CN107910446B - 一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法 - Google Patents

一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，具体按以下步骤实施：步骤1、根据有机材料选取光敏剂和有机溶剂，将有机材料和光敏剂溶于有机溶剂中形成均匀的混合液；步骤2、根据步骤1中的光敏剂选取激发光源和磁场；步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽中，然后将预先清洗干净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，再设置激发光源和磁场的参数，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄膜分子生长。在有机薄膜生长过程中，通过在生长溶液增加光敏剂，激发光源激发，施加磁场等工艺条件，提高有机薄膜分子的有序化程度，改善薄膜的品质和光电特性。

Description

一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法
技术领域
本发明属于有机半导体薄膜技术领域，涉及一种利用磁场调控有机薄膜 分子有序化生长的方法。
背景技术
有机半导体薄膜通常为分子高度无序薄膜。分子的无序造成了薄膜内部 分子排列密度降低、相邻分子间距增大、产生大量的缺陷陷阱、轨道重叠程 度降低、分子间形成势垒以及能带不连续的问题。这些问题将会导致激子的 扩散长度减小10nm及自由载流子迁移率的降低10-7cm2/V·S～10-2cm2/V·S， 从而降低输运效率。此外，由于同时形成的异质结界面态增多，激子复合率 增加，分离效率降低，最终会影响光电器件的电学特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的 方法，能够提高有机薄膜分子的有序化程度。
本发明所采用的技术方案是，一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生 长的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1、根据有机材料选取光敏剂和有机溶剂，将有机材料和光敏剂溶 于有机溶剂中形成均匀的混合液；
步骤2、根据步骤1中的光敏剂选取激发光源和磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽中，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，再设置激发光源和磁场的参数，在激发 光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄膜分子生长。
本发明的特点还在于，
有机材料为噻吩类、聚对苯乙烯撑类衍生物、芳香胺类、稠环芳香化 合物、C60衍生物、交替共聚物和聚合物、咔唑物、含咔唑基聚合物中的 一种。
光敏剂的分子能级结构为S2>S1>T2>T1，光敏剂的吸收系数大于 104cm-1，光敏剂的系间窜越速率常数大于106/s，S1与T2能隙小于20kJ/mol， 三线态寿命为10-3s～10-4s。
激发光源的光子能量大于光敏剂激发态与基态的能级差，激发光源的光 子能量的波长比吸收长波限的波长短20nm～50nm。
激发光源为红外、紫外、可见光中的一种，激发光源的强度为恒定光源 或交变光源。
磁场为电磁磁场或永磁磁场，磁场形式为恒定磁场或交变磁场。
磁场的参数包括磁场强度、磁场频率及强度梯度。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法，在有机薄膜生长过程中，通过在生长溶液增加光敏剂， 激发光源激发，施加磁场等工艺条件，可有效控制分子生长取向和堆积方向， 减少缺陷陷阱，降低相邻分子间的势垒，增大激子的扩散长度以及载流子的 迁移率，从而提高有机薄膜分子的有序化程度，改善薄膜的品质和光电特性。
附图说明
图1是利用本发明的方法得到的P3HT薄膜分子结构示意图；
图2是利用本发明的方法得到的PCBM薄膜分子结构示意图；
图3是利用本发明的方法得到的P3BT薄膜分子结构示意图；
图4是本发明的方法中光敏剂的能级结构图。
图中，1.分子取向，2.堆积方向。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，具体按以下 步骤实施：
步骤1、根据有机材料选取光敏剂和有机溶剂，将有机材料和光敏剂溶 于有机溶剂中形成均匀的混合液。
优选的，有机材料为噻吩类、芳香胺类、稠环芳香化合物、酞菁染料、 卟啉金属配合物、C60衍生物、C70衍生物中的一种；噻吩类，如P3HT (聚3-己基噻吩)、P3BT(聚3-丁基噻吩)、P3OT(聚-3-辛基噻吩)、PTB7 (聚苯并二噻吩)、PCDTBT(聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5- 噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基])、PBDSTBT、PCPDTBT、PBTOT、DPP(吡咯并吡咯酮)、DCV5T(5-乙烯基-五聚噻吩 (V5T)；聚对苯乙烯撑类衍生物，如：MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己 氧基-1,4-苯撑乙烯撑])、MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3'，4'二甲基辛基) -1,4苯乙炔])、MEH-CN-PPV齐聚物((E,E)-1,4-二(1-氰基-2-苯乙烯基)-2-(2- 乙基己氧基)-5-甲氧基苯)；C60衍生物，如：PCBM([6,6]-苯基-碳61-丁 酸甲酯)、PC71BM([6,6]-苯基-碳71-丁酸甲酯)；稠环芳香化合物，如： PTCDA(3,4,9，10-苝四甲酸二酐)、PTCDI-R(苝基四羰二亚酰胺)、PTCBI (3，4，9，10-苝四羧基-双苯并咪唑)；交替共聚物和聚合物，如：PCPDTBT ([2，6-(4，4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊烯[2,1-B；3,4-B']-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]共聚物)、PDPP5T吡咯并吡咯二酮聚合物、 PCBT-TT-F(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并[1.2-b:4,5-b]二噻吩)-(4-氟代噻 并[3,4-b]噻吩)；咔唑物以及含咔唑基聚合物，如：ttbBCP(Bathocuproine， BCP)2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)、BCz(1-苯基-3-甲基-4-咔唑-N- 丁基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮)。
优选的，有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、丙酮、氯仿、四氯 化碳、苯、甲苯、二甲苯、其他能溶解薄膜材料的溶剂中的一种。
优选的，有机光敏剂为二苯酮、丙酮、苯乙酮、乙酰萘、丁二酮中的一 种。
步骤2、根据步骤1中的光敏剂选取激发光源和磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽中，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，再设置激发光源和磁场的参数，在激发 光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使有机薄膜分子生长。
