CN1078717A - 自燃条件的评价和自燃的抑制 - Google Patents

Abstract

一种通过催化氧化正丁烷制备马来酐的改进方 法，其中通向催化反应器的原料流通道含有自燃抑制 剂，该自燃抑制剂含有酸性部位或三价磷作为发火抑 制组分。该自燃抑制剂也可以用于盛装烃和氧的易 燃混合物的其他气/液容器壳体。公开了一种新的 评价系统条件对烃/氧混合物的自燃的影响的装置 和方法。

Description

本发明涉及测定易燃混合物的自燃条件的方法和装置，并涉及控制这样的混合物自燃的方法。更具体地说，本发明涉及一种用易燃的正丁烷/空气或氧的混合物由正丁烷和空气或氧高生产率的制备马来酐而不使原料混合物自燃的改进方法。

在催化剂的存在下，在通过控制烃类的部分氧化以最大产率及最经济的操作来制备有机氧化合物时，常常需要用烃和空气或其他氧源的易燃的原料混合物。如果上述原料组合物暴露到发火源中、燃烧、有时爆炸性燃烧，可能使得反应器或反应器原料体系继之发生产率和生产率的降低。甚至在不存在外来的着火源的情况下，如果烃和空气或氧的易燃混合物暴露在提高的温度和压力下达足够长的时间产生氧化链反应时，这样的易燃混合物就进行自燃。不管起因于自燃还是外来的着火源，烃原料混合物的爆炸性燃烧不仅造成生产率降低，而且可能危害设备的安全和人身安全。

文献中通常报导温度性质的自燃。该报导的易燃气体的自燃温度（AIT）是在给定的过程条件下所给定的易燃气体要自燃的最低温度。在特定组合的烃浓度和压力下，对于操作的过程，一次测定的该值用于规定最高的上限操作温度，因为AIT往往随压力的增加而降低，对例如正丁烷催化氧化生成马来酐或对二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐的过程，它起限制过程的最佳生产率的作用。

但是，测定具体过程中易燃混合物的AIT不是简单和工作。自燃不仅取决于过程操作的条件，而且也取决于像容器的大小和形状这样的因素。如上所指出的，过程操作的很多条件即压力、易燃物的浓度及滞留时间都可能直接影响报导的AIT值。这些因素与事实，即实验室的自燃数据对测定感兴趣的过程容器的AIT不按比例增加，结合起来得到的结论是，给定的过程容器的AIT是唯一的，并且仅仅可以用该容器通过实验测定。

鉴于这些考虑，对于测定AIT，进行实验室规模的实验似乎可能是无效的。但是，由于经济和安全方面的限制，实验室的实验通常是唯一可利用的方法。文献中所报导的绝大多数实验室AIT的工作是在常压下在静态流动的玻璃系统中进行的。实际上，所有标准化的试验方法都规定用常压。但是，这种类型的试验很少用来测定工业马来酐过程的AIT，因为这样的过程的操作压力明显地高于标准化试验方法规定的压力。由于工业上需要在连续较高的压力下操作以达到马来酐反应器的最大生产率，这个问题就更严重。

例如，在申请人的受让人管理的很多工业马来酐反应器中，在几年的时间内操作压力逐渐从约低于20Psig增加到30Psig及更高，丁烷浓度从约1.7%（体）增加到约2.4%（体）。因为过程条件的苛刻度增加，所以在到催化反应器的原料流通道中的原料混合物自燃是可能的。因此，就需要研究测定过程变量对自燃的影响的方法，并研究控制反应器系统，特别是反应器的原料流通道中的自燃的设备。

易燃混合物的自燃也可能与内燃机的汽化系统及燃气、或燃油炉及锅炉的汽化系统有关。问题也可能产生在含有易燃汽体的常压贮罐的蒸汽空间。虽然这样的贮罐中的温度一般是合适的，但是，已知道，自燃温度与容器体积是成反比的。因此，甚至在环境的贮存的条件下，易燃液体的很大的贮罐可能产生自燃的危险。甚至在像这样不是危险的自燃地方，在一定的压力和浓度的条件下，在低温下引火物的存在就可能引发着火。另外，仍然需要在引火物的存在下测定易燃混合物对着火的敏感性。

因此，在本发明的几个目的中，要注意提供测定或估计易燃混合物的自燃温度的方法;提供测定压力、浓度、体积和其他条件对易燃混合物的自燃温度的相对影响的方法;提供估计自燃温度及测定系统变量对自燃的影响的装置;提供在制备马来酐中使用的正丁烷/空气或氧混合物中抑制自燃的方法;提供在一般的烃/空气或氧混合物中抑制自燃的方法;和提供防止由引火物引起易燃物着火的方法。

