启动。在这种工作序列中，每当物理过程或化学过程开始根据调制模式内的调制函数中的另一个调制函数定时地启动，就认为是对应的调制函数的起点。
根据本发明，样品的组成部分完成该物理过程或化学过程时的时间在N个连续的循环中用检测器测量。在这些相继的循环中，这些循环中的每一个被指派给调制模式内的调制函数中的连续的调制函数。由此，这些循环可以彼此直接相继或可以在其间存在时间间隙。无论如何，每个循环与其指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置来开始，其中对于每个循环而言偏置是不同的。在第一个优选变体中，这些偏置之一是零，而其他偏置大于零。在第二个优选变体中，所有偏置都大于零。因此，在一个示例中，这些循环之一与其指派的调制函数一起开始，而其他循环中的每一个都比对应循环所指派的调制函数更晚地开始。在另一个示例中，这些循环中的每一个循环都比对应循环所指派的调制函数更晚地开始。然而，在替代方案中，一些或所有偏置可以是负的。
每个循环都以检测器开始收集对应循环的数据开始，这是通过测量样品的组成部分完成物理或化学过程时的时间。因而，对于每个循环，检测器与对应循环所指派的调制函数的起点相比在时间上以对应的偏置来开始收集数据。
根据本发明，检测器提供检测器信号，该检测器信号提供何时多少数目的组成部分已经完成物理过程或化学过程的信息。由于检测器在N个连续的循环中测量样品的组成部分完成物理过程或化学过程时的时间，检测器对于每个循环提供归属对应循环的检测器信号。在一个变体中，不同循环的检测器信号可以作为分开的检测器信号来提供。在另一个变体中，不同循环的检测器信号可以以一个检测器信号的形式来提供。在后一个变体中，不同循环的检测器信号是从由检测器提供的这一个检测器信号中截出段(cutouts)。这些截出段用起点和对应循环的持续时间来标识。
由检测器提供的检测器信号具有检测时间分辨率。这个检测时间分辨率是检测器信号提供何时多少数目的组成部分已经完成物理过程或化学过程的信息时的时间上的分辨率。优选地，检测器提供呈离散数据点形式的检测器信号。在这种情况下，每个数据点提供在与对应数据点相关联的特定时间区间内已经完成物理或化学过程的组成部分的数目的信息。为了在检测器信号中提供这个数据点，在与对应数据点相关联的时间区间内检测器连续地收集数据。
对于呈离散数据点形式的检测器信号，检测时间分辨率是在与一个数据点相关联的特定时间区间的开始处和与检测器信号内的下一个数据点相关联的特定时间区间的开始处之间的时间跨度。因此，在与两个连续的数据点相关联的时间区间之间是否存在时间间隙或者与两个连续的数据点相关联的时间区间是否在其之间没有任何时间间隙的情况下彼此相继，对于检测时间分辨率而言是无关的。
优选地，检测时间分辨率以时间单位来提供。以时间单位计的检测时间分辨率越小，检测时间分辨率越好。以时间单位计的检测时间分辨率越大，检测时间分辨率越差。
由于组成部分经历物理或化学过程所需的时间可大于两个相继检验物的物理或化学过程的启动之间的时间空隙，所以多于一个检验物的这些组成部分可同时经历物理或化学过程。因此，提供何时多少数目的组成部分已经完成物理或化学过程的信息的检测器信号并不直接指示所检测到的组成部分来源于哪个检验物。然而，通过用计算单元计算检测器信号与调制模式的相关性，可以确定该谱图。尤其是，该相关性产生该谱图。要么相关性就是该谱图，要么将相关性进一步处理以变为该谱图。在后一种情况下，可以例如用数学过滤器来过滤相关性以变为该谱图。
如已经提及的，这些循环与它们相应指派的调制函数的起点相比以在时间上的不同偏置来开始。根据本发明，这些偏置中的至少一个具有不同于零、不同于检测时间分辨率并且不同于检测时间分辨率的倍数的绝对值。由于这些偏置中的此至少一个具有同时不同于零、不同于检测时间分辨率且不同于检测时间分辨率的倍数(即整数倍)的绝对值，所有循环的检测器信号能够提供具有改进的分辨率的谱图。因此，根据本发明的解决方案具有的优点是能够在高数据收集速率下以更好的分辨率确定谱图。
有利地，对于该调制模式内的每个调制函数，对应的调制函数的自相关性是双值函数(two-valued function)，其中该自相关性在零处具有峰值并且在所有其他点处具有恒定值。其优点是，计算相关性并不向离子迁移谱图中引入另外的特征。
替代地，对于该调制模式内的每个调制函数，对应的调制函数的自相关性是如下函数，该函数在零处具有峰值或高值并且在所有其他点处具有较低值。
优选地，调制模式内的每个调制函数是二进制函数(binary function)。相应地，调制函数和因此调制模式可以由一行位(bits)来代表。其优点是，易于用调制单元将该样品分成检验物，对于这些检验物，根据该调制模式定时地相继启动所述物理过程或化学过程。在一个变体中，调制模式内的每个调制函数是基于二进制函数但是在该二进制函数的位之间提供平滑化的步进。其优点是，可以通过相应地适配调制函数来将调制单元的非完美效率纳入考虑。替代地，调制模式内的这些调制函数中的一个或多个是非二进制函数。
在下文中，有些段落中将调制模式内的调制函数描述为二进制的函数或序列。在这些段落中，调制函数可以有效地是所描述的二进制函数或序列。但是它们同样可以是基于所描述的二进制函数或序列的函数。在后一种情况下，调制函数可以提供在所描述的二进制函数或序列的位之间的平滑化的步骤。
有利地，调制模式内的每个调制函数是伪随机序列。其优点是，调制函数的特性接近随机序列的特性。因此，可以避免调制函数中的可能导致谱图中额外峰值的重复(如果相应地选择伪随机序列的长度)。此外，伪随机序列作为调制函数具有如下优点，即调制函数可以容易地、例如像用线性反馈移位寄存器来生成。
如果调制模式内的调制函数是已知为最大长度序列类型或可以由一个或多个最大长度序列代表的类型的伪随机序列，则有利的是使用线性反馈移位寄存器来生成调制模式内的调制函数。在这种情况下，根据本发明的设备优选包括线性反馈移位寄存器，用于产生调制模式内的调制函数。在这样一种线性反馈移位寄存器中，多种反馈模式是可行的，称为线性反馈移位寄存器的打点组(tap sets)。可行的打点组的数目取决于具体的线性反馈移位寄存器的长度。通过选择打点组和一组初始值而用线性反馈移位寄存器生成调制函数。将这组初始值进给至线性反馈移位寄存器。然后，基于这组初始值，根据打点组由线性反馈移位寄存器来生成调制函数。因此，调制函数取决于打点组并取决于该组初始值。由于调制模式内存在两个或更多个调制函数，所有调制函数都可以用相同的线性反馈移位寄存器来生成。在打点组该组初始值被选择为对每个调制函数都相同时，调制函数是相同的。在打点组和/或该组初始值被选择为对这些调制函数中的每一个不同时，所获得的调制函数彼此不同。然而，还存在如下选择，即，调制模式内的这些调制函数中的一些或所有是由不同的线性反馈移位寄存器生成。