如图4所示，光敏剂的分子能级结构为S2>S1>T2>T1，分子内电子组态 允许发生S2到T1、S2到S1、S1到T2、T2到T1电子转移。第一种因为能隙 很大，发生窜越速率常数变得很小，几乎不进行此类系间窜越；其它三种均 能发生电子转移，电子首先从S2转移S1，然后从S1通过系间窜越转移到T2， 再从T2转移到T1能级上，形成三线态光敏剂分子，三线态光敏剂分子的三 线态电子通过在混合液中由CH2-3连接形成缔合物转移到有机分子的三线态 T2p能级，最后转移到T1p能级上，形成具有三线态电子的强磁偶性有机分子。 光敏剂具有较高的三线态能量，系间窜越速率常数(kst)大于106/s，S1与T2能隙小于20kJ/mol；光敏剂的吸收系数大于104cm-1，并且与有机分子具有不 同的吸收光谱；三线态寿命为10-3s～10-4s；光敏剂具有化学惰性，不与有机 材料起化学反应，并且不易挥发。
激发光源的光子能量大于光敏剂激发态与基态的能级差，激发光源的光 子能量的波长比吸收长波限的波长短20nm～50nm；激发光源包括红外、紫 外、可见光中的一种，激发光源强度为恒定或交变的。
磁场包括电磁磁场和永磁磁场，磁场形式为恒定和交变，恒定磁场为 频率均匀并且具有强度梯度的磁场，交变磁场的频率和强度梯度为恒定或 者变化的。
本发明一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其原理如 下：
混合液中的光敏剂被激发光源激发产生激发态电子，通过光敏剂到有机 分子间的电子转移，使有机分子形成具有三线态电子的强磁偶性分子，绕原 子核作圆轨道运动的电子，等效的分子圆电流ie＝ev(2π·r)-1，等效磁矩
Figure BDA0001389579000000051
在上述公式中：e为电子电荷，v为电子沿轨道的运动速 度，r为轨道半径，
Figure BDA0001389579000000052
单位矢量方向垂直于圆电流面积。在磁场中分子受到 的磁力矩M＝PmBsinθ，θ为电偶极矩Pm与磁感应强度B之间的夹角。在磁力 的作用下有机分子发生旋转，使磁偶性分子在磁场中受到的磁力矩
Figure BDA0001389579000000053
方向与 磁场方向
Figure BDA0001389579000000054
趋于一致，分子的取向和堆积按一定顺序排列生长，提高了有机 薄膜分子的有序化程度，从而大幅度改善了薄膜的品质和光电特性。
本发明一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，在有机薄膜 生长过程中，通过在生长溶液增加光敏剂，激发光源激发，施加磁场等工艺 条件，能有效控制分子生长取向和堆积方向，减少缺陷陷阱，降低相邻分子 间的势垒，增大激子的扩散长度以及载流子的迁移率，从而提高有机薄膜分 子的有序化程度，改善薄膜的品质和光电特性。
实施例1
步骤1、根据P3HT薄膜选取光敏剂和有机溶剂，此时光敏剂和有机溶 剂分别为丙酮和氯苯溶液，光敏剂与溶液的体积比为1:1，在室温下，将P3HT 薄膜、丙酮溶于氯苯溶液中，得到浓度0.5mg/mL的混合液；
步骤2、根据步骤1中的丙酮选取波长为256nm的激发光源，磁场采用 横向可旋转磁极交变磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽后，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，设置激发光源和磁场的参数如下：
激发光强度为50mW/cm2，磁场强度为700GS，磁场梯度为30GS/cm， 磁场频率为200Hz，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄 膜分子生长，提拉次数为50次。
如图1所示，从原子力显微镜下可以明显看出：P3HT分子堆积方向与 磁场垂直，分子取向与磁场平行，且分子堆积形成的条纹方向趋于一致，表 明分子的堆积以及取向在磁场的作用下按一定顺序排列生长。
实施例2
步骤1、根据PCBM薄膜选取光敏剂和有机溶剂，此时光敏剂和有机溶 剂分别为丁二酮和氯苯溶液，光敏剂与溶液的体积比为1:1，在室温下，将 PCBM薄膜、丁二酮溶于氯苯溶液中，得到浓度0.5mg/mL的混合液；
步骤2、根据步骤1中的丙酮选取波长为360nm～400nm的激发光源， 磁场采用横向可旋转磁极交变磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽后，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，设置激发光源和磁场的参数如下：
激发光强度为60mW/cm2，磁场强度为600GS，磁场梯度为25GS/cm， 磁场频率为200Hz，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄 膜分子生长，提拉次数为50次。
如图2所示，从原子力显微镜下可以明显看出：PCBM分子堆积方向与 磁场平行，且分子堆积形成的条纹方向趋于一致，表明分子的堆积以及取向 在磁场的作用下按一定顺序排列生长。
实施例3
步骤1、根据P3BT薄膜选取光敏剂和有机溶剂，此时光敏剂和有机溶 剂分别为丙酮和氯苯溶液，光敏剂与溶液的体积比为1:1，在室温下，将P3BT 薄膜、丁二酮溶于氯苯溶液中，得到浓度0.5mg/mL的混合液；
步骤2、根据步骤1中的丙酮选取波长为256nm的激发光源，磁场采用 横向可旋转磁极交变磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽后，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，设置激发光源和磁场的参数如下：
激发光强度为50mW/cm2，磁场强度为500GS，磁场梯度为15GS/cm， 磁场频率为200Hz，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄 膜分子生长，提拉次数为50次。
如图3所示，从原子力显微镜下可以明显看出：P3BT分子的取向和堆 积方向与磁场平行，且分子堆积形成的条纹方向趋于一致，表明分子的堆积 以及取向在磁场的作用下按一定顺序排列生长。
实施例4
步骤1、根据PBDTTT薄膜选取光敏剂和有机溶剂，此时光敏剂和有机 溶剂分别为丙酮和氯苯溶液，光敏剂与溶液的体积比为1:1，在室温下，将PBDTTT薄膜、丁二酮溶于氯苯溶液中，得到浓度0.5mg/mL的混合液；
步骤2、根据步骤1中的丙酮选取波长为256nm的激发光源，磁场采用 横向可旋转磁极交变磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽后，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，设置激发光源和磁场的参数如下：
激发光强度为50mW/cm2，磁场强度为900GS，磁场梯度为40GS/cm， 磁场频率为150Hz，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄 膜分子生长，提拉次数为50次。
实施例5
步骤1、根据PTCDA薄膜选取光敏剂和有机溶剂，此时光敏剂和有机 溶剂分别为丙酮和氯苯溶液，光敏剂与溶液的体积比为1:1，在室温下，将 PTCDA薄膜、丁二酮溶于氯苯溶液中，得到浓度0.5mg/mL的混合液；
步骤2、根据步骤1中的丙酮选取波长为256nm的激发光源，磁场采用 横向可旋转磁极交变磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽后，然后将预先清洗干 净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，设置激发光源和磁场的参数如下：
激发光强度为50mW/cm2，磁场强度为800GS，磁场梯度为35GS/cm， 磁场频率为150Hz，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄 膜分子生长，提拉次数为50次。
本发明一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，在有机薄膜 生长过程中，通过在生长溶液增加光敏剂，激发光源激发，施加磁场等工艺 条件，能有效控制分子生长取向和堆积方向，减少缺陷陷阱，降低相邻分子 间的势垒，增大激子的扩散长度以及载流子的迁移率，从而提高有机薄膜分 子的有序化程度，改善薄膜的品质和光电特性。

