CN107923890A - 使用逐步热解气相色谱法测定在不同的熟化度的油母质到油/气的转化率的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用热解气相色谱法来评价油母质到油和/或气的转化率和/或气到油产生指数的程度的方法。该方法包含提供(302)粉化形式的岩石样品；通过源岩石分析仪器测定(304)所述岩石样品中的总有机碳，岩石样品中的残留烃产生潜力，和岩石样品的熟化度；如果所述样品满足预定条件，则将所述样品供给到热解器中；通过将所述样品在预定的热解温度在预定的热解步骤加热预定的热解时间，来分析(306)所述热解器中的所述样品；通过气相色谱仪测定(308)所分析的所述样品中存在的烃的峰面积；评价(310)所述样品到油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数的所述程度。

Description

使用逐步热解气相色谱法测定在不同的熟化度的油母质到 油/气的转化率的方法
技术领域
本文所述的本发明的主题通常涉及测定产生烃的源岩石中存在的烃的量，和更具体地涉及分析地球化学方法来测定随着熟化度的增加，石油源岩石中存在的有机物质，油母质转化成油和气的程度。在这些方法中，源岩石经历了逐步方式升温的热解某些时间期间，来在实验室模拟熟化度的增加。
发明背景
在沉积盆地中发生了烃的产生，迁移和捕集。沉积盆地具有岩石层，其中通常年代较久的岩石沉积在较深的深度，而年代较新的岩石沉积在较浅的深度。不同类型的岩石沉积在盆地中。例如页岩是细粒沉积岩石，具有低孔隙率和渗透性。页岩适于沉积和保存有机物，并且可以充当烃源。另一方面，沙岩是多孔的和可渗透性沉积岩，并且是烃的良好储集物。
石油源岩石是这样的页岩，其也富含有机物质。在沉积岩石埋藏于盆地的过程中，较深的深度处的岩石曝露于较高温度。石油源岩石中存在的有机物油母质当经历长时间加热时变成更熟化的，并且转化成烃。首先产生油，和随后在较高温度产生气。因此，据称随着熟化度增加，石油源岩石开始产生油，随后产生气。
图1显示了一种典型的石油系统，其中烃是在富含有机物和熟化的页岩中产生的。所产生的烃从页岩中排出，并且迁移穿过多孔和可透过的载体床到沙岩储集层和聚集。在所述储集层岩石上的低渗透性密封岩石防止烃逸出。钻井到该储集层岩石来捕集所述烃。
归因于构造运动，埋藏在地球深处的岩石层移动到地面。如果未熟化的石油源岩石出现在地面附近，则它可以作为油页岩来开采(图2)。油页岩是未熟化的，富含有机物的页岩，烃可以通过在加工设备或者原位加热来从其中萃取。
如公知的，油母质是通过加热一段时间来转化成油和气。在地质条件下，它花费了数百万年，在100℃-150℃的温度产生油和气。但是，在实验室中可以在惰性条件下在非常短的持续时间在300℃-800℃加热少量源岩石来重复相同的方法。
热解技术被用于实验室来评价石油源岩石的烃产生潜力。在这种技术中，少量源岩石样品是在惰性条件下加热的，并且因此产生的烃是使用火焰离子化检测器(FID)直接测量的或者使用装备有火焰离子化检测器(GC-FID)的气相色谱仪来分析的。
使用具有火焰离子化检测器(Py-GC-FID)仪器的热解气相色谱仪来获得关于热解过程中所产生的烃的详细信息。从页岩样品产生的烃送过GC的毛细管柱，并且根据它们的沸点来分离成不同的组分。
在装备有30m长的毛细管柱的典型的GC中，分离了碳原子数为6(C6)-36(C36)的烃。C1-C5的气态烃在这些条件下作为单峰出现。因此，在热解气相色谱法过程中，可以测定所产生的气态(C1-5)，轻质(C6-14)和重质(C14+)烃的分数。在热解气相色谱法方法中通常使用不同的技术，如“热解研究和石油勘探(Pyrolysis studies and petroleum exploration)”，Horsfield，1984；“用于油母质分类的热解气相色谱法(A pyrolysis-gaschromatographic method for kerogen typing)”，Larter和Douglas，1980；“用于油母质表征和化石燃料勘探/开采的分析热解技术应用.分析热解技术和应用(Application ofanalytical pyrolysis techniques to kerogen characterization and fossil fuelsexploration/exploitation.Analytical Pyrolysis Techniques and Applications)”，Larter，1984和“在识别和量化石油源岩石的评估中整合的油母质分类(Integratedkerogen typing in the recognition and quantitative assessment of petroleumsource rocks)”，Larter，1985；“通过热提取/热解气相色谱法组合来分析源岩石，储集层岩石和帽岩石(Analysis of source rocks，reservoir rocks and cap rocks bycombined thermal extraction/pyrolysisgas chromatography)”，Solli和Leplat，1984所公开的，其中页岩是在300℃热提取来表征已经通过页岩产生的烃，随后在固定温度，即600℃热解来表征和测定油和气的分数，当它完全熟化和页岩中的全部有机物质(其可以转化成烃)已经转化时，页岩最终产生。
在现有技术中，以前已经进行了使用逐步热解的不同的研究。例如，“沉积岩中的油母质的逐步热解气相色谱法(Stepwise Pyrolysis-gas chromatography of kerogenin sedimentary rocks)”，Leventhal(1976)在不同温度进行了油母质热解，来研究通过它们所产生的产物。Leventhal发现当经历热解时，来自于不同页岩的油母质产生了不同的分子。Ishiwatari(1993)也研究了使用逐步热解气相色谱法的油母质，并且观察到通过在不同温度热解产生了不同的分子。Horsfield等人(1989)在300℃，330℃和350℃热解页岩三天，并且使用气相色谱仪分别分析了产物。进行了含水热解研究来研究在不同条件下油母质到石油的转化率(通过不同的科学家和研究者，即，Lewan，1985；1993，Lewan和Henry，1999，Winter和Williams，1983)。另一专利文献EP2202514A2描述了一种预测石油组成的方法，其将在熟化时从油母质排出。