因此，简单的说，本发明涉及用钒磷氧化物催化剂通过催化氧化正丁烷制备马来酐的方法的改进。该方法包括将正丁烷与含氧气体混合，并使生成的混合物通过催化反应区中的催化剂。该改进之处包括在至少约20Psig的压力下，在反应器原料流通道中混合正丁烷和空气，产生含至少约1.7%（体积）正丁烷的混合物。该原料流通道含有自燃抑制剂，该抑制剂与该混合物接触。该自燃抑制剂备包括酸性部位或三价磷作为着火抑制组分。

本发明还涉及把自燃抑制剂用到原料流通道的壁上的方法，通过该通道，可以把含有烃和氧的原料混合物引入到反应器中。该方法包括在至少约20Psig的压力下，在所述的原料通道中混合正丁烷和含氧的气体，生成含至少约1.7%（体）正丁烷的气体混合物。当在通道中混合正丁烷和空气时，在这样的条件下把磷酸酯或亚磷酸酯引入到原料流通道中，以致使该酯以粘结的缩合状态沉积在原料流通道的壁上。在足以使该酯分解的温度下，该酯在所说的壁上与氧和铁源保持接触，并在壁上形成含酸性部份或三价磷作为着火抑制组分的多磷酸酯聚合物。

此外，本发明涉及把自燃抑制剂用到盛装含有烃和氧源的易燃混合物的容器外壳的壁上的方法。在不存在易燃混合物的情况下，并在这样的条件下，容器外壳的壁与磷酸酯或亚磷酸酯接触，以致使得该酯以粘结的缩合状态沉积在壁上。在至少约80°的温度下，该酯在壁上与氧和铁源保持足够接触时间以使该酯分解，并在壁上形成含酸部分或三价磷作为着火抑制组分的多磷酸酯聚合物。

本发明还涉及通过催化氧化正丁烷制备马来酐的方法的改进。在该方法中，通过汽化合有正丁烷和更高沸点的烃的液态烃混合物产生含正丁烷的蒸汽，把含正丁烷的蒸汽与空气混合，并把生成的混合物通过催化反应区中的催化剂。根据这种改进，把烃混合物中的较高沸点的烃与正丁烷分离，产生一种精制的含至少约96.2%（体积）正丁烷的正丁烷蒸汽。把该精制的正丁烷蒸汽在反应器的原料流通道中与含氧的气体混合，由此形成一种引入到反应器中的含有正丁烷和氧的原料混合物。于是，通过控制原料混合物中较高沸点的烃的比例抑制原料混合物的自燃。

另外，包括在本发明中的是上面直接叙述的方法的一种改进，该改进方法包括把含正丁烷的蒸汽通过一个过滤器有效的除去蒸汽中夹带的引火的固体。于是，通过除去着火源而抑制该混合物的着火。

另外包括在本发明中的是一种测定含有烃和氧的易燃混合物的自燃条件的装置。该装置包括：炉子;控制炉子中的温度的设备;在炉子中，一个包括装有可引发烃和氧的易燃混合物的自燃的压力容器的隔离室;把烃和氧引入隔离室的入口管;一个在入口管线上可以关闭的隔离阀，来隔离隔离室中的烃/氧混合物，以测定它的自燃温度;检测隔离室中温度的设备;检测隔离室中压力的设备;与温度检测器连通的用来记录作为时间的函数的温度的设备;与压力检测器连通的用来记录作为时间的函数的压力的设备;和与温度检测器、压力检测器和隔离阀连通的计算机设备。该计算机包括产生信号传送到隔离阀来关闭该阀的设备。

本发明还涉及测定含有烃和氧的易燃混合物的自燃条件的方法。按照该方法，把烃和含氧的气体引入到有由传热的材料构成的壁的试验隔离室压力容器中。保持该隔离室在环境温度，该室的温度按予定的温度控制，或按照予定的温度程序控制。检测该隔离室中所含的气体的压力，并记录作为时间的函数的该室内的压力。测定作为时间、温度和压力的函数的该混合物的自燃。

其他目的和特征大部分将是很明显的，并且大部分在下面指明。

图1是说明本发明的测定自燃温度和评价系统变量对自燃的影响的装置的示意图。

图2是用图1的计算机元件在测定正丁烷/空气混合物的自燃温度时得到的温度和压力作为时间的函数的曲线图。

图3是用图1的装置得的在额定的31Psig，在不同的试验温度下一系列测定空气混合物中含2.4%（体）正丁烷的自燃的诱发时间的自燃对数与绝对温度的倒数的关系曲线图。