Claims (6)

1.一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1、根据有机材料选取光敏剂和有机溶剂，将有机材料和光敏剂溶于有机溶剂中形成均匀的混合液；
所述光敏剂的分子能级结构为S2>S1>T2>T1，所述光敏剂的吸收系数大于104cm-1，所述光敏剂的系间窜越速率常数大于106/s，S1与T2能隙小于20kJ/mol，三线态寿命为10-3s～10- 4s；
步骤2、根据步骤1中的光敏剂选取激发光源和磁场；
步骤3、先将经步骤1得到的混合液倒入溶液槽中，然后将预先清洗干净的衬底夹持于提拉装置的夹具上，再设置激发光源和磁场的参数，在激发光源与磁场作用下，采用溶液提拉法使得有机薄膜分子生长。
2.如权利要求1所述的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，所述有机材料为噻吩类、聚对苯乙烯撑类衍生物、芳香胺类、稠环芳香化合物、C60衍生物、交替共聚物和聚合物、咔唑物、含咔唑基聚合物中的一种。
3.如权利要求1所述的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，所述激发光源的光子能量大于光敏剂激发态与基态的能级差，所述激发光源的光子能量的波长比吸收长波限的波长短20nm～50nm。
4.如权利要求1或3所述的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，所述激发光源为红外、紫外、可见光中的一种，所述激发光源的强度为恒定光源或交变光源。
5.如权利要求1所述的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，所述磁场为电磁磁场或永磁磁场，所述磁场形式为恒定磁场或交变磁场。
6.如权利要求1所述的一种利用磁场调控有机薄膜分子有序化生长的方法，其特征在于，所述磁场的参数包括磁场强度、磁场频率及强度梯度。
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