作为一个变体，调制模式内的一个或所有调制函数可以按不同方式生成。例如，可以在数据存储器中存储一个或多个已知的伪随机序列或其他调制函数。对于每次测量，可以使用存储在数据存储器中的调制函数。在这样一种变体中，该设备不要求包括线性反馈移位寄存器。于是它例如可以包括用于存储一个或多个已知的伪随机序列或其他调制函数的数据存储器。
在另外的变体中，调制模式内的调制函数可以是与伪随机序列不同的函数。例如，它们可以是随机序列。其优点是这些函数具有对应的特性。替代地，调制模式内的这些调制函数可以是非随机函数。
优选地，调制模式内的每个调制函数是最大长度序列、GMW序列、Welch-Gong变换序列、二次剩余序列、六次剩余序列、孪生素数序列、Kasami幂函数序列、超椭圆序列或从3或5个最大长度序列衍生的序列。其优点是，这些调制函数是具有众所周知特性的序列。在这些序列之一是从3到5个最大长度序列衍生的情况下，它可以例如通过将这3或5个最大长度序列的对应位的内容加和来获得。在那种情况下，两个1或两个0的加和可以得到0，而0和1或者1和0的加和可以得到1(逐位的NAND运算)。
作为一个变体，调制模式内的调制函数可以是不属于这些类别之一的伪随机序列。
优选地，如果调制模式内的调制函数是二进制函数或序列，则它们具有大于15位、优选大于50位、尤其大于100位的长度。其优点是，这些调制函数足够长，而在样品的足够多的组成部分正在受到测量的情况允许测量以获得有意义的谱图。
替代地，调制模式内的这些调制函数中的一个、多于一个或所有可以具有15位或更少的长度。如果测量的时间应较短的话，这是有利的。
有利地，调制模式内的所有调制函数具有相同的长度。因而，根据调制函数定时地启动物理或化学过程对于每个调制函数而言花费相同的时间量。这使得能够用检测器在具有相同时间长度的循环中测量样品的组成部分已经完成物理或化学过程时的时间，而同时最优地使用样品。
替代地，这些调制函数中的仅一些或者没有调制函数可具有相同长度。
有利地，调制模式内的所有调制函数都是相同的。其优点是，调制函数的处理变得更简单。
替代地，这些调制函数中的仅一些或者没有调制函数可彼此不同。
有利地，这些偏置彼此不同，其中这些偏置中任何两者之间的差是该检测时间分辨率的分数或是该检测时间分辨率的分数的倍数。在一个优选变体中，所有偏置彼此不同，其中这些偏置中任何两者之间的差是该检测时间分辨率的分数或是该检测时间分辨率的分数的倍数。任一种变体都具有如下优点，基于给定的检测时间分辨率和给定的数目N，可以用改进的分辨率来确定谱图。
优选地，检测时间分辨率的分数是检测时间分辨率除以N。其优点是，基于给定的检测时间分辨率和给定的数目N，可以用最优的分辨率来确定谱图。
替代地，这些偏置可以彼此不同地有所差异。
有利地，每个循环的检测器信号的检测时间分辨率是相同的。其优点是，不同循环的检测器信号能够更好地比较。
替代地，一些或所有循环的检测器信号的检测时间分辨率可以是不同的。
优选地，检测器信号是数据点阵列，其中每个数据点提供在指派给对应数据点的时间区间内已经完成物理或化学过程的组成部分的数目的信息。为了在检测器信号中提供一个数据点，在与对应数据点相关联的时间区间内检测器连续地收集数据。优选地，这些时间区间在时间上连续地安排。有利地，所有时间区间具有相同的长度。然而，替代地，这些时间区间可以具有不同的长度。优选地，这些时间区间的长度等于检测时间分辨率除以N或者小于检测时间分辨率除以N。在后一种情况下，连续的时间区间优选以相继时间区间之间的相等时间间隙连续地安排。替代地，连续的时间区间可以在相继时间区间之间的不同时间间隙的情况下连续地安排。
作为对检测器信号为数据点阵列的替代方案，检测器信号可以是模拟的并因此是连续的信号，例如像电压。
优选地，该相关性通过计算循环互相关性(circular cross correlation)、逆哈达马变换、傅里叶变换、拉普拉斯变换或M变换来计算。其优点是，该相关性通过已知的形式来计算。替代地，也可以将不同的形式用于计算该相关性。
独立于检测器信号是否是数据点阵列或是模拟信号并因此是否是连续信号，为了计算检测器信号与调制模式的相关性，优选将每个循环和对应循环所指派的调制函数处理为具有局部时间线的实体。另外，对于每个实体，对应实体的调制函数优选在对应实体的局部时间线上在对于所有实体都相同的预定时间处开始。结果是，在局部时间线上，对应实体的循环在对应实体的调制函数的起点之后、在对应循环的偏置处开始。为了计算检测器信号与调制模式的相关性，优选将每个循环的检测器信号认为是对应循环的分开的信号并且因此认为是对应循环所属于的实体的分开的信号，其中这些分开的信号中的每一个随着相应的循环而开始。这例如可以用如下方式实现：对于每个循环的分开的信号，在计算相关性之前，将初始延迟(对应于与对应循环所指派的调制函数的起点相比对应循环在时间上的偏置)前缀到对应循环的分开的信号。在这个示例中，在实体的局部时间线上，对应实体的调制函数和对应实体循环的检测器信号的前缀的初始延迟在相同的预定时间开始。
在第一个优选变体中，检测器信号与调制模式的相关性用计算单元如下计算：首先对于每个实体将对应实体的分开的信号与对应实体的调制函数相关以便获得对于每个实体的数据点阵列，其次在对应实体的局部时间线上提供每个数据点阵列，并且随后将这些实体的局部时间线处理为相同的并且将所获得的阵列的数据点组合成一个数据点阵列，该数据点阵列为该相关性。
在第二个优选变体中，检测器信号与调制模式的相关性用计算单元如下计算：首先对于每个实体在对应实体的局部时间线上提供对应实体的分开的信号，其次将这些实体的局部时间线处理为相同的并且将这些实体的分开的信号组合成一个虚拟信号，并且随后将该虚拟信号与该调制模式内的这些调制函数之一相关，其中该调制模式内的这些调制函数是相同的。