虽然有上述和其他的现有技术可利用的研究，但是仍然存在着下述缺陷：
1.在常规和非常规烃的开采过程中，还需要下面的信息：
ⅰ.在不同的熟化度水平油母质向总烃，气态烃，轻质烃和重质烃的转化度。这个信息是石油系统过程中需要来模拟常规和非常规烃。
ⅱ.在油产生和气产生开始时的熟化度。这个信息是探测非常规页岩油和页岩气前景所需要的。
ⅲ.优化热解条件，来用于在加工设备或者地球表面下的油页岩转化成烃。
2.此外，使用上面现有技术提及的技术，不可能测定在页岩将开始产生大量油时的熟化度，和它将开始产生大量天然气时的熟化度。此外，不可能测定在不同的熟化度水平时油母质向烃(天然气，轻质油，重质油)的转化率。但是，可以使用石油系统模拟软件和油母质动力学来理论测定随着熟化度增加，油母质的转化度。
发明内容
提供这个发明内容来引入与使用逐步热解气相色谱法测定不同熟化度时油母质到油/天然气的转化度的方法相关的理念，并且该理念进一步在下面的具体实施方式中描述。这个发明内容并非打算确定主题的基本特征，也并非打算用于确定或者限制所述主题的范围。
本发明的一方面是提供一种逐步热解气相色谱法，其克服了上述缺点。使用这种方法，可以量化在不同的热解条件转化成烃(天然气，轻质油和重质油)的油母质的分数。还可以确定在油产生和气产生开始时的热解条件和在不同的热解条件下的气：油产生比率。此外，不同的热解条件(温度和时间)已经转化成等价的熟化度水平，以使得所获得的数据可以与地质烃产生方法相关。
本发明的另一方面是测定随着页岩的熟化度增加，油母质向总烃或者天然气，轻质烃和重质烃的转化度。此外，还可以测定在油产生和气产生开始时的页岩熟化度。本发明提供了实时数据来校正石油系统模型。使用这种技术所获得的数据还可以用于优化热解条件来将油页岩转化成烃。
本发明仍然另一方面是提供一种使用逐步热解气相色谱法测定在不同熟化度，油母质到油/天然气的转化度。
因此，在一种实施方案中，公开了一种使用热解气相色谱法来评价油母质到油和/或气的转化率和/或气到油产生指数的程度的方法。所述方法包含：
●提供粉化形式的岩石样品到源岩石分析仪器；
●通过所述源岩石分析仪器测定所述岩石样品中的总有机碳(TOC)，岩石样品中的残留烃产生潜力(S2)，和岩石样品的熟化度(Tmax)；
●如果所述样品满足预定条件，则将所述样品供给到热解器管中；
●通过将所述样品在预定的热解温度在预定的热解步骤加热预定的热解时间，来分析所述热解器中的所述样品；
●通过气相色谱仪测定所分析的所述样品中存在的烃的峰面积；
●评价所述样品到油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数的所述程度。
在一种实施方案中，所述方法进一步包括转化每个热解步骤的热解条件(温度和时间)来计算镜质组反射率；将所计算的镜质组反射率相对于转化率和气：油产生指数来绘图；计算在热解温度是350℃和400℃时，在50％和80％转化率获得镜质组反射率所需的时间。
附图说明
具体实施方式是参考附图来描述的。在附图中，最左边的附图标记数字表示在其中该附图标记首次出现的图。同样的附图标记在整个附图中用于表现类似特征和部件。
图1显示了一个示意图，其显示了现有技术可利用的沉积岩石层和石油系统。
图2显示了一个示意图，其显示了现有技术可利用的沉积盆地中的油页岩的发生。
图3显示了根据本发明主题的一种实施方案，一种使用逐步热解气相色谱法测定在不同的熟化度，油母质到油/天然气的转化。
图4显示了根据本发明主题的一种实施方案，热解气相色谱法系统的示意图。
图5显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤302：用于获得所述样品的流程图。
图6显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤304：用于使用源岩石分析仪器筛选样品的流程图。
图7显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤306：用于使用逐步热解气相色谱法分析的流程图。
图8显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤步骤308，310：用于测定油母质的转化度的流程图。
图9显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤312：用于将热解条件转化成等价熟化度的流程图。
图10显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤314：用于数据绘图的流程图。
图11显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术，使用一种系统所测定的油母质的总转化率随着页岩熟化度的变化。
图12显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的气：油产生指数(GOGI)随着页岩熟化度的变化。
图13显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的当页岩在350℃加热时，油母质总转化率随着所需时间(天)的变化。
图14显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的当页岩在400℃加热时，油母质总转化率随着所需时间(天)的变化。
图15显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的天然气转化率随着页岩熟化度的变化。
图16显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的轻质油转化率随着页岩熟化度的变化。
图17显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的重质油转化率随着页岩熟化度的变化。
