CN107930669B - 一种通过气相反应制备富含分级孔结构的高性能催化材料的方法及催化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用气相还原法制备富含分级孔通道的高性能催化材料的方法及催化材料，该方法包括以下步骤：1)提供双元过渡金属氧化物材料MxNyOz，其中M和N为不同的金属元素，M和N选自Mo、V、Nb和W中的任意一种；2)将MxNyOz粉末在CO气氛下，于温度600‑900℃下保温1‑5小时；3)将步骤2)所得的产物在NH3气氛中，于温度500‑900℃保温1‑3小时，即得到富含分级孔结构的金属M的氮化物和金属N的碳化物复合的纳米催化材料。本发明得到的催化材料具有优异的电化学催化性能。同时此方法简单，成本低廉，得到产物明确，为电催化领域提高催化剂活性提供了一条全新的路径。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，更具体地说，涉及一种通过气相反应制备富含分级孔结构的高性能催化材料的方法及催化材料。
背景技术
氢(H2)被认为是一种可以用来替代传统化石能源的清洁能源，同时具有高的热值。实现氢能源有效开发，从而成功取代化石能源的两个重点环节是氢气的制取和储存。目前，工业上制氢方式很多，主要采用电解水制氢、催化水蒸气重整、煤炭气化制氢、石油裂解及天然气催化转化制氢等，但这些方法皆存在着一些亟待克服的缺点，如能耗非常的高。电解水是最简单、最有效的方法之一，其优势是氢气纯度高，但是电解析氢反应速率缓慢，需要使用催化剂来加快动力学过程，现今的催化剂例如贵金属铂(Pt)，由于铂的价格昂贵以及储量有限，最终限制了它的大规模使用。所以发展非贵金属材料作为电化学析氢的催化剂成为了现在非常值得关注的课题。过渡金属碳化物由于其丰富的储量，低廉的价格以及优秀的催化性能得到了广泛的研究。市面上的大部分催化剂为块体材料，块体形貌由于缺乏有效的活性位点，催化效率较低。如何提高材料的催化性能可以从以下几方面入手：1.增加材料的比表面积；2.将催化剂材料按层状剥离，提供快速的离子通道；3.提高材料的导电性；4.制造过多的催化剂的边界，造成电子云分布不均，因此获得更高的活性。因此，如何选择合适的方法来提高材料的催化性能一直是本领域技术人员的难点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种通过气相反应制备富含分级孔结构的高性能催化材料的方法。该催化材料具有优异的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种通过气相反应制备富含分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
1)提供双元过渡金属氧化物材料MxNyOz，其中M和N为不同的金属元素，M和N选自Mo、V、Nb和W中的任意一种；
2)将MxNyOz粉末在CO气氛下，于温度600-900℃下保温1-5小时；
3)将步骤2)所得的产物在NH3气氛中，于温度500-900℃保温1-3小时，即得到富含分级孔结构的金属M的氮化物和金属N的碳化物复合的纳米催化材料。
上述方案中，所述M为V或Nb；N为Mo或W。
上述方案中，所述MxNyOz为VxMoyOz。
上述方案中，所述VxMoyOz为V2MoO8，得到的所述催化材料为富含分级孔结构的VN/MoC纳米催化材料。
上述方案中，所述x和y为小于3的整数，所述z为小于8的整数。
上述方案中，所述MxNyOz粉末的粒径范围为5μm-20μm。
所述的方法得到的催化材料，所述催化材料包括形成金属N的碳化物得到的一级多孔结构以及形成金属M的氮化物得到的二级多孔结构复合的分级孔结构。
上述方案中，所述催化材料的颗粒尺寸为20-50nm。
上述方案中，所述催化材料的颗粒尺寸为20-30nm。
本发明的原理为：(MxNyOz+CO＝MO+NC+CO2)(其中M为V，Nb，N为Mo，W，同时MO代表M的氧化物，NC代表N的碳化物，其中摩尔比例M:O或者N：C不一定为1:1)，由于CO不能还原M的氧化物，因此不能得到相应的MC，于此同时，在MxNyOz转变生成NC的过程中，体积会收缩得到多孔的结构，我们将其称为一级孔通道，这是由于分离成两相物质得到的结果。然后将所得到的产物在NH3气氛中，在温度600-800℃保温2-3小时(MO+NH3＝MN+H2O)，此时之前得到的金属碳化物在氨气气氛中显示化学惰性，其成分不发生改变，而由MO向MN转变，晶体再一次收缩，再一次得到多孔结构，此时产物为富含分级孔的金属氮化物和金属碳化物复合的纳米颗粒，该材料通过具有两者的优势，通过协同作用，金属氮化物提供导电性，金属碳化物提供活性位点，同时一级二级多孔通道相互交联，促进氢离子的存储与快速传输等特点，因此具有优异的电化学催化性能。
本发明的有益效果为：
1.反应主要原料是使用双元过渡金属氧化物，将微米尺度的原材料通过两步气相还原反应，可以有效进行造孔行动，并充分接触电解液，使得催化能力得到提升；
2.所用到的原料为双元组分并可以广泛的在自然界中得到，通过两步气相反应方式，得到富含分级孔的还原产物，为高性能的电化学催化剂制备提供了新方法，这种方法在现有技术中均未被报道；
3.该方法中第二步气相反应中，在保持NC(N为Mo，W)不受影响的情况下将没有催化性能的MO转变为MN(其中M为V，Nb)，既提升了材料的导电性而且加强了两相的协同作用，对使催化性能得到进一步提升。同时转变为MN后，材料的稳定性以及抗腐蚀性也得到了很大的提升。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明：
图1为本发明实施例1制备过程示意图。
图2为本发明实施例1制备得到各步骤的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备得到各步骤的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到各步骤的比表面积变化图。
图5为本发明实施例1制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图6为本发明实施例1制备得到产物的Tafel斜率图。
图7为本发明实施例2制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图8为本发明实施例2制备得到最终产物的Tafel斜率图。
图9为本发明实施例3制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图10为本发明实施例3制备得到最终产物的Tafel斜率图。
图11为本发明实施例4制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图12为本发明实施例4制备得到的最终产物的Tafel斜率图。
图13为本发明实施例5制备得到最终产物的扫描电镜图。
图14为本发明实施例5制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图15为本发明实施例5制备得到的最终产物的Tafel斜率图。
图16为本发明实施例6制备得到最终产物的扫描电镜图。
图17为本发明实施例6制备得到最终产物的电化学极化曲线图。
图18为本发明实施例6制备得到的最终产物的Tafel斜率图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量粒径范围为5μm-20μm的微米级V2MoO8粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到800℃，保温时间为2h，得到V2O3/MoC混合物，颗粒尺寸为30-50nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到700℃，保温2h得到VN/MoC的混合物。颗粒尺寸为20-30nm。