在计算检测器信号与调制模式的相关性的这两种变体中，当进行组合时，将所获得的阵列的数据点或者分开的信号分别提供在其对应实体的局部时间线上，而这些局部时间线被处理为相同的。因而，将局部时间线处理为相同的并且将数据点或分开的信号分别组合意味着分别使用数据点或分开的信号的位置值(这些位置值指对应的局部时间线)并且将这些值施加到新的全局有效的时间线。因而，例如，位于第一实体的局部时间线上0.5时间单位和1.0时间单位处的第一实体的两个数据点以及位于第二实体的局部时间线上0.75时间单位和1.25时间单位处的第二实体的两个其它数据点分别被组合在新的全局有效的时间线的0.5、0.75、1.0、1.25时间单位处。因而，不同实体的数据点或分开的信号优选在组合时被互锁。
计算检测器信号与调制模式的相关性的第一优选变体具有的优点是，在调制模式内可以采用不同调制函数。然而，计算检测器信号与调制模式的相关性的第二优选变体具有的优点是，相关性的计算花费更少的时间。
在计算检测器信号与调制模式的相关性的一种变体中，对于每个实体，对应实体的调制函数在对应实体的局部时间线上开始的预定时间优选为零。其优点是，将这些实体的局部时间线处理为相同的提供了可以直接标识为待确定的谱图的相关性。在替代方案中，对于每个实体，对应实体的调制函数在对应实体的局部时间线上开始的预定时间可以是非零值。在这种情况下，所计算的相关性的时间线要偏移这个非零值，以便从该相关性获得待确定的谱图。
另外，在计算检测器信号与调制模式的相关性的一种变体中，在检测器信号是数据点阵列的情况下并且对于每个点，检测器在与对应数据点相关联的时间区间上连续收集数据，与这些数据点相关联的时间区间优选比检测器时间分辨率除以N更短。
在对上述两种计算检测器信号与调制模式的相关性的方式的替代方案中，相关性可以通过直接将检测器信号与调制模式相关来计算。在这种情况下，不同循环的检测器信号有利地以一个检测器信号的形式来提供。有利地，在第一步中将检测器信号与调制模式相关，以便获得数据点阵列。在第二步中，定义所获得的数据点阵列的截出段，其中这些截出段具有与调制模式内的调制函数长度相对应的长度，并且其中这些截出段具有与调制模式内的调制函数的顺序排列相对应的顺序排列。而且在第三步中，将这些截出段的数据点组合成一个阵列，通过假设每个截出段具有其自身的时间线(对应的截出段在该时间线上在预定时间处开始，该预定时间对于所有截出段都是相同的)，该阵列为该相关性，其中这些截出段被提供在其对应的局部时间线上，其中当将这些截出段组合成一个阵列(该阵列为该相关性)时这些截出段的局部时间线被处理为相同的。在这个替代方案中，这些截出段在其对应的局部时间线上开始的预定时间优选为零。在预定时间是非零值的情况下，所获得的这一个阵列的时间线要偏移这个非零值，以便从该相关性获得待确定的谱图。另外，在这个替代方案中，调制模式的自相关性优选是双值函数，其中自相关性在零处具有峰值并且在所有其他点处具有恒定值，或者是在零处具有峰值或高值并且在所有其他点处具有较低值的函数。
优选地，调制模式内的每个调制函数具有调制时间分辨率。这个调制时间分辨率是根据调制模式内的调制函数定时地相继地对于检验物来启动物理或化学过程时的时间上的分辨率。它是决定在待确定的谱图中可以分辨的峰的时间上最小宽度的因素之一。
由于物理或化学过程是根据调制模式内的调制函数定时地相继地对于检验物而启动，所以调制模式内的每个调制函数被指派给这些检验物中的一些。例如，调制模式内的每个调制函数确定，对于被指派对应调制函数的这些检验物中的每一个，对于对应检验物启动物理过程或化学过程期间的持续时间。在一个变体中，该持续时间对于被指派调制函数之一的所有检验物而言是相同的。然而，在另一个变体中，该持续时间对于被指派调制函数之一的不同检验物而言是不同的。
对于这些检验物启动物理过程或化学过程期间的持续时间影响通过根据本发明的方法和设备在待确定谱图中可以分辨的峰的时间上的最小宽度。因而，对于调制模式内的调制函数中的每一个，调制时间分辨率优选是对于对应调制函数所指派的检验物之一启动物理过程或化学过程期间的最短持续时间。
优选地，调制时间分辨率以时间单位来提供。以时间单位计的调制时间分辨率越小，调制时间分辨率越好，因为它允许更精确地确定谱图。以时间单位计的调制时间分辨率越大，调制时间分辨率越差。
有利地，调制模式内的每个调制函数的调制时间分辨率是相同的。其优点是，最优地确定了在谱图中可以分辨的峰的时间上的最小宽度。然而，替代地，调制模式内的不同调制函数的调制时间分辨率可以是不同的。
优选地，调制时间分辨率是检测时间分辨率的至少三倍、优选至少五倍、特别优选至少七倍或十倍。其优点是，可以用最优的分辨率来确定谱图。
优选地，这些循环具有相同的持续时间。其优点是，简化了相关性的计算并且确定一张谱图花费更少的时间。
然而，替代地，这些循环可以具有不同的持续时间。
有利地，该谱图是离子迁移谱、气溶胶迁移谱或气溶胶尺寸分布、气相色谱谱图或液相色谱谱图。在这种情况下，根据本发明的设备优选是离子迁移谱仪、气溶胶迁移谱仪、气相色谱仪或液相色谱仪。在气溶胶迁移谱仪的情况下，该气溶胶迁移谱仪可以提供能够推导出气溶胶尺寸分布的气溶胶迁移谱仪、或者该气溶胶迁移谱仪可以直接提供气溶胶尺寸分布或者气溶胶迁移谱以及气溶胶尺寸分布。为了从气溶胶迁移谱获得气溶胶尺寸分布，优选以本领域已知的方式来考虑漂移区域中的气体、气体压力以及漂移区域中的漂移路径长度。
替代地，待确定的谱图是不同类型的谱图。在这种情况下，根据本发明的设备是不同类型的谱仪。
优选地，该检测器是离子迁移谱仪或质谱仪、尤其飞行时间质谱仪。替代地，检测器是不同类型的谱仪或不是谱仪，只要它是能够测量当样品的组成部分完成物理或化学过程时的时间的检测器。
在检测器要求离子来进行测量的情况下，例如像当检测器是离子迁移谱仪或质谱仪的情况下，必须要提供离子。在样品的组成部分已经是离子的情况下，例如像当待确定的谱图是离子迁移谱的情况下，不要求额外的离子化源。在样品的组成部分不是或不一定是离子的情况下，例如像当待确定的谱图是气溶胶迁移谱、气相色谱谱图或液相色谱谱图的情况下，检测器优选包括离子化源，用于将样品的组成部分离子化。