具体实施方式
虽然本文献所用的大部分术语会是本领域技术人员熟知的，但是仍然为了清楚和准确理解所用术语，下面提供的是本文献中通常所用的一些术语的定义：
●沉积岩石：它是形成地壳的岩石类型之一
●页岩：它是一种沉积岩，其是非常细粒化的，并且具有低孔隙率和渗透性
●油母质：存在于页岩中的有机物质，其不溶于有机溶剂。油母质通过加热转化成烃。
●石油源岩石：它是富含有机物的页岩，其能够通过加热产生烃或者具有已经产生的烃。油母质大量存在于石油源岩石中。
●油页岩：它是一种石油源岩石，其具有低的热熟化度。结果，在油页岩中仍然没有发生烃的产生。
●页岩油：它是存在于石油源岩石中的油，其已经产生，但是尚未排出。对于产生油的石油源岩石来说，它必须热熟化来处于油产生窗中。
●页岩气：它是存在于石油源岩石中的天然气，其已经产生，但是尚未排出。对于产生天然气的石油源岩石来说，它必须高热熟化来处于气产生窗。
●热解：它是在无氧存在或者在惰性气氛中加热样品的方法。
●气相色谱仪：它是一种用于分离复杂混合物的仪器。它通常装备有注射器，色谱柱和检测器。对于烃分析来说，气相色谱仪中通常使用分离/无分离注射器，毛细管柱和火焰离子化检测器。
●镜质组反射率：镜质组是存在于煤和页岩中的有机粒子或者煤素质。当煤或者页岩经历与地球表面下的岩石埋藏相关的较高温度时，它变成更大热熟化的。在制备了煤或者页岩的抛光样品之后，煤或者页岩中的镜质组粒子可以在显微镜下检查。当在显微镜下检查时，镜质组粒子所反射的光随着煤或者页岩熟化度的增加而增加。因此，镜质组反射率(Ro)被用作煤或者页岩的熟化度参数。如果知道岩石的热历史，则也可以理论计算镜质组反射率(Rc)。计算机程序如Easy Ro用于这个目的。除了岩石在地质条件下加热之外，岩石样品也可以在实验室中热解。该热解方法等价于岩石在地球表面下的加热过程。因此，岩石热解将导致它们的熟化度增加，并且其可以使用计算机程序Easy Ro来理论计算。
热解气相色谱法是一种用于评价油母质的油/天然气产生潜力的常规方法。在这种技术中，富含有机物的页岩/源岩石，其具有存在于其中的大量油母质，是在热解器中在300℃加热的，并且存在于岩石中的沥青被蒸发和转移到气相色谱仪来用于详细分析。这个步骤称作热提取，因为没有油母质转化成烃，并且仅仅是蒸发已经存在于页岩中的烃。在接下来的步骤中，将相同的样品在热解器中加热到600℃，在此期间，油母质转化成烃。所述烃再次转移到气相色谱仪来用于详细分析。取决于油母质的类型，第二步骤中的热解温度可以更高，例如是650℃或者700℃。假定在高温热解过程中，全部可热解的油母质转化成烃。所以，通过检查高温热解过程中产生的烃，可以确定是否油母质将主要产生油或者天然气或者二者任何其他混合物。
本发明提供一种逐步热解气相色谱法来逐步人工熟化未熟化的页岩样品，并且测定在每个熟化度步骤已经转化成天然气，轻质油和重质油的油母质的分数。
在现有技术中，公开了逐步热解气相色谱法已经以前的用于测定在不同热解温度产生的分子的类型，但是它尚未用于测量油母质到不同类型的烃的转化度。此外，在每个温度的热解条件还没有使用任何以前的方法来转化成等价熟化度。
在现有技术中，在300℃热提取之后，单步骤热解气相色谱法已经用于测量当它是在单个步骤而非逐步方式完全人工熟化时，由页岩所产生的天然气，轻质油和重质油的分数。因此，以前没有测量油母质到天然气，轻质油和重质油的转化度随着熟化度增加的变化。
在现有技术中，气：油产生指数也已经在单个步骤热解气相色谱法过程中以前测量过，但是以前没有通过逐步热解气相色谱法测量气：油产生指数随着熟化度增加的变化。
在现有技术中，以前没有进行过将热解条件转化来计算镜质组反射率和使用油母质转化度和所计算的镜质组反射率之间的关系来评价页岩油/天然气潜力。
本发明提供逐步热解，其中未熟化的页岩样品是在逐步升温时热解的，来人工熟化到完全熟化度，并且测量油母质在每个熟化度水平的转化度。此外，将在每个温度的热解条件转化成等价的熟化度，并且将其相对于油母质的转化度来绘图。
本发明提供一种方法，其是逐步热解气相色谱法方法，其克服了上述缺点。使用这种方法，可以量化在不同的热解条件转化成烃(天然气，轻质油和重质油)的油母质的分数。还可以确定在油产生和气产生开始时的热解条件和在不同的热解条件下的气：油产生比率。此外，不同的热解条件(温度和时间)已经转化成等价的熟化度水平，以使得所获得的数据可以与地质烃产生方法相关。
使用本发明所公开的这种方法，可以测定随着页岩的熟化度增加，油母质向总烃或者天然气，轻质烃和重质烃的转化度。此外，还可以测定在油产生和气产生开始时的页岩熟化度。本发明提供了实时数据来校正石油系统模型。使用这种技术所获得的数据还可以用于优化热解条件来将油页岩转化成烃。
已经开发了一种逐步热解气相色谱法技术来测定可热解的油母质的分数，其作为有机物质存在于页岩中，其可以在不同的熟化度水平转化成油和天然气。该技术的流程图显示在图3中。所述装置由连接到气相色谱仪-火焰离子化检测器(Py-GC-FID)上的热解器组成。该装置的示意图显示在图4中。
在一种实施方案中，所述装置的示意图显示在图4中。在开发了所述技术的同时，使用了CDS5500热解器和Agilent 7890气相色谱仪。该热解器通过加热的转移管线连接到气相色谱仪上。该热解器由自动取样器，热解室和控制单元组成。该热解室可以加热高到1100℃。所述样品装入石英管上(其保持在热解器的自动取样器中)。CDS热解软件用于控制所述热解器。Agilent Chemstation软件用于控制气相色谱仪。
在一种实施方案中，将所述热解器编程，以下表1中的下面的温度步骤来热解样品：
表1：用所述温度热解样品
其他热解条件保持如下：
平衡时间： 6s
净化时间： 6s
后热解时间： 60s
在一种实施方案中，热解器和气相色谱仪之间的转移管线保持在300℃。在热解过程中产生的产物立即通过该加热的转移管线转移到气相色谱仪。该气相色谱仪装备有毛细管柱，并且分离热解产物，同时通过色谱柱洗提和通过火焰离子化检测器检测。
在一种实施方案中，在气相色谱仪中保持下面的条件：
毛细管柱：HP-1(非极性)
长度：60m，
内径：0.25mm，
膜厚度：0.25μ
载气：氦气，1mL/min
注射器温度：300℃
隔膜净化：3mL/min
检测器温度：320℃
氢气流量：30mL/min