图4是用图1的装置得到的，在31Psig下，一系列测定各种浓度的正丁烷/空气混合物的自燃温度的温度与正丁烷浓度的关系曲线图。

图5是在290℃，用图1的装置，一系列测定空气混合物中含2.4%（体积）正丁烷的自燃的压力增加与充气压力的关系曲线图。

图6是含有指定浓度的有机硫化合物杂质的空气混合物中有2.4%（体积）正丁烷的自燃温度与充气压力的关系的一系列曲线图。

图7是说明空气与正丁烷、戊烷及其混合物的各种混合物的自燃温度和充气压力之间的关系的一系列曲线图。

图8是用图1的计算机元件得到的，说明在绝对压力31Psig下引火物对含2.4%（体）的正丁烷的空气混合物的自燃温度的关系的曲线图。

图9是在涂各种自燃抑制剂的试验隔离室中含2.4%（体）正丁烷的空气混合物的诱发着火的诱发时间与压力之间的关系的曲线图。

图10是在图1所说类型的内部涂有各种含磷涂层的试验隔离室中含2.4%（体）的正丁烷的空气混合物的对自燃的诱发时间与压力之间的关系的一系列曲线图。

图11是说明把由蒸发液态烃混合物得到的含正丁烷的蒸汽中的高沸点组分控制到最低量的体系的示意图。

根据本发明，已经研究出测定体系参数对烃/空气或其他烃/氧混合物的自燃的影响的装置和方法。虽然该装置和方法不能用来预测导致工业规模的操作中自燃的变量的绝对值或变量的组合，但是特殊变量的影响可以可靠的加以区别。已经发现，用本发明的装置和方法鉴别的操作变量的相对影响很容易的解释含有烃与氧的混合物的工业体系。

图1说明静态流动自燃试验装置。在炉子3中有一个试验隔离室1，该室包括一个额定1800Psig并用导热材料如304-L不锈钢构成的压力容器。炉子3的内部用电阻线圈5加热，电源11通过继电器39供给电阻线圈5电流。炉子内的试验隔离室的表面温度用温度传感器7检测，温度传感器7与温度记录控制器9相连。温度控制器9依次与继电器39相连，很快的交替开和关继电器，以控制供给到线圈5的平均电力的时间，由此保持炉子内的温度在所需要的值，或按照所需要的程序控制温度。

管线13把隔离室1连到三通电磁阀15的一个口，电磁阀15的另两个口通过管线19连到空气和烃源，通过管线17连到真空设备。管线17上的阀29和阀15之间是0-25Psia真空表23。管线13上的阀15和隔离室1之间是隔离阀21。管线19上的空气/丁烷源和阀15之间是电磁阀25和单向阀27。管线17上的真空源和阀15之间是电磁阀29。

热电偶31用作隔离室1中所含气体的温度敏感器。压力传感器33与隔离室1和安全膜35之间的管线34相连。为了避免在初始充气容器过程中由气流压力降造成的压力测量方面的误差，在试验隔离室1和管线34之间的连接应与试验隔离室和管线13之间的连接是远距离的，最好是在隔离室相反的一边。热电偶31和压力传感器33都与计算机37相连。计算机37也可以与温度控制器9相连，以控制炉3内的温度按照予定的程序在予定的值。计算机也把分别由传感器33和31测得的隔离室1之内的作为时间的函数的温度和压力相关连，并且最好以二维曲线图的形式提供温度对时间及压力对时间的资料。另外，计算机也与电磁阀15、隔离阀21、电磁阀25和电磁阀29相连，发出信号按程序给定的压力和时间开或关闭这些阀。

在本发明的测定特定的空气和烃混合物的自燃条件的方法中，首先指令计算机37打开隔离阀21，使三通电磁阀15对准连接管线13和17，并打开电磁阀29把隔离室1与真空源相连，以把隔离室1抽空。抽空完成之后，按真空表23的指示，关闭隔离阀21。接着操作三通阀15连接管线19和13以准备把空气/烃混合物引入隔离室1。空气和烃流引入之前，通过调节变压器11使温度控制器9按程序工作使试验隔离室1中达到予定的试验温度。只因该室内发生热传导，隔离室1的壁的热传导性保证该室内温度和炉子3内的温度相等至±3℃。一旦炉子3达到所要求的初始温度，就操作电磁阀25和隔离阀21让空气和烃通过管线19和13进入该室。让予定组合物的易燃混合物进到该试验室中，使该室的压力逐渐升高。计算机按程序引入氧/烃混合物，直至达到预定的试验压力。用本发明的装置，可以在明显不同于常压，例如在15Psig或以上的充气压下，或在10″Hg柱或更大的真空下进行自燃试验。当试验压力由传感器33显示时，计算机发送信号关闭隔离阀21和电磁阀25。同时，炉3内的温度按照试验所需的程序控制。为了得到有意义的可靠的数据，最好不仅在整个充气的周期，而且在整个的试验期间，保持炉3中的温度为常数。达到所需的压力之后，保持温度和压力都为常数，直到发现自燃。