作为示例，气相色谱谱图可以用气相色谱仪以约40ms到60ms的时间分辨率来获得。相比之下，离子迁移谱仪更快速。用离子迁移谱仪的一次完整测量例如可能花费约5ms到10ms范围内的时间，因而能够每5ms到10ms进行一次新的测量。然而，用这样的测量获得的离子迁移谱可以提供约300μs的时间分辨率。质谱仪、尤其飞行时间质谱仪甚至更快速。用质谱仪的一次测量可花费约100μs，因而能够约每100μs进行一次新的测量。
因而，在优选的变体中，根据本发明的方法是用于确定气相色谱谱图的方法，而检测器是离子迁移谱仪。在这种变体中，根据本发明的设备是气相色谱仪。在这种情况下，调制时间分辨率优选在约40ms到60ms的范围内，而检测时间分辨率优选在约5ms到10ms的范围内。然而，调制时间分辨率和检测时间分辨率也可以与这些值不同。
在另一个优选的变体中，根据本发明的方法是用于确定离子迁移谱的方法，而检测器是质谱仪、尤其飞行时间质谱仪。在这种变体中，根据本发明的设备是离子迁移谱仪。在这种情况下，调制时间分辨率优选是约300μs，而检测时间分辨率优选在约100μs的范围内。然而，调制时间分辨率和检测时间分辨率也可以与这些值不同。
在甚至另一个变体中，根据本发明的方法是用于确定气相色谱谱图的方法，并且根据本发明的设备是气相色谱仪。在这种变体中，检测器是离子迁移谱仪，它本身可以包括质谱仪、尤其飞行时间质谱仪作为检测单元。
独立于待确定的谱图类型且独立于根据本发明的设备的类型如何，根据本发明的设备优选包括控制单元，用于控制调制单元以将样品分成检验物，对于这些检验物，根据调制模式定时地相继启动物理过程或化学过程；并且用于控制检测器以使每个循环与对应循环所指派的调制函数的起点相比以在时间上不同的偏置开始。其优点是，该设备可以最优地受到控制。
替代地，该设备可以不包括这样的控制单元。
其他有利的实施例和特征组合从下文的详细说明和整个的权利要求书得出。
附图说明
用于解说实施例的附图示出：
图1用于执行根据本发明方法的呈离子迁移谱仪形式的根据本发明设备的示意图，
图2用离子迁移谱仪进行的实验的示意图表，该离子迁移谱仪用于以根据本发明的方法来确定离子迁移谱，以及
图3用于执行根据本发明方法的呈气相色谱仪形式的根据本发明设备的示意图。
在附图中，给予相同的部件相同的参考符号。
具体实施方式
图1示出了处于离子迁移谱仪1形式的根据本发明设备的示意图。离子迁移谱仪1可以用于执行根据本发明的方法，以便确定离子迁移谱。
离子迁移谱仪1包括呈离子门2形式的调制单元，漂移区域(drafting region)3，呈质谱仪4形式的检测器，和计算单元5。漂移区域3由管10限定。离子门2布置在管10的与质谱仪4相反的末端上。离子门2是已知类型的。它包括导线网格。如果将具有相反符号的电压施加到网格的相邻导线，就阻止离子束6的离子进入管10。如果没有电压施加到网格的导线，离子束6的离子就可以进入管10。离子门2的切换由控制单元7来控制。离子门2可以在打开状态(其中离子可以通过离子门2)和关闭状态(其中阻止离子通过离子门2)之间切换。离子束6的通过离子门2的这些离子进入管10并且漂移穿过漂移区域3到达质谱仪4，该质谱仪生成检测器信号。这个检测器信号然后被传送到计算单元5用于进一步处理。
在本实施例中，样品包括离子束6中的离子作为组成部分。这些离子和离子束6如何生成并不是本发明的相关内容。根据本发明的设备可以例如进给有离子束6，该离子束可以是连续的离子束。在另一个示例中，根据本发明的设备可以包括离子化源(ionisationsource)，该离子化源将进给到离子化源的物质离子化，以便制备从中确定谱图的离子束6。如果例如该设备自身用作气溶胶颗粒谱仪、气相色谱仪或液相色谱仪的检测器，则该设备可以包括离子化源，通过该离子化源将气溶胶颗粒、气体或液体转换成离子束6。为了这种转换，该设备的离子化源可以例如将进给到离子化源的气溶胶颗粒、气体或液体蒸发并离子化。例如，离子化源可以是化学离子化源、火花放电离子化源、激光离子化源、提取性电喷雾(extractive electronspray)离子化源或本领域已知的任何其他离子化源。
在本实施例中，离子门2用作调制单元并且将离子束6调制成经调制的离子束。这种经调制的离子束包括多批或多群离子，这些批或群是包括基本上与样品相同的组成部分分布的检验物(assay)。在一些实施例中，检验物中组成部分的分布可以随时间变化。这例如可以是当该设备自身用作气溶胶颗粒谱仪、气相色谱仪或液相色谱仪的检测器的情况。不依赖于分布是否随时间变化，对于检验物，由离子门2根据调制模式定时地相继启动通过漂移区域3的物理过程。
当执行测量时，离子门2由控制单元7控制以根据调制模式来切换，该调制模式是包括N个连续的调制函数的函数，其中N为2或更大。这些调制函数是可以表示为具有“1”或“0”值的位(bits)的序列的二进制函数。值“1”对应于离子门2的打开状态，而“0”对应于离子门2的关闭状态。调制函数是如下选择的最大长度序列，使得其自相关性是双值函数(two-valued function)，该双值函数在零处具有峰值并且在其他情况下具有恒定值。离子束6作为连续离子束接近离子门2。当进入管10时，它由离子门2调制，以产生经调制的离子束。在离子的飞行方向中，这个经调制的离子束具有对应于调制模式的形状。经调制的离子束的离子穿过漂移区域3并达到质谱仪4，这生成检测器信号。将这个检测器信号传送到计算单元5，在那里计算信号与调制模式的相关性。这种相关性产生离子迁移谱。
质谱仪4是飞行时间质谱仪，并且由控制单元7控制。该质谱仪测量在N个连续的循环中离子到达质谱仪4时的时间并因此测量当它们完成穿过漂移区域3的物理过程时的时间。在这些相继的循环中，这些循环中的每一个被指派给调制模式内的调制函数中的连续的调制函数。每个循环与其相应指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置来开始。质谱仪4以100μs的重复率来提供离子的质谱。这些质谱中的每一个同时包括已经通过漂移区域3并到达质谱仪4的离子数目的信息。因而，由质谱仪4提供的检测器信号具有100μs的检测时间分辨率。
如提及的，每个循环与对应循环所指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置来开始。这些偏置彼此不同。其中之一为零，而其他的具有不同于零的绝对值。另外，它们不同于检测时间分辨率且不同于检测时间分辨率的倍数。