空气流量：300mL/min
补足(N2)流量：20mL/min
烘箱温度程序：40℃(保持时间5min)-8℃/min-310℃(保持时间15min)
在一种实施方案中，所述样品使用本发明公开的技术来分析，可以是获自钻井的钻子切割或者芯样品(图1)或者它在地质场行进过程中收集的地面岩石(图2)。存在于切割物、芯或者地面岩石中的页岩是目视和手检来识别的。所述页岩研磨成细粉和均化。页岩首先使用源岩石分析仪器来分析。在一种实施方案中，所述源岩石分析仪器可以是使用公用的岩石评价仪器。本领域技术人员可以理解岩石分析仪器的一种变体称作“Rock Eval”，其由IFP(法国石油学会)开发和由法国Vinci Technologies销售。但是，其他公司开发的其他模型也可以用于本发明。仅仅选择具有高总有机碳(TOC>2％)，高残留烃产生潜力(S2>5mg烃/g TOC)，并且未熟化的页岩样品(Tmax<435℃)，用于使用这种技术(如图3所示)来分析。
在一种实施方案中，将大约30mg的粉化页岩样品取在热解器的石英管中。将该石英管装入热解器上。热解后产生的烃是通过保持在300℃的转移管线转移到气相色谱仪。
在一种实施方案中，在分析页岩样品之前，测定了选自C5-C30的正烷烃的保持时间。使用热解气相色谱法系统和上述温度程序分析了常规正烷烃正己烷(C6H12)，正庚烷(C7H14)，正十二烷(C12H26)，正十六烷(C16H34)，正二十烷(C20H42)，正二十四烷(C24H50)和正二十八烷(C28H58)。使用正烷烃的保持时间，将色谱图分成三部分。在正C5之前的全部洗提峰的面积对应于气态部分(C1-正C5)，正C5和正C14之间的全部洗提峰的面积对应于轻质油，超过C14的全部洗提峰的面积对应于页岩热解过程中所产生的重质油。对于每个运行，测定了C1和正C5之间，正C5和正C14之间和正C14+的峰面积。
在一种实施方案中，基于上述数据，如下来测定了在每个热解温度油母质到天然气，轻质油和重质油的转化率：
总面积＝C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积(第1运行)
+
C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积(第2运行)
+
.
.
C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积(第11运行)
天然气转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的C1-正C5化合物面积和*100/总面积
轻质油转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的正C5-正C14化合物面积和*100/总面积
重质油转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的正C14+化合物面积和*100/总面积
转化率(在第n运行后)＝(第1到第n运行的C1-正C5化合物面积和+第1到第n运行的正C5-正C14化合物面积和+第1到第n运行的正C14+化合物面积和)*100/总面积
在一种实施方案中，使用上面的计算，测定了在每个热解温度的天然气转化率，轻质油转化率，重质油转化率和总转化率。该转化率对应于已经转化成烃的油母质的分数。
在一种实施方案中，测定了气：油产生指数。每个运行的气：油产生指数可以如下来测定：
气：油产生指数(对于第n运行)＝(C1-正C5化合物面积)/(正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积)(对于第n运行)
在一种实施方案中，可以使用程序Easy Ro(Sweeney和Burnham，1990)来理论确定热解条件(温度和时间)到等价熟化度(在计算的镜质组反射率方面)的转化。使用这种程序，在电子数据表中可获得，在每个热解步骤后所获得的熟化度水平已经如下表2所示进行了计算：
温度(℃) 时间(s) 镜质组反射率(VRc(％))
300 40 0.24
350 40 0.34
400 40 0.47
450 40 0.65
500 40 0.87
550 40 1.28
600 40 1.86
650 40 2.60
700 40 3.39
750 40 4.05
表2：在不同温度逐步热解后的等价镜质组反射率(使用EASY RO计算)
在一种实施方案中，在热解气相色谱法研究过程中，样品在300℃-800℃加热非常短的持续时间(每个温度步骤40s)。在等价镜质组反射率方面所获得的熟化度已经使用Easy Ro进行了计算。如果页岩在较低温度加热，即，在350℃和400℃加热较长的持续时间，则也可以获得相同的熟化度水平。当页岩在350℃和400℃加热时，获得表2所示相同的熟化度水平所需时间已经使用Easy Ro进行了计算，并且如下表3所示。
在一种实施方案中，已经使用这种技术分析了来自于阿萨姆地区盆地和其他盆地的几种不同的页岩样品，并且已经测定了转化率(天然气，轻质油，重质油和总)和气：油产生指数。这些转化率和气：油产生指数已经相对于页岩的熟化度水平(所计算的镜质组反射率，Rc)进行了绘图，其是通过EasyRo方法计算的。这些图可以用于预测在不同的熟化度水平页岩产生的天然气，轻质油和重质油。这个信息在石油系统模拟研究和页岩油/天然气探测中是非常有用的。
表3：通过在不同温度加热页岩，获得表2所述熟化度水平所需时间
在一种实施方案中，还计算了在350℃和400℃加热时，获得等价镜质组反射率所需时间。该转化率已经相对于在350℃和400℃加热时，获得等价熟化度水平所需时间进行了绘图。这个信息有助于优化用于将油页岩转化成烃所需的热解条件。
因此在一种实施方案中，公开了一种使用热解气相色谱法来评价油母质到油和/或气的转化率和/或气到油产生指数的程度的方法。
在步骤302，接收来自于井的钻机切割样品或者来自于野外的地面岩石样品；将页岩样品精选和粉化用于分析。
在步骤304，源岩石分析仪器或者岩石评价仪器测定了所述岩石样品中的总有机碳(TOC)，岩石样品中的残留烃产生潜力(S2)和岩石样品的熟化度(Tmax)。