最好计算机37以二维曲线的形式提供作为时间函数的压力的记录。压力突然的迅速的增加，表明自燃。于是，压力作为时间函数的数据提供在试验温度和充气压力下自燃的诱发时间的度量。温度与时间的曲线图的点提供产生自燃的确证，但是，诱发时间的最好的度量是压力对时间的曲线图。因为其表明达到试验压力和发现自燃之间的时间。

本发明的试验装置和方法可以用于在使用烃和氧的易燃混合物的特定操作中测定许多变量的影响。本发明的方法对于提供对在催化氧化反应器的原料体系中例如在通过氧化正丁烷制备马来酐中或通过氧化对二甲苯制备对二苯甲酸酐中的自燃可变影响的信息是特别有利的。但是，该装置和方法也可以用于测定其他系统例如内燃机的汽化系统中操作变量的影响。在这些变量中可以测定其影响的变量是温度、压力、混合物的组成和与易燃混合物接触的材料，例如构成原料通道的材料，通过原料通道，易燃混合物按其流动方向流到催化剂反应器或内燃机内。如上所述，不可能完全预测在有价值的工业体系中要产生自燃的温度、压力、组成和结构材料组合在一起的情况。但是，通过改变一个变量而其他的变量为常数来进行自燃试验，可以测定该参数对自燃的影响。按该试验装置和方法测定的自燃对该试验参数的敏感性可以可靠的转移到工业体系，即使要发生自燃的该参数的绝对值不可能从试验结果预测，甚至固定其他的参数。

如上所述，众所周知的是自燃温度与发生自燃的容器或室的大小成反比。通过使用图1的试验装置中的不同大小的试验隔离室很容易说明这一点。但是，该试验装置和方法另外可以用于测定像容器形状和特殊的表面与体积比这样的因素对特定的易燃混合物和自燃的影响。

根据本发明的制备马来酐的改进方法，已经确定，通过使用自燃抑制剂，催化反应器可以在增加苛刻的压力和浓度条件下操作，以高生产率而不发生自燃（超压）的情况下生产马来酐。一般地，通过使用钒/磷氧化物催化剂催化氧化正丁烷生产马来酐。正丁烷与空气混合，生成的混合物通过催化反应区的该催化剂，在该反应区中正丁烷作用物经过控制的氧化，生成马来酐。在本发明的方法中，在反应器原料流通道中正丁烷与空气混合，该通道中含有自燃抑制剂，其与正丁烷/空气混合物接触。通常，催化氧化是在固定床管式反应器中进行，有利的是在管壳式热交换器的管中进行。一般地，冷的流体（盐浴）循环通过热交换器的壳层，以除去反应热。在管壳式反应器的入口前部或在紧靠入口前部上游的管线或混合室中把空气和丁烷混合。在这样的系统中，原料流通道包括入口前部和前部体系上游的任一部分，正丁烷/空气混合物就通过它。

当在以前常规的条件，例如在正丁烷浓度达约1.7%（体）和总压低于约18Psig下操作马来酐反应器时，在反应器或它的原料流通道中自燃的发生率是很低的。但是，当反应条件的苛刻度增加时产生过压事件指自燃的次数就急剧增加。于是，在正丁烷浓度大于约1.7%（体）及总压大于约20Psig的组合情况下，提供自燃抑制剂就变得很需要了。对于表面与体积比为约7m^-1或更低的马来酐反应器入口前部，在正丁烷浓度大于约1.7%（体）和总压大于约23Psig的组合情况下，本发明的自燃抑制方法的重要性就增加。在有这样的表面与体积比的体系中，在正丁烷的浓度大于约1.7%（体）和总反应器压力大于约28Psig的组合情况下，该方法特别有价值。通过使用本发明的改进方法，在正丁烷浓度为2.4%的范围及总压31Psig的范围内已进行了成功的操作。

在表面与体积比低于4m^-1的反应器原料通道或室系统中，在压力20Psig或更低的情况下，自燃事件的发生率可能明显增加。而且，如果正丁烷源含有约2%或更多的戊烷和其他更高沸点的烃类杂质，即使入口原料通道的表面与体积比大于7m^-1，在压力低于20Psig也可能发生自燃。对于抑制这样的系统的自燃，本发明的方法是有效的并且是很重要的。在从来未有过的压力和浓度组合在一起的情况下，本方法可以使得在有入口前部大体积的大容量反应器中进行操作。

最好，自燃抑制在原料流通道的内壁以涂层的形式存在。有利的是，原料流通道的前部和其他部件的整个壁表面都涂有自燃抑制剂。这包括前部自身的内壁、朝向前部的管板及管道表面和前部上游的任何的混合室。但是，自燃抑制剂完全涂所有的这些壁表面不是关键的。自燃抑制剂不是消极防止正丁烷/空气混合物和该壁的接触，而是通过其自身正丁烷/空气混合物接触起积极的作用。