图2示出了用离子迁移谱仪1进行的实验的示意图表，该离子迁移谱仪用于以根据本发明的方法来确定离子迁移谱。图表的横轴在图中从左向右延伸并且代表实验的时间轴。在这个时间轴上，实验在由竖线指示的起点20开始。起点20之后的时间间隔，实验以三个序列21.1、21.2、21.3继续进行。这三个序列21.1、21.2、21.3都具有相同的时间长度并因此花费同样的时间量来进行。这些序列21.1、21.2、21.3中的每一个序列的起点在图表中用竖线来指示。
如上所述，在实验过程中，根据调制模式23调制地通过离子门2将离子引入漂移区域3中。这个调制模式23由三个连续的调制函数23.1、23.2、23.3组成。因而，在图2中所示的图表的例子中，N等于3。由于调制函数23.1、23.2、23.3是可以表示为具有值“1”或“0”的位的序列的二进制函数，所以调制函数23.1、23.2、23.3在图表中示出为阶梯函数。由于图2示出了示意图，为了展示的目的，调制函数23.1、23.2、23.3示出为具有阶梯。实际上，这些调制函数23.1、23.2、23.3是更长的，且可各自包括20位、50位、110位或更多位。出于这个原因，在图2中示出的调制函数23.1、23.2、23.3的这些位的顺序(order)是不正确的。为了获得正确的调制函数，本领域技术人员可以使用线性反馈移位寄存器并且可以采用在Tofwerk公司的EP 2 587 259 A1中0058至0063段披露的方法，该方法通过引用合并入本文中。附加于线性反馈移位寄存器或替代于线性反馈移位寄存器，所述设备可以包括存储器用于存储用于调制模式中的一个或多个调制函数。
在图2中所示的例子中，调制函数23.1、23.2、23.3是彼此相同的。它们具有与序列21.1、21.2、21.3相同的时间长度，并且它们与序列21.1、21.2、21.3的起点一起开始22.1、22.2、22.3。
调制函数23.1、23.2、23.3具有对于所有调制函数23.1、23.2、23.3而言都相同的调制时间分辨率30。它是离子通过离子门2连续引入到漂移区域3中的最短时间。因而，调制时间分辨率30是对于这些检验物之一启动使离子穿过漂移区域3的物理过程的最短持续时间。在当前示例中，调制时间分辨率30是300μs。
与调制模式23中的第一调制函数23.1的起点22.1一起，呈质谱仪4形式的检测器开始测量已经通过漂移区域3的离子。为了进行这种测量，每100μs，质谱仪4持续几百纳秒来提取已经到达漂移区域3的终点而进入质谱仪4的离子。在图2中，这些提取24.1、24.2、24.3展示为竖条。与调制函数23.1、23.2、23.3相比，仅示出对提取24.1、24.2、24.3的时间比例(time scale)上的放大(zoom)，以便能够辨认在提取24.1、24.2、24.3之间的时间间隔，这些时间间隔代表100μs的检测时间分辨率31。因而，在图2中，对于调制函数23.1、23.2、23.3以所指示的300μs的调制时间分辨率30示出的时间轴的时间比例不同于对于100μs的检测时间分辨率31示出的时间轴的时间比例。
如已经提及的，质谱仪4以N个循环25.1、25.2、25.3进行其测量，其中在图2的示例中N等于3。这些循环25.1、25.2、25.3中的每一个被指派给调制模式23内的调制函数23.1、23.2、23.3中的连续的调制函数。另外，每个循环25.1、25.2、25.3与对应的循环25.1、25.2、25.3所指派的调制函数23.1、23.2、23.3的起点22.1、22.2、22.3相比以时间上的偏置26.1、26.2、26.3开始。这些偏置26.1、26.2、26.3彼此不同。第一个循环25.1相对于调制模式23内的第一个调制函数23.1的起点22.1的偏置26.1为零。第二个循环25.2相对于调制模式23内的第二个调制函数23.2的起点22.2的偏置26.2为100μs的检测时间分辨率31的三分之一，而第三个循环25.3相对于调制模式23内的第三个调制函数23.3的起点22.3的偏置26.3为100μs的检测时间分辨率31的三分之二。
如已经提及的，每100μs，质谱仪4持续几百纳秒来提取自上一次提取之后已经到达漂移区域3的终点而进入质谱仪4的离子。质谱仪4从每次提取获得这些离子的质谱。同时，质谱仪4为每次提取提供自上一次提取之后已经完成通过漂移区域3的物理过程的样品组成部分的数目的信息，因为质谱下方的面积正比于质谱仪4在对应的提取中检测的离子数目。因而，质谱仪4提供检测器信号，该检测器信号提供何时多少数目的组成部分已经完成物理过程的信息。检测器信号是数据点阵列，其中每个数据点提供在指派给对应数据点的时间区间内已经完成物理过程的组成部分数目的信息，其中该时间区间是100μs的检测时间分辨率。
为了用计算单元5来计算检测器信号与调制模式23的相关性，将每个循环25.1、25.2、25.3和对应循环25.1、25.2、25.3所指派的调制函数23.1、23.2、23.3处理为具有局部时间线的实体。在图2的展示中，序列21.1、21.2、21.3可以被认为是这些实体。对于每个实体，对应实体的调制函数23.1、23.2、23.3优选在对应实体的局部时间线上在对于所有实体都为零的预定时间处开始。因而，在局部时间线上，对应实体的循环25.1、25.2、25.3在对应实体的调制函数23.1、23.2、23.3的起点22.1、22.2、22.3之后在对应循环25.1、25.2、25.3的偏置26.1、26.2、26.3处开始。为了计算检测器信号与调制模式23的相关性，优选将每个循环25.1、25.2、25.3的检测器信号认为是对应循环25.1、25.2、25.3的分开的信号并且因此认为是对应循环25.1、25.2、25.3所属于的实体的分开的信号，其中这些分开的信号中的每一个随着相应的循环25.1、25.2、25.3而开始。这用如下方式实现：对于每个循环25.1、25.2、25.3的分开的信号，在计算相关性之前，将初始延迟(对应于与对应循环25.1、25.2、25.3所指派的调制函数23.1、23.2、23.3的起点22.1、22.2、22.3相比对应循环25.1、25.2、25.3在时间上的偏置26.1、26.2、26.3)前缀(prefix)到对应循环25.1、25.2、25.3的分开的信号。因此，在实体的局部时间线上，对应实体的调制函数23.1、23.2、23.3和对应实体循环25.1、25.2、25.3的检测器信号的前缀的初始延迟在零处开始。