在块306，如果所述样品满足预定条件，则所述样品供给到热解器管中。该热解器通过将所述样品在预定的热解温度在预定的热解步骤加热预定的热解时间，而分析了所述热解器中的所述样品。在一种实施方案中，所述样品优选在预定的热解温度300℃-800℃以所述预定的热解步幅50℃加热所述预定的热解时间40秒。在每个温度步骤，所产生的烃是使用气相色谱仪分析的，并且使用气相色谱仪软件测定了烃的峰面积。
在步骤308，计算了全部运行的烃的总面积。
在步骤310，评价了所述样品到油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数的所述程度。
在一种实施方案中，本发明提供了一种使用逐步热解气相色谱法，评价在不同的熟化度(温度)，所述样品到所述油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数。
在一种实施方案中，所述样品是油母质样品，其优选是选自页岩岩石。但是，本领域技术人员可以理解存在有烃的任何样品可以用于本发明公开的方法中。
在一种实施方案中，所述热解器包含至少一个自动取样器，至少一个热解室和至少一个控制单元。
在一种实施方案中，所述样品供给到包封于所述自动取样器的所述热解器的热解室中，优选石英管中，并且所述热解器是使用所述控制单元来控制的，其优选包含至少一个控制软件。
在一种实施方案中，所述气相色谱仪包含至少一个注射器，至少一个毛细管柱和至少一个火焰离子化检测器，并且所述气相色谱仪优选使用至少一个控制软件来控制。
在一种实施方案中，在分析后，使用至少一个转移管线将所述样品从所述热解器转移到所述气相色谱仪，所述转移管线优选保持在300℃，和所述气相色谱仪中的所述毛细管柱用于分离所述样品中存在的烃，其打算通过所述离子化检测器来检测。
在一种实施方案中，在分析前所述方法包含：
●在所述注射器中注入正烷烃，其包含正己烷(C6H12)，正庚烷(C7H14)，正十二烷(C12H26)，正十六烷(C16H34)，正二十烷(C20H42)，正二十四烷(C24H50)和正二十八烷(C28H58)；
●通过所述毛细管柱分析所述正烷烃，优选C5-C30烷烃，来测定所述正烷烃的保持时间；
●使用所述控制软件，基于所测定的所述正烷烃的所述保持时间，将色谱图优选分成三部分，其中所述色谱图显示了下面的至少一种：
○在正C5前的全部洗提峰面积对应于气态部分(C1-正C5)；或者
○在正C5和正C14之间的全部洗提峰面积对应于轻质油；或者
○超过正C14的全部洗提峰面积对应于所述样品热解过程中所产生的重质油；或者其组合。
在一种实施方案中，所述预定条件优选是，如果所述TOC>2％，所述(S2)>5mg/g和所述(Tmax)<435℃，则供给所述样品。
在一种实施方案中，所述油母质到油和/或气的转化率程度优选使用下面的等式来测定：(第1到第n运行中C1-正C5化合物的面积和+第1到第n运行中C5-正C14化合物面积和+第1到第n运行中的正C14+化合物面积和)*100/总面积。在一种实施方案中，每个运行之后的烃的峰面积是使用气相色谱仪软件测定的。全部运行的峰面积是作为总面积求和的，并且转化度是使用步骤310所示等式来计算的。
在一种实施方案中，所述样品的所述气到油产生指数是使用所述气相色谱仪中的所述控制软件来测定的，优选使用下面的等式：对于第n运行，(C1-正C5化合物面积)/(正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积)。
在一种实施方案中，所述方法还包含测定所述预定的热解条件(温度和时间)到所计算的镜质组反射率方面的等价成熟度的转化(312)，优选使用至少一个报告形式的EasyRo程序，其描述了对于各自的时间和各自的镜质组百分比反射率，在每个热解步骤后所述样品获得的成熟度水平。
在一种实施方案中，所述方法包含绘制(314)图，其描述了所述镜质组反射率与在每个热解步骤后所述样品获得的所述转化度。
在一种实施方案中，所述样品到油和/或气的所述转化率对应于所述油母质转化成烃的部分。
现在参见图5，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤302：用于获得所述样品的流程图。在一种实施方案中，所述样品可以通过钻井，收集钻机切割物或者芯样品，手选页岩样品，均匀地研磨和粉化它来获得。
现在参见图6，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤304：用于使用所述源岩石分析仪器筛选样品的流程图。在一种实施方案中，称作Rock Eval仪器的源岩石分析仪器可以使用IFP标准如下来校正：
●在Rock Eval坩埚中称重60mg的IFP标准物；
●将它装入所述仪器上
●以标准模式对所述仪器编程成基本周期和运行所述标准物来校正所述仪器。
在一种实施方案中，所述样品是在Rock Eval上使用下面的程序来分析的
●在Rock Eval坩埚中称重大约60mg样品
●将该坩埚装入Rock Eval仪器上
●选择分析模式中的基本周期，并且分析所述样品
●测定总有机碳(TOC)，烃产生潜力(S2)和熟化度(Tmax)
现在参见图7，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤306：用于使用逐步热解气相色谱法(GC)分析的流程图。在一种实施方案中，可以使用逐步热解气相色谱法进行下述步骤来分析所述样品。
●热解气相色谱法：程序GC根据下面的条件：注射器温度300℃，检测器温度320℃，烘箱温度程序40℃(5min)-8℃/min-310℃(15min)，载气流速1mL/min，隔膜净化流速3mL/min，检测器氢气流速30mL/min，检测器空气流速300mL/min，检测器补足流速20mL/min；
●注入下面的正烷烃和记录它们的保持时间：正己烷(C6H12)，正庚烷(C7H14)，正十二烷(C12H26)，正十六烷(C16H34)，正二十烷(C20H42)，正二十四烷(C24H50)和正二十八烷(C28H58)；
●注入典型的原油样品和使用前面步骤所测定的保持时间，确定色谱图中全部正烷烃和记录它们的保持时间；
●设置热解器条件如平衡时间：6s，净化时间6s，热解时间40s，后热解时间60s，转移管线温度300℃，保持如上的GC条件；