对于用于马来酐反应器原料通道，在直至约450℃的温度下，自燃抑制剂应该是有效的。已经发现，含有三价磷或游离酸部分的涂层，在直至约450℃的温度，操作是稳定的，对抑制自燃是有效的。因此，优选的是该抑制剂包括多磷酸酯聚合物，该聚合物含有三价磷或游离的酸性部位，更优选的是三价磷和游离酸性部分这二者。已经发现，这样的抑制剂可以在马来酐反应器的原料流通道的内壁上就地产生。在类似的条件下，多磷酸酯抑制剂可以在其他系统中产生。这种抑制剂组合物含至少约1%（wt）的三价磷，一般约1%-约38%，优选约13%-约29%。另外，水蒸汽存在的地方，该组合物的磷与氧（“P/O”）的摩尔比可以为100%磷酸P/O摩尔比（0.25）-五氧化磷的P/O摩尔比（0.4）。在空气/烃混合物含水蒸汽的地方，P/O比在这范围的多磷酸酯聚合物水解以提供足够的游离酸性部位以抑制自燃。为此，烃空气混合物的水含量应该是这样的，即该混合物的露点为约-15℃-约40℃。最优选的是，抑制剂含有三价磷和0.272-0.4P/O多磷酸酯聚合物这两者。在这样的条件下，酸性部位的出现率为约0.07-3.0，优选约1-2.3/每一个磷原子（或多磷酸酯的每一个重复单元）。

应该了解到，当上述的多磷酸酯聚合物已提供特殊的优点时，特别是在马来酐制备操作中，酸性物质而不是多磷酸酯可以用作自燃抑制剂。例如，可以使用γ-氧化铝、沸石和其他固相酸性物质。由上述的关于多磷酸酯抑制剂的出现率，一般可以测定需要提供有效抑制的酸性部位的出现率或密度。

根据本发明的方法，为了使马来酐原料流通道有自燃抑制剂的性能，把磷酸酯或亚磷酸酯在它以粘结的缩合态沉积在原料流通道的壁上这样的条件下引入原料流通道。例如，可以将其通过打开未端的原料管，简单的以液体引入。最好不以细雾化喷射的形式引入，其所有的小滴可以在气流中带进原料通道。至少一部分沉积在壁上的酯分解，产生分解产物，分解产物聚合形成多磷酸酯聚合物。为了以合适的速率发生分解和聚合反应，已经发现，在氧和活性铁源存在下，沉积在原料通道壁上的亚磷酸酯必须是在至少约80℃温度下，磷酸酯必须在至少约105℃的温度下。在原料通道是由碳钢构成的情况下，来自钢壁的铁可用来催化以形成多磷酸酯。在这种情况下，优选的是，壁温也高于约80℃或105℃，因为认为反应基本上是在壁表面发生。虽然形成多磷酸酯聚合物的条件不是很关键的，但是，优选的是在氧化的环境，温度为约150℃-200℃。

在马来酐生产设备中，在正常操作的过程中，可以通过这种方法使用自燃抑制剂，避免需要设备工厂停止运转。但是，对马来酐反应器原料系统，不限制使用多磷酸酯试剂。在上述温度和氧化条件下，通过引入磷酸酯或亚磷酸酯，可以把含有三价磷并且有所需要的P/O比的多磷酸酯用到液烃贮存容器、汽化系统或其他装经常发生自燃危险的易燃混合物的容器的壳体的内壁上。于是，液烃贮存容器、过程容器、燃烧室、或其他气体或液体容器壳体可以在引入液烃之前使用自燃抑制剂，于是，不存在易燃混合物。在这样的应用中，比就地沉积在马来酐反应器前部可更严格控制该沉积条件，虽然这后一种方法对于在没有重大停工情况下完成抑制剂沉积对现有马来酐设备是有利的。在每一种抑制剂的沉积方法中，活性铁源最好是容器壳体的壁。应该了解到，术语壁广泛的系指在壳体中气体可能接触到的所有表面，可以包括多磷酸酯可应用到的挡板、塔盘或其他表面。有利的是，对于马来酐反应器，以类似于上述的方法，通过把磷酸酯或亚磷酸酯引入到该壳体中而把自燃抑制剂用到容器或室的壁上。但是，另外，这样的组分在加入到容器或室之前，可以预处理档板塔盘或容器壳体的其他壁部件，以在其上沉积自燃抑制剂。