检测器信号与调制模式23的相关性接着用计算单元5如下计算：首先对于每个实体将对应实体的分开的信号与对应实体的调制函数23.1、23.2、23.3相关以便获得对于每个实体的数据点阵列，其次在对应实体的局部时间线上提供每个数据点阵列，并且随后将这些实体的局部时间线处理为相同的并且将所获得的阵列的数据点组合成一个数据点阵列，该数据点阵列为该相关性。当对于每个实体将对应实体的分开的信号与对应实体的调制函数23.1、23.2、23.3相关时，为了获得对于每个实体的数据点阵列，通过计算循环互相关性将这些分开的信号和调制函数23.1、23.2、23.3相关。替代于循环互相关性，可以采用逆哈达马变换、傅里叶变换、拉普拉斯变换或M变换或其他形式。
在变体中，检测器信号与调制模式23的相关性可以用计算单元5以不同方式计算。在这种不同方式中，首先对于每个实体，在对应实体的局部时间线上提供对应实体的分开的信号，其次将这些实体的局部时间线处理为相同的并且将这些实体的分开的信号组合成一个虚拟信号，并且然后将虚拟信号与调制模式23内的调制函数23.1、23.2、23.3之一相关。当将虚拟信号与调制模式内的调制函数23.1、23.2、23.3之一相关时，通过计算循环互相关来将虚拟信号与调制函数23.1、23.2、23.3相关。替代于循环互相关性，可以采用逆哈达马变换、傅里叶变换、拉普拉斯变换或M变换或其他形式。
在另一种变体中，当进行组合时，将所获得的阵列的数据点或者分开的信号分别提供在其对应实体的局部时间线上，而这些局部时间线被处理为相同的。因而，将局部时间线处理为相同的并且将数据点或分开的信号分别组合意味着分别使用数据点或分开的信号的位置值(这些位置值指对应的局部时间线)并且将这些值施加到新的全局有效的时间线。
在图2中展示的实施例中，在第一循环25.1期间，由质谱仪4的第一提取24.1来提供第一序列22.1的第一数据点。该第一提取24.1在第一调制函数23.1的起点22.1之后以为零的偏置26.1开始并且因此在第一序列22.1的局部时间线上的零处开始。在第一循环25.1期间质谱仪4的第二提取在100μs之后。因而，第一序列22.1的第二数据点是在局部时间线上在100μs处。
另外，在图2中，在第二循环25.2期间，由质谱仪4的第一提取24.2来提供第二序列22.2的第一数据点。该第一提取24.2在第二调制函数23.2的起点22.2之后以33.3μs的偏置26.2开始并且因此在第二序列22.2的局部时间线上的33.3μs处开始。在第二循环25.2期间质谱仪4的第二提取在100μs之后。因而，第二序列22.2的第二数据点是在局部时间线上在133.3μs处。
另外，在图2中，在第三循环25.3期间，由质谱仪4的第一提取24.3来提供第三序列22.3的第一数据点。第一提取24.3在第三调制函数23.3的起点22.3之后以66.6μs的偏置26.3开始并且因此在第三序列22.3的局部时间线上的66.6μs处开始。在第三循环25.3期间质谱仪4的第二提取在100μs之后。因而，第三序列22.3的第二数据点是在局部时间线上在166.6μs处。
如已经提及的，在计算相关性期间，在某些点处，将数据点组合成一个数据点阵列或组合成一个具有全局有效的时间线的虚拟信号。在图2中展示的实施例的情况下，所获得的数据点阵列或虚拟信号如下地开始：第一数据点位于时间零点处并且源自第一序列21.1的第一数据点。第二数据点位于33.3μs处并且源自第二序列21.2的第一数据点。第三数据点位于66.6μs处并且源自第三序列21.3的第一数据点。第四数据点位于100μs处并且源自第一序列21.1的第二数据点。第五数据点位于133.3μs处并且源自第二序列21.2的第二数据点，而第六数据点位于166.6μs处并且源自第三序列21.3的第二数据点。因而，在组合时，源自不同序列21.1、21.2、21.3的数据点被互锁。
由于最终获得的相关性是基于源自实验期间不同序列21.1、21.2、21.3的互锁的数据点，所以最终获得的相关性提供了比在实验期间使用的检测时间分辨率31更好的时间分辨率。
图3示出用于执行根据本发明方法用于确定气相色谱的呈气相色谱仪101形式的根据本发明设备的示意图。此气相色谱是在本发明意义上的谱图，因为它是数据点的阵列并且代表根据共同的物理特性(其为组成部分通过气相色谱柱所需的时间)的量值(magnitude)排序的该样品的一种或多种组成部分。将气相色谱的每个数据点指派给组成部分通过气相色谱柱可能需要的特定时间或时间范围，并且每个数据点指示样品中有效地需要指派给对应数据点的时间或时间范围以通过气相色谱柱的组成部分的量。
气相色谱101提供气态样品的气相色谱。它包括注入喷嘴102、气相色谱柱103、离子迁移谱仪104、计算单元105和控制单元107。注入喷嘴102布置在气相色谱柱103的一端并用于通过根据调制模式定时地向气相色谱柱103中相继地注入气体脉冲而将样品划分成检验物。因而，通过用作调制单元的注入喷嘴102来启动通过气相色谱柱103的物理过程。离子迁移谱仪104布置在气相色谱柱103的与注入喷嘴102相反一端，并且测量样品的组成部分通过气相色谱柱103时的时间。离子迁移谱仪104生成检测器信号，将该检测器信号传送到计算单元105以便进一步处理。离子迁移谱仪104可以是任何本领域已知的离子迁移谱仪104，或可以是在图1和图2的上下文中的上述离子迁移谱仪1。
替代于注入喷嘴102，气相色谱仪101可以包括不同的调制单元。在气相色谱仪101例如提供了液态样品的气相色谱的情况下，样品可以被注入单元划分成检验物，该注入单元根据调制模式定时地将这些检验物相继注入蒸发室中或直接注入气相色谱柱103中(如果蒸发室整合在气相色谱柱103中)。在那种情况下，在蒸发室中通过蒸发液体来启动通过气相色谱柱103的物理过程。在另一个变体中，整个样品可以一次性引入到蒸发室中。在这个变体中，样品可以被加热装置划分成检验物，该加热装置根据调制模式定时地用加热脉冲来加热样品。因此，所采用的加热装置形成了调制单元并启动使气体穿过气相色谱柱103的物理过程。