●称重大约30mg粉化的页岩样品和将它装入热解器管中，将热解器温度设置到300℃和分析所述样品；
●在将热解器设置到350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃和800℃之后在相同的样品上重复所述分析；
●使用所述色谱软件，测定了全部运行的C1-C5，C6-C14和C14+烃的峰面积，并且通过加和全部峰面积来计算了总面积；
●计算天然气，轻质油，重质油和总转化率，和计算气：油产生指数
现在参见图8，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤步骤308，310：用于测定油母质的转化度的流程图。在一种实施方案中，可以进行下面的步骤来测定油母质的转化度：
●使用下式计算总面积，其对应于来自于油母质的总可热解烃：
总面积＝第1运行的C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积+第2运行的C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积+………..+…………….第11运行的C1-正C5化合物面积+正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积。
●使用下式计算油母质到天然气的转化度：
天然气转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的C1-正C5化合物面积和*100/总面积。
●使用下式计算油母质到轻质油的转化度：
轻质油转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的正C5-正C14化合物面积和*100/总面积。
●使用下式计算油母质到重质油的转化度：
重质油转化率(在第n运行后)＝第1到第n运行的正C14+化合物面积和*100/总面积。
●使用下式计算油母质到总烃的转化度：
转化率(在第n运行后)＝(第1到第n运行的C1-正C5化合物面积和+第1到第n运行的正C5-正C14化合物面积和+第1到第n运行的正C14+化合物面积和)*100/总面积。
●使用下式计算气：油产生指数：
气：油产生指数(对于第n运行)＝(C1-正C5化合物面积)/(正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积)(对于第n运行)。
现在参见图9，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤312：用于将热解条件转化成等价熟化度的流程图。在一种实施方案中，可以进行下面的步骤来将热解条件转化成等价的熟化度：
●在每个温度步骤的热解条件(热解温度，热解时间)转化成在使用Easy Ro所计算的镜质组反射率方面的等价熟化度
●将所计算的镜质组反射率相对于油母质到天然气，轻质油，重质油和总烃的转化率和气：油产生指数进行绘图，来测定油母质相对于熟化度的转化形式，使用该图来测定在油产生和气产生开始时和在50％和80％的油母质转化度时的熟化度。
●使用Easy Ro计算对于具体页岩，如果热解温度是350℃和400℃时，在50％和80％的油母质转化成总烃时获得镜质组反射率所需时间。
现在参见图10，其显示了根据本发明主题的一种实施方案的步骤314：用于数据绘图的流程图。在一种实施方案中，可以进行下面的步骤来对数据绘图：
●将所计算的镜质组反射率相对于油母质到天然气的转化度绘图。
●将所计算的镜质组反射率相对于油母质到轻质油的转化度绘图。
●将所计算的镜质组反射率相对于油母质到重质油的转化度绘图。
●将所计算的镜质组反射率相对于油母质到总烃的转化度绘图。
●将所计算的镜质组反射率相对于气：油产生指数绘图。
●将油母质到总烃的转化度相对于在350℃所需的时间天数绘图。
●将油母质到总烃的转化度相对于在400℃所需的时间天数绘图。
本发明的应用实施例
石油系统模拟研究：在石油系统模拟研究过程中，建立了盆地的详细的石油系统模型。该模型描述了在石油系统中起作用的下面的方法：
●在源岩石中产生烃，
●将烃从源岩石驱出，
●将烃从源岩石牵引到储集层岩石，
●在储集层岩石中捕集烃。
石油系统模型有助于确定烃探测所期望的面积，如图1所示。为了校正所述模型，需要大量的与源岩石的有机物富集度，有机物类型和熟化度有关的地理化学数据。此外，还重要的是知道在任意熟化度水平源岩石中多少百分比的油母质转化成烃。油母质到烃的转化度是通过石油系统模拟软件，基于油母质的动力学参数(活性能和阿列纽斯常数)来理论计算的。使用这种技术，可以精确测定油母质在任意熟化度水平的转化率，并且这个数据可以用于校正石油系统模型中的烃的产生。
现在参见图11，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术，使用一种系统所测定的油母质的总转化率随着页岩熟化度的变化。在一种实施方案中，图11显示了对于来自于阿萨姆盆地的四种不同的页岩样品和对于来自于北海的一种页岩样品，油母质转化成烃的转化率的变化。可以看到为了实现相同的油母质转化率水平(80％)，班戈合沾兰格帕(Baghjan Langpar)页岩需要与杰特若克KCF(Jet Rock KCF)页岩(VRo～1.6％)相比明显更高的熟化度水平(VRo～2.2％)。因此，在同一盆地内，不同的页岩在相同的熟化度水平时具有不同的转化率。所以，使用这种技术测定的转化率对于校正盆地中烃产生是极其有用的。
现在参见图12，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的气：油产生指数(GOGI)随着页岩熟化度的变化。在一种实施方案中，除了转化率之外，气：油产生指数(GOGI)是在石油系统模拟研究过程中校正所需的另一参数。因为这种技术可以测量转化成天然气，轻质油和重质油的油母质的分数，因此可以计算在任意熟化度水平的GOGI，其定义为油母质所产生的天然气的量/油的量。图12显示了对于不同的页岩，GOGI随着熟化度的变化。可以看到拉哈卡提亚拉卡东(NaharkatiyaLakadong)页岩产生了最高天然气含量的烃，而班戈合沾兰格帕(Baghjan Langpar)页岩产生了具有最低天然气含量的烃。因此，这个数据对于校正由盆地中的源岩石产生的天然气和油来说是非常重要的。