该反应的原理为：在CO气氛下，在温度600-900℃下保温1-5小时，可以制备出原位分离V2O3/MoC颗粒(V2MoO8+CO＝V2O3+MoC+CO2)，由于CO不能还原V的氧化物，因此不能得到相应的VC，于此同时，在V2MoO8转变生成MoC的过程中，体积会收缩得到多孔的结构，将其称为一级孔通道，这是由于分离成两相物质得到的结果。然后将所得到的产物在NH3气氛中，V2O3+NH3＝VN+H2O，此时之前得到的金属碳化物在氨气气氛中显示化学惰性，其成分不发生改变，而由V2O3向VN转变，晶体再一次收缩，得到的孔洞称之为二级孔通道，最终，得到的产物为富含分级孔的VN/MoC纳米颗粒，该材料通过具有两者的优势，通过协同作用，VN提供导电性，MoC提供活性位点，同时一级二级多孔通道相互交联，促进氢离子的存储与快速传输等特点，因此具有优异的电化学催化性能。
图1为材料制备步骤的简单示意图；将所得到的产物进行XRD衍射图谱表征，在图2中，证实了由原材料V2MoO8到V2O3/MoC再到VN/MoC的转变；由图3的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的最终产物为纳米级的多孔结构，并且第二步气相反应在第一步的基础上继续造孔，孔径减小，材料的比表面积增大从0.2到26到36m2/g见图4；图5为最终反应产物的电催化极化曲线图，图6为Tafel斜率图，Tafel斜率数值越小证明反应所需要的过电势越小，即性能越好，通过图中对比可知本发明产物在数值上已经接近Pt。综上可以看出与原材料以及反应中间产物相比催化性能有很大的提升。
实施例2
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量粒径范围为5μm-20μm的微米级V2MoO8粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到600℃，保温时间为1h，得到V2O3/MoC混合物，颗粒尺寸为30-50nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到700℃，保温3h得到VN/MoC的混合物。颗粒尺寸为20-30nm。
实施例3
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量粒径范围为5μm-20μm的微米级V2MoO8粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到900℃，保温时间为5h，得到V2O3/MoC混合物，颗粒尺寸为30-50nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到600℃，保温1h得到VN/MoC的混合物。颗粒尺寸为20-30nm。
实施例4
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量粒径范围为5μm-20μm的微米级V2MoO8粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到700℃，保温时间为4h，得到V2O3/MoC混合物，颗粒尺寸为30-50nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到700℃，保温3h得到VN/MoC的混合物。颗粒尺寸为20-30nm。
实施例5
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量微米级NbWO4粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到900℃，保温时间为2h得到产物颗粒尺寸为50-150nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到700℃，保温2h得到产物颗粒尺寸为30-50nm。
实施例6
一种通过气相反应制备分级孔结构的高性能催化材料的方法，包括以下步骤：
(1)将盛放适量微米级NbMoO4粉末的坩埚中置于真空炉中；
(2)在CO气氛下加热到900℃，保温时间为2h得到产物颗粒尺寸为50-90nm；
(3)将(2)中所得产物在NH3气氛下加热到700℃，保温2h得到产物颗粒尺寸为20-30nm。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种通过气相反应制备富含分级孔结构的高性能催化材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）提供双元过渡金属氧化物材料MxNyOz，其中M和N为不同的金属元素，M与N分别为V与Mo元素；
2）将MxNyOz粉末在CO气氛下，于温度600-900 ℃下保温1-5小时；
3）将步骤2）所得的产物在NH3气氛中，于温度500-900℃保温1-3小时，即得到富含分级孔结构的金属M的氮化物和金属N的碳化物复合的纳米催化材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，VxMoyOz为V2MoO8，得到的所述催化材料为富含分级孔结构的VN/MoC纳米催化材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述x和y为小于3的整数，所述z为小于8的整数。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MxNyOz粉末的粒径范围为5μm-20μm。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法得到的催化材料，其特征在于，所述催化材料包括形成金属N的碳化物得到的一级多孔结构以及形成金属M的氮化物得到的二级多孔结构复合的分级孔结构。
6.如权利要求5所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料的颗粒尺寸为20-50 nm。
7.如权利要求5所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料的颗粒尺寸为20-30 nm。
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| CN104505509A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-04-08 | 武汉科技大学 | 一种碳包覆多孔氮化钒纳米线薄膜及其制备方法 |
| CN105322189A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-02-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备和应用 |
-
2017
- 2017-11-29 CN CN201711226122.2A patent/CN107930669B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107930669A (zh) | 2018-04-20 |
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