还发现，通过控制把正丁烷/空气混合物中的较高沸点烃的比例减到最小量，可以把工业级正丁烷/空气混合物的自燃减到最少，即AIT增加。在常规的催化氧化正丁烷制备马来酐的方法中，通过汽化含有正丁烷的液态烃混合物初始产生含正丁烷的蒸汽，然后，含正丁烷的蒸汽与空气混合，生成的空气/烃混合物通过催化反应器中的钒/磷氧化物催化剂。因此，在该方法的工业操作中，含正丁烷的蒸汽和正丁烷/空气混合物通常都被液体混合物所含的较高沸点的烃，特别是戊烷污染。

已发现，有效浓度的戊烷的存在往往降低正丁烷/空气混合物的自燃温度。工业级的正丁烷通常含有0.5%-2.0%（重）的戊烷杂质，并且可能仅含有95.5%（重量）的正丁烷。根据本发明，通过从用于制备正丁烷/空气混合物的含正丁烷的蒸汽中分离戊烷和其他较高沸点的烃来抑制自燃。通过分馏该烃混合物，优选的通过从液体混合物中的较高沸点烃中汽提正丁烷。说明性的图11是一个生产含有最小比例的较高沸点烃的正丁烷蒸汽的有效装置。101所表示的是含有压力贮存容器的液烃贮罐。贮罐101中的立管103连通到原料泵104，该泵依次通过原料管线105连通到汽提塔107。原料管线105连到该塔顶的第一塔盘或第一段。底部液体管线109连接该塔的塔底出口到热虹吸重沸器111的入口，管线113连接该重沸器的出口到该塔的底部塔盘塔下段。一般地，该分馏系统包括塔107和重沸器111，含有至少约7块理论塔盘或平衡段。管线115把塔底的系统物流经管线109排出。塔107的顶部通过蒸汽管线119连到蒸汽过滤器117。过滤器117含有织物部件，该部件具有有效的平均孔经，以有效地除去粒径为25微米或更大的，优选10微米或更大的颗粒。过滤器117通过反应器加料管线121连到马来酐反应器的入口（未画出）。

如果过滤的气体在缺氧的条件下与活性铁接触，通过铁与气体中可能含有硫化氢反应可能进一步形成硫化铁。因此，与精制的正丁烷蒸汽接触的过滤117的壳体，该过滤器的其他部件和反应器原料管线121应该使用与气体接触的其表面没有活性铁的材料制造。优选的是不锈钢。另外，过滤器壳体或管线可以用Teflon或其他不含活性铁的涂料衬里。一旦正丁烷已与空气混合，氧的存在就抑制硫化铁的形成。

在按照本发明的方法操作图11的系统时，用泵104把在贮罐101中的原料液态烃通过管线105加到塔107中。在该塔中，通过从较高沸点的烃中汽提正丁烷来分馏液体烃混合物。在进到该塔的液态烃是具有上述组成的工业级正丁烷时，通过管线119离开该塔的精制的正丁烷蒸汽的正丁烷含量至少约96.2%（重），优选至少约96.6%（重），戊烷含量不大于约0.58%（重），优选不大于约0.45%（重）。把该塔的塔底液体流出物分开使约99%的流出物通过重沸器111，在重沸器111中其再汽化，通过管线113回到该塔中。其余的塔底液体通过管线115排出系统，并直接到处理废气的火矩。该液烃汽提系统可以在超过排出压力的范围操作，有利的是在足以高于马来酐反应器的操作压力的压力下操作，以使正丁烷稳定流到反应器原料通道中。另外，该方法可以在降低的压力下操作，用压缩机将精制的正丁烷蒸汽加到反应器中。

此外，根据本发明，已发现，在正丁烷氧化系统中通常存在的引火物可能夹带入正丁烷蒸汽中，诱发马来酐反应器的原料流通道中着火。具体地说，已经发现，硫化铁颗粒可以引起这类着火事件。一般地，引火物的作用只是从存在大于约75微米的颗粒的硫化铁得出的经验。但是，在马来酐反应体系的操作中，已经发现，小到约10微米大小的三硫化二铁颗粒可能诱发着火，25-50微米或更大的颗粒有相当大的引火作用。在本发明的改进的方法中，通过把正丁烷蒸汽通过过滤器有效的除去引火的固体，特别是硫化铁，可除去了原料混合物中的这种着火源。已经发现，有效的除去粒径小于约25微米的织物纤维过滤器介质对该目的是有效的。优选的是，过滤器介质有效的除去10微米的颗粒，更优选的是5微米的颗粒。优选的过滤器部件是由带有密胺或其他胺醛树脂涂层的纤维素纤维。在分馏正丁烷源烃混合物时，该过滤器最好放在分馏塔的出口蒸汽管上，例如，如图11所示。

下面的实施例说明本发明。

实施例1

将图1所说明的这种类型的装置中抉所含的静态流动试验隔离室抽空，然后用空气中正丁烷为2.4%（体）的混合物充到压力为31磅/英寸²。该试验隔离室体积为1000CC，在充气操作期间，炉子中隔离室周围环境保持在恒定温度293℃，然后，直到自燃。测量该室中的温度和压力，并以作为时间的函数记录，这些曲线图示于图2，其表明充气该试验隔离室之后自燃的诱发时间是大约16秒。