优化在原位条件下或者在加工设备中将油页岩转化成烃所需的条件：油页岩是未熟化的源岩石，其会在采矿后在加工设备中或者在地面下原位中，在加热它时产生烃，来将页岩中的油母质转化成烃，如图2所示。油页岩通常在350℃-400℃的温度范围长时间加热，来将油母质转化成烃。使用这种技术，可以测定在任意熟化度水平油页岩向烃的转化率。使用Easy Ro，可以确定在350℃和400℃的温度或者任何其他温度获得相同转化率所需的加热时间。现在参见图13，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的当页岩在350℃加热时，油母质总转化率随着所需时间(天)的变化。图13显示了当不同的页岩在350℃加热时，获得50％转化率所需的时间。可以看到在巴鲁安娜噶巴瑞尔(Baruanagar Barail)页岩中花费了大约80天来将50％的油母质转化成烃，而在基尔拉姆普尔提卡卡帕尔班特(Jairampur Tikak Parbat)中花费了大约180天来将50％的油母质转化成烃。
现在参见图14，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的当页岩在400℃加热时，油母质总转化率随着所需时间(天)的变化。在一种实施方案中，图14显示了当杰特若克KCF(JetRock KCF)页岩在400℃加热50天时，80％的油母质转化成烃。但是，对于相同的油母质转化率，班戈合沾兰格帕(Baghjan Langpar)页岩需要300天。因此，使用这种技术可以优化油页岩转化成烃所需的加热时间和温度。
评价页岩它在不同的熟化度水平产生烃的潜力：不同页岩中的油母质在相同的熟化度水平具有到烃的不同的转化率。使用这种技术，可以测定在任意熟化度水平将转化成天然气，轻质油或者重质油的油母质的分数。现在参见图15，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的天然气转化率随着页岩熟化度的变化。图15显示了通过这种技术所测定的，在不同的页岩中油母质的天然气转化率的变化。可以看到在任意熟化度水平基尔拉姆普尔提卡卡帕尔班特(Jairampur TikakParbat)页岩的天然气转化率是最高的，而巴鲁安娜噶巴瑞尔(Baruanagar Barail)页岩是最低的。因此，可以评价使用这种技术，页岩在任意熟化度水平的天然气产生潜力。
现在参见图16，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的轻质油转化率随着页岩熟化度的变化。类似于天然气转化率，轻质油转化率的变化也可以相对于熟化度来绘图，如图16所示。可以看到杰特若克KCF(JetRock KCF)具有对于产生轻质油来说最高的转化率，和班戈合沾兰格帕(Baghjan Langpar)页岩具有对于产生轻质油来说最低的转化率。因此，使用这种技术，可以评价不同页岩的页岩油潜力。
除了天然气和轻质油转化率之外，还可以测定了重质油转化率随着熟化度的变化。现在参见图17，其显示了根据本发明主题的一种实施方案，通过逐步热解气相色谱法技术所测定的油母质的重质油转化率随着页岩熟化度的变化。图17显示了随着熟化度增加，班戈合沾兰格帕(Baghjan Langpar)页岩中的油母质将最多地转化成重质油，和基尔拉姆普尔提卡卡帕尔班特(Jairampur Tikak Parbat)页岩中的油母质将最少地转化成重质油。
与现有技术相比，本发明关键公开了在以逐步方式升温时，热解页岩中的油母质，并且使用气相色谱仪分析了在每个温度，油母质所产生的热解产物，来确定天然气，轻质油和重质油的分数。此外，将逐渐升温时的热解转化成岩石的等价熟化度，并且可以测定在每个熟化度水平，油母质到总烃，天然气，轻质油和重质油的转化度。
最后，应当理解的是上述实施方案仅仅用于解释，而非限制本申请的技术解决方案。虽然本发明的具体实施方式涉及上述优选的实施方案，但是应当理解本领域技术人员可以进行不同的改变，变化或者等价替换，而不脱离本申请落入权利要求覆盖范围内的范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种使用热解气相色谱法来评价油母质到油和/或气的转化率和气到油产生指数的程度的方法，所述方法包含：
提供(302)粉化形式的岩石样品；
通过源岩石分析仪器测定(304)所述岩石样品中的总有机碳(TOC)，岩石样品中的残留烃产生潜力(S2)，和岩石样品的熟化度(Tmax)；
如果所述样品满足预定条件，则将所述样品供给(306)到热解器管中；
通过将所述样品在预定的热解温度在预定的热解步骤加热预定的热解时间，来分析(306)所述热解器中的所述样品；
通过气相色谱仪测定(308)所分析的所述样品中存在的烃的峰面积；
通过所述气相色谱仪评价(310)所述样品到油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数的所述程度。
2.权利要求1所要求的方法，特征在于使用逐步热解气相色谱法评价在不同的熟化度(温度)，所述样品到所述油和/或气的所述转化率和/或所述气到油产生指数。
3.权利要求1所要求的方法，其中所述样品是油母质样品，其优选是选自页岩岩石。
4.权利要求1所要求的方法，其中所述热解器包含至少一个自动取样器、至少一个热解室和至少一个控制单元。
5.权利要求4所要求的方法，其中所述样品供给到包封于所述自动取样器的所述热解器的热解室中，优选石英管中，并且所述热解器是使用所述控制单元来控制的，其优选包含至少一个控制软件。
6.权利要求1所要求的方法，其中所述气相色谱仪包含至少一个注射器，至少一个毛细管柱和至少一个火焰离子化检测器，和所述气相色谱仪优选使用至少一个控制软件来控制。
7.权利要求6所要求的方法，其中在分析后，使用至少一个转移管线将所述样品从所述热解器转移到所述气相色谱仪，所述转移管线优选保持在300℃，和所述气相色谱仪中的所述毛细管柱用于分离所述样品中存在的烃，其打算通过所述离子化检测器来检测。
8.权利要求1和权利要求6所要求的方法，在分析前包含：