当执行测量时，注入喷嘴102由控制单元107控制以根据函数调制地将气体注入到气相色谱柱103中，该函数包括N个连续的调制函数，其中N为2或更大。这些调制函数是可以表示为具有“1”或“0”值的位的序列的二进制函数。值“1”对应于气体注入，而“0”对应于不注入气体。调制函数是如下选择的最大长度序列，使得其自相关性是双值函数，该双值函数在零处具有峰值并且在其他情况下具有恒定值。通过离子迁移谱仪104来检测已经通过气相色谱柱103并到达离子迁移谱仪104的气体，该离子迁移谱仪生成检测器信号。将这个检测器信号传送到计算单元105，在那里计算信号与调制模式的相关性。这种相关性产生气相色谱。
离子迁移谱仪104由控制单元107来控制。该离子迁移谱仪测量在N个连续的循环中气体到达离子迁移谱仪104时的时间并因此测量当气体完成通过气相色谱柱103的物理过程时的时间。在这些相继的循环中，这些循环中的每一个被指派给调制模式内的调制函数中的连续的调制函数。每个循环与其相应指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置来开始。离子迁移谱仪104以7ms的重复率提供离子迁移谱。这些离子迁移谱中的每一个同时包括已经通过气相色谱柱103并到达离子迁移谱仪104的气体量的信息。因而，由离子迁移谱仪104提供的检测器信号具有7ms的检测时间分辨率。
如提及的，每个循环与对应循环所指派的调制函数的起点相比以时间上的偏置来开始。这些偏置彼此不同。其中之一为零，而其他的具有不同于零的绝对值。另外，它们不同于检测时间分辨率且不同于检测时间分辨率的倍数。
通过根据本发明的方法以用于确定气相色谱的气相色谱仪101进行实验的方式非常类似于在图2中展示的以用于确定离子迁移谱的离子迁移谱仪1进行的实验。上文相对于图2提供的大多数说明适用于气相色谱实验。然而，在气相色谱实验中，检测时间分辨率是7ms。另外，调制时间分辨率是50ms。
本发明并不限于上述离子迁移谱仪1和用于确定离子迁移谱的方法以及上述气相色谱仪101和用于确定气相色谱的方法。例如，N可以不同于3。例如，N可以是2、4、5、6、7、8、9、10或大于10。另外，检测时间分辨率和调制时间分辨率也可以与所指示的值不同。额外地，调制模式内的这些调制函数可以彼此不同。它们可以具有相同的长度或可以具有不同长度。
替代于离子迁移谱或气相色谱，待用根据本发明的设备和方法确定的谱图的类型可以例如是气溶胶迁移谱、液相色谱或另一种类型的谱图。另外，在根据本发明的设备和方法中所采用的检测器可以是与离子迁移谱仪或质谱仪不同类型的谱仪。另外，检测器可以不是谱仪而只是检测器。
额外地，待通过根据本发明的设备和方法确定的谱图可以是基于样品的一种或多种组成部分经历化学过程而非物理过程所需的时间。这样的化学过程可以例如是样品的一种或多种组成部分经历特定化学反应所需的时间。
总而言之，应注意的是，提供了一种方法和一种设备，它们能够以更好的分辨率和高数据收集速率来确定谱图。

Claims (15)

1.用于确定包含一种或多种组成部分的样品的谱图的方法，该方法是基于所述一种或多种组成部分经历物理过程或化学过程所需的时间，其中所述谱图通过如下确定：
a)通过调制单元(2，102)将所述样品分成检验物，对于这些检验物，根据调制模式(23)定时地相继启动所述物理过程或化学过程，所述调制模式是包括N个连续的调制函数(23.1，23.2，23.3)的函数，其中N为2或更大；
b)在N个连续的循环(25.1，25.2，25.3)中用检测器(4，104)测量所述样品的组成部分完成所述物理过程或化学过程时的时间，其中在相继的循环(25.1，25.2，25.3)中，每个循环(25.1，25.2，25.3)被指派给所述调制模式(23)内调制函数(23.1，23.2，23.3)中的连续的一个调制函数，其中每个循环(25.1，25.2，25.3)与其所指派的调制函数(23.1，23.2，23.3)的起点(22.1，22.2，22.3)相比以时间上的偏置(26.1，26.2，26.3)开始，其中对于每个循环(25.1，25.2，25.3)而言，所述偏置(26.1，26.2，26.3)是不同的，其中所述检测器(4，104)提供检测器信号，所述检测器信号提供在何时多少数目的组成部分已经完成了所述物理过程或化学过程的信息，并且其中所述检测器信号具有检测时间分辨率(31)，其中所述偏置(26.1，26.2，26.3)中的至少一个具有不同于零、不同于所述检测时间分辨率(31)且不同于所述检测时间分辨率(31)的倍数的绝对值；以及
c)用计算单元(5，105)计算所述检测器信号与所述调制模式(23)的相关性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于所述调制模式(23)内的每个调制函数(23.1，23.2，23.3)，对应的调制函数(23.1，23.2，23.3)的自相关性是双值函数，其中所述自相关性在零处具有峰值并且在所有其他点处具有恒定值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调制模式(23)内的每个调制函数(23.1，23.2，23.3)是二进制函数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述调制模式(23)内的每个调制函数(23.1，23.2，23.3)是伪随机序列。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述调制模式(23)内的每个调制函数(23.1，23.2，23.3)是最大长度序列、GMW序列、Welch-Gong变换序列、二次剩余序列、六次剩余序列、孪生素数序列、Kasami幂函数序列、超椭圆序列或从3或5个最大长度序列衍生的序列。