按照上述方法做一系列试验，在自燃之前仅改变隔离室内的气体的温度。通过程序升温控制器9控制炉3内的温度来有效的进行该温度的控制。自燃前，该隔离室的表面温度沿该隔离室的长度变化不超过±3℃。通过把诱发时间的对数与温度的倒数关系作图来关联这些试验的数据。该图示于图3。可以看出，其极其符合Semenov方程式。从该曲线的斜率，可确定表观活化能。

实施例2

用实施例1的装置和方法进行试验，测定在总压45Psia和丁烷浓度1.8%-5.0%时正丁烷/空气混合物的自燃温度。对于该实施例的试验来说，任意测定的该自燃温度是充填1000CC的试验隔离室达到45Psia的压力诱发时间约15-25秒后发生自燃的温度。该实施例的试验结果示于图4。

该实施例的试验用来确定在恒定压力下改变正丁烷和空气的相对浓度的影响。

实施例3

用实施例1的装置和方法，进行试验，测定总压对空气中含2.4%（体）正丁烷的混合物的自燃温度的影响。于是，该实施例的试验确定在恒定的2.4%正丁烷的相对浓度下，正丁烷和空气的绝对浓度的影响，而实施例2的试验测定在恒定的总压下改变正丁烷和空气的相对浓度的影响。

该实施例的试验都是在290℃的炉温下进行的。图5所示的是充气该容器之后记录的压力的最大变化与1000CC试验隔离室的初始充气压力的曲线图。该试验的结果表明，到燃烧或自燃的过渡明显地受容器中丁烷和氧的摩尔总数（即压力）的影响。明显地发现，该实施例的数据是图5曲线的形状，其表明压力自燃的影响是非常历害的，几磅操作压力的变化可以决定是否燃烧事件会发生。

实施例4

用实施例1一般介绍的方法和装置，测定各种杂质对空气中2.4%（体）正丁烷的混合物的影响。选择一些化合物作为代表性的杂质，这些加到工业马来酐生产设备的原料中的杂质已鉴别出来。这些杂质包括各种有机硫化物如二乙化二硫、二甲硫、乙硫醇、二甲二硫和己硫醇。

也用戊烷作为代表性的重质烃进行了试验，戊烷可能是正丁烷中的杂质。在两种试验中，测定作为总压函数的自燃温度，自燃温度定义为在1000CC试验隔离室中诱发15-25秒后观察到自燃的温度。

该实施例的试验结果示于图6和7。该实施例的结果表明，在所研究的浓度范围，有机硫化物看来对自燃温度的影响很小。另一方面，观察到高浓度的戊烷对自燃温度的影响很大。

实施例5

用实施例1的方法和装置进行试验，鉴定在工业马来酐设备装置内的可能的着火源，该着火源在低于加入到马来酐反应器的易燃的正丁烷/空气的混合物的自燃温度的温度下就可能导致燃烧。一种适合于研究的选择物是用于固定催化剂就位的工业反应器的底部管板中的弹簧。另一种选择物是引火物可能存在于该装置的丁烷汽化器中，特别是硫化铁型引火物。为了研究弹簧丝对自燃温度的影响，从弹簧生产者得到各种类型的金属丝，并放在该试验隔离室内。由于存在金属丝，没有观察到对自燃温度的影响。

因为硫化铁是固体，所以研究出一种方法，把颗粒硫化铁分散在夹带进入试验隔离室的气体中。在1000CC试验隔离室中，用空气中含有2.4%（体）正丁烷混合物，在31磅/英寸²（绝对）压力下观察对自燃的诱发时间。该实施例的试验结果示于图8。

实施例6

用实施例1所述的方法和装置进行试验，测定表面/体积比对自燃温度的影响。用从80CC到1000CC的改变体积的试验隔离室进行的试验证实了预期的体积与自燃温度的相反关系。这些试验的结果列于表1。

表1

体积(CC)  压力(Psig)  温度(℃)  形状

1000  45  288  圆柱形

750  45  283  球形

80  52  400  圆柱形

另外，在80CC试验隔离室中进行试验，该室中装石英羊毛状物，其量是足以减少该试验隔离室体积约33%，并显著地增加该容器的表面/体积比。在一系列温度和压力组合的条件下进行试验，甚至在76Psia和402℃的极端条件下都没有观察到自燃的迹象。该数据暗示，该自燃的抑制远比通过用简单的减少体积所预期的更有效。该结果说明，容器所包围的体积的形状（即表面与体积比）对自燃也起主要的作用。更特别地是，随着表面/体积比的增加，自燃温度也明显地增加。