在所述注射器中注入正烷烃，其包含正己烷(C6H12)，正庚烷(C7H14)，正十二烷(C12H26)，正十六烷(C16H34)，正二十烷(C20H42)，正二十四烷(C24H50)和正二十八烷(C28H58)；
通过所述毛细管柱分析所述正烷烃，优选C5-C30烷烃，来测定所述正烷烃的保持时间；
使用所述控制软件，基于所测定的所述正烷烃的所述保持时间，将色谱图优选分成三部分，其中所述色谱图显示了下面的至少一种：
在正C5前的全部洗提峰面积对应于气态部分(C1-正C5)；或者
在正C5和正C14之间的全部洗提峰面积对应于轻质油；或者
超过正C14的全部洗提峰面积对应于所述样品热解过程中所产生的重质油；或者其组合。
9.权利要求1所要求的方法，其中所述预定条件优选是，如果所述TOC>2％，所述(S2)>5mg/g和所述(Tmax)<435℃，则供给所述样品。
10.权利要求1所要求的方法，其中所述样品优选在预定的热解温度300℃-800℃在所述预定的热解步骤50℃加热所述预定的热解时间40秒。
11.前述任一项权利要求所要求的方法，其中所述油母质到油和/或气的转化率程度优选使用下面的等式来测定：(第1到第n运行中C1-正C5化合物的面积和+第1到第n运行中C5-正C14化合物面积和+第1到第n运行中的正C14+化合物面积和)*100/总面积。
12.前述任一项权利要求所要求的方法，其中所述样品的所述气到油产生指数是使用所述气相色谱仪中的所述控制软件来测定的，优选使用下面的等式：对于第n运行，(C1-正C5化合物面积)/(正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积)。
13.权利要求1所要求的方法，其包含测定所述预定的热解温度和时间到所计算的镜质组反射率方面的等价熟化度的转化(314)，优选使用至少一个报告形式的Easy Ro程序，其描述了在每个热解步骤后所述样品获得的熟化度水平。
14.权利要求13所要求的方法，其进一步包含绘制(314)图，其描述了所述镜质组反射率与在每个热解步骤后所述样品获得的所述转化度。
15.权利要求1所要求的方法，其中所述样品到油和/或气的所述转化率对应于所述油母质转化成烃的部分。

Claims (15)

1.一种使用热解气相色谱法来评价油母质到油和/或气的转化率和/或气到油产生指数的程度的方法，所述方法包含：
提供(302)粉化形式的岩石样品；
通过源岩石分析仪器测定(304)所述岩石样品中的总有机碳(TOC)，岩石样品中的残留烃产生潜力(S2)，和岩石样品的熟化度(Tmax)；
如果所述样品满足预定条件，则将所述样品供给(306)到热解器管中；
通过将所述样品在预定的热解温度在预定的热解步骤加热预定的热解时间，来分析(306)所述热解器中的所述样品；
通过气相色谱仪测定(308)所分析的所述样品中存在的烃的峰面积；
通过所述气相色谱仪评价(310)所述样品到油和/或气的转化率和/或所述气到油产生指数的所述程度。
2.权利要求1所要求的方法，特征在于使用逐步热解气相色谱法评价在不同的熟化度(温度)，所述样品到所述油和/或气的所述转化率和/或所述气到油产生指数。
3.权利要求1所要求的方法，其中所述样品是油母质样品，其优选是选自页岩岩石。
4.权利要求1所要求的方法，其中所述热解器包含至少一个自动取样器、至少一个热解室和至少一个控制单元。
5.权利要求4所要求的方法，其中所述样品供给到包封于所述自动取样器的所述热解器的热解室中，优选石英管中，并且所述热解器是使用所述控制单元来控制的，其优选包含至少一个控制软件。
6.权利要求1所要求的方法，其中所述气相色谱仪包含至少一个注射器，至少一个毛细管柱和至少一个火焰离子化检测器，和所述气相色谱仪优选使用至少一个控制软件来控制。
7.权利要求6所要求的方法，其中在分析后，使用至少一个转移管线将所述样品从所述热解器转移到所述气相色谱仪，所述转移管线优选保持在300℃，和所述气相色谱仪中的所述毛细管柱用于分离所述样品中存在的烃，其打算通过所述离子化检测器来检测。
8.权利要求1和权利要求6所要求的方法，在分析前包含：
在所述注射器中注入正烷烃，其包含正己烷(C6H12)，正庚烷(C7H14)，正十二烷(C12H26)，正十六烷(C16H34)，正二十烷(C20H42)，正二十四烷(C24H50)和正二十八烷(C28H58)；
通过所述毛细管柱分析所述正烷烃，优选C5-C30烷烃，来测定所述正烷烃的保持时间；
使用所述控制软件，基于所测定的所述正烷烃的所述保持时间，将色谱图优选分成三部分，其中所述色谱图显示了下面的至少一种：
在正C5前的全部洗提峰面积对应于气态部分(C1-正C5)；或者
在正C5和正C14之间的全部洗提峰面积对应于轻质油；或者
超过正C14的全部洗提峰面积对应于所述样品热解过程中所产生的重质油；或者其组合。
9.权利要求1所要求的方法，其中所述预定条件优选是，如果所述TOC>2％，所述(S2)>5mg/g和所述(Tmax)<435℃，则供给所述样品。
10.权利要求1所要求的方法，其中所述样品优选在预定的热解温度300℃-800℃在所述预定的热解步骤50℃加热所述预定的热解时间40秒。
11.前述任一项权利要求所要求的方法，其中所述油母质到油和/或气的转化率程度优选使用下面的等式来测定：(第1到第n运行中C1-正C5化合物的面积和+第1到第n运行中C5-正C14化合物面积和+第1到第n运行中的正C14+化合物面积和)*100/总面积。
12.前述任一项权利要求所要求的方法，其中所述样品的所述气到油产生指数是使用所述气相色谱仪中的所述控制软件来测定的，优选使用下面的等式：对于第n运行，(C1-正C5化合物面积)/(正C5-正C14化合物面积+正C14+化合物面积)。
13.权利要求1所要求的方法，其包含测定所述预定的热解温度和时间到所计算的镜质组反射率方面的等价熟化度的转化(314)，优选使用至少一个报告形式的Easy Ro程序，其描述了在每个热解步骤后所述样品获得的熟化度水平。
14.权利要求13所要求的方法，其进一步包含绘制(314)图，其描述了所述镜质组反射率与在每个热解步骤后所述样品获得的所述转化度。
15.权利要求1所要求的方法，其中所述样品到油和/或气的所述转化率对应于所述油母质转化成烃的部分。
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