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，这些偏置(26.1，26.2，26.3)彼此不同，其中这些偏置(26.1，26.2，26.3)中任何两者之间的差是所述检测时间分辨率(31)的分数或是所述检测时间分辨率(31)的分数的倍数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，每个循环(25.1，25.2，25.3)的所述检测器信号的所述检测时间分辨率(31)是相同的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述相关性通过计算循环互相关性、逆哈达马变换、傅里叶变换、拉普拉斯变换或M变换来计算。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，为了计算所述检测器信号与所述调制模式(23)的相关性，每个循环(25.1，25.2，25.3)和对应的循环(25.1，25.2，25.3)指派的调制函数(23.1，23.2，23.3)被处理为具有局部时间线的实体(21.1，21.2，21.3)，其中对于每个实体(21.1，21.2，21.3)而言，对应的实体(21.1，21.2，21.3)的调制函数(23.1，23.2，23.3)在对应的实体(21.1，21.2，21.3)的局部时间线上的对于所有实体(21.1，21.2，21.3)而言均相同的预定时间处开始，其中每个循环(25.1，25.2，25.3)的所述检测器信号被认为是对应的循环(25.1，25.2，25.3)的分开的信号并且因此被认为是所述对应的循环(25.1，25.2，25.3)所属于的实体(21.1，21.2，21.3)的分开的信号，其中这些分开的信号中的每一个分开的信号随着相应的循环(25.1，25.2，25.3)而开始，其中所述检测器信号与所述调制模式(31)的相关性用所述计算单元(5，105)来计算
a)首先对于每个实体(21.1，21.2，21.3)将对应的实体(21.1，21.2，21.3)的分开的信号与对应的实体(21.1，21.2，21.3)的调制函数(23.1，23.2，23.3)相关以便获得对于每个实体(21.1，21.2，21.3)的数据点阵列，其次在对应的实体(21.1，21.2，21.3)的局部时间线上提供每个数据点阵列，并且随后将这些实体(21.1，21.2，21.3)的局部时间线处理为相同的并且将所获得的阵列的数据点组合成一个数据点阵列，所述数据点阵列为所述相关性；或者
b)首先对于每个实体(21.1，21.2，21.3)在对应的实体(21.1，21.2，21.3)的局部时间线上提供对应的实体的分开的信号，其次将这些实体(21.1，21.2，21.3)的局部时间线处理为相同的并且将这些实体(21.1，21.2，21.3)的分开的信号组合成一个虚拟信号，并且随后将所述虚拟信号与所述调制模式(23)内的这些调制函数(23.1，23.2，23.3)之一相关，其中所述调制模式(23)内的这些调制函数(23.1，23.2，23.3)是相同的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述调制模式(23)内的每个调制函数(23.1，23.2，23.3)具有调制时间分辨率(30)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述调制时间分辨率(30)是所述检测时间分辨率(31)的至少三倍、优选至少五倍、特别优选至少七倍或十倍。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述谱图是离子迁移谱、气溶胶迁移谱、气相色谱谱图或液相色谱谱图。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述检测器(4，104)是离子迁移谱仪或质谱仪、尤其飞行时间质谱仪。
14.用于确定包含一种或多种组成部分的样品的谱图的设备(1，101)，所述设备是基于所述一种或多种组成部分经历物理过程或化学过程所需的时间，其中所述设备(1，101)包括：
a)调制单元(2，102)，用于将所述样品分成检验物，对于这些检验物，能根据调制模式(23)定时地相继启动所述物理过程或化学过程，所述调制模式是包括N个连续的调制函数(23.1，23.2，23.3)的函数，其中N为2或更大；
b)检测器(4，104)，用于在N个连续的循环(25.1，25.2，25.3)中测量所述样品的所述组成部分完成所述物理过程或化学过程时的时间，其中在相继的循环(25.1，25.2，25.3)中，每个循环(25.1，25.2，25.3)被指派给所述调制模式(23)内这些调制函数(23.1，23.2，23.3)中的连续的一个调制函数，其中所述检测器(4，104)使得每个循环(25.1，25.2，25.3)能与其所指派的调制函数(23.1，23.2，23.3)的起点(22.1，22.2，22.3)相比以时间上的偏置(26.1，26.2，26.3)开始，其中对于每个循环(25.1，25.2，25.3)而言所述偏置(26.1，26.2，26.3)是不同的，其中所述检测器(4，104)提供检测器信号，所述检测器信号提供在何时多少数目的组成部分已经完成了所述物理过程或化学过程的信息，其中所述检测器信号具有检测时间分辨率(31)，其中这些偏置(26.1，26.2，26.3)中的至少一个偏置具有不同于零、不同于所述检测时间分辨率(31)且不同于所述检测时间分辨率(31)的倍数的绝对值；以及
c)计算单元(5，105)，用于计算所述检测器信号与所述调制模式(23)的相关性。
15.根据权利要求14所述的设备(1，101)，其特征在于控制单元(7，107)，所述控制单元用于：
a)控制所述调制单元(2，102)以将所述样品分成检验物，对于这些检验物，根据所述调制模式(23)定时地相继启动所述物理过程或化学过程，以及
b)控制所述检测器(4，104)以使每个循环(25.1，25.2，25.3)与对应的循环(25.1，25.2，25.3)所指派的调制函数(23.1，23.2，23.3)的起点(22.1，22.2，22.3)相比以在时间上不同的偏置(26.1，26.2，26.3)开始。
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