实施例7

用实施例1的装置和方法进行试验，鉴别或者可能催化或者可以抑制自燃的物质。从文献中可知，某些金属的存在，在引发自燃方面可能有催化作用。作出一种假设即如果自燃可以催化的引发，其也能催化抑制。用很多物质对它们对自燃行为的影响作了试验。

首先改变制造该试验隔离室的材料进行试验。试验的材料是碳钢和304不锈钢。也用银进行试验，其是以银的胶态分散体沉积的内部涂层的形式。注意到或者304-L或者碳钢都无催化或抑制作用。银使得自燃温度稍微降低。

下一步进行试验，测定各种涂层对自燃的影响。这些涂层包括Acheson  Colloids  Co.出售的指定为“Aquadag”的胶态石墨分散体、高温涂料、金属氧化物涂料和沸石材料。在290℃炉温，测定作为充压的函数的空气中含有2.4%（体）正丁烷的混合物自燃的诱发时间。该实施例的试验结果示于图9，高温涂料包括含有氧化硅和氧化钛的环氧基树脂，由Ameron出售的指定为“Dimrtcoat”的氧化锌基树脂，Aquadag  290和作为对照物的碳钢，观察到这些涂层对抑制自燃有点好处。

发现沸石涂料，例如那些可由Union  Carbide得到的商标为Lz-Y20  HY的沸石对抑制自燃非常有效。人们认为，沸石的这种有效作用主要归因于由于该沸石的存在导致表面积的极大增加。于是，认为沸石的抑制机理主要是物理性质，不可归因于丁烷氧化的化学抑制。虽然对于空气和正丁烷或其他烃的混合物，沸石可能是有效的自燃抑制剂，但是，在马来酐制备过程中它的价值可能受到限制，因为沸石往往被空气/丁烷混合物中的残余物涂上，使得表面积明显的减少，并失去自燃抑制性能。为了抑制自燃，例如沸石不可能为一种应用于马来酐过程的原料流通道的壁上的选择物。另一方面，可实行的是以如下方式把沸石进料或其他分子筛放进原料通道中，即随着由于过程的残余物的沉积而使其表面积减少而可以很容易地周期性更换。

另外，在试验隔离室内部涂上各种磷组合物进行试验。在这些试验中，用磷酸溶液、磷酸铁或磷（V）氧化物（P₂O₅、P₄O₄或简单的磷氧化物）及由类似于在工业型反应器中进行的过程所得到的磷焦油涂在试验隔离室中，为了提高催化剂寿命，把磷酸三甲酯喷射到进入反应器的正丁烷/空气混合物中。在上述条件下进行这种工艺过程时，焦油状物质（磷焦油）聚集在到反应器管的原料流通道（即管壳式马来酐反应器的入口前部）的壁上。再在290℃温度的炉中，用含2.4%（体）正丁烷的空气混合物，对750和1000CC试验隔离室测定作为充气压函数的诱发时间。对于磷酸溶液、磷酸铁和磷焦油，这些试验的结果示于图10。发现弱磷酸溶液（即小于100%）与未涂层的容器比较对抑制自燃没有好处，而磷酸铁同样没有作用。高浓度的磷酸（即大于或等于105%）的确对抑制自燃有效，但是这些结果不可能用图1的不锈钢试验隔离室来解释碳钢容器。这是因为磷酸和碳钢之间化学反应。该反应把磷酸转化成磷酸铁，如所指出的，表明没有可察觉的抑制自燃的性能。

发现氧化磷抑制自燃是有效的，但是氧化磷在马来酐反应器的入前部的温度下很容易升华。因此，在另一方面氧化磷可以是一种实际的空气/烃混合物的自燃涂料，但是在这里，对于用于马来酐或邻苯二甲酸酐反应器的原料流通道没有工业吸引力。在马来酐的工艺过程中，升华会导致减少对反应器前部的自燃的预防，并且堵塞反应器管道下游，因为那里温度低到足以使P₂O₅凝结。

在上述条件下进行的合成生产的磷酸盐焦油的试验说明该焦油呈现明显的抑制作用。图10表示与未涂的容器的结果相比较，这种材料明显地增加自燃的诱发时间。而且其对碳钢化学活性不大，因此，在马来酐反应器前部保持稳定和有效。

实施例8

进行试验，以测定对工业型马来酐反应器这种焦油（在实施例7中测定有明显的自燃抑制作用）是否可重复生产。假设这种物质是由加入到马来酐反应器中的磷酸三甲酯的分解及该分解产物的聚合形成的多磷酸酯。这样的物质对碳钢反应器没有腐蚀。这种焦油状物质主要由磷和氧组成，可能含有明显量的三价磷。

在制备该多磷酸酯焦油的试验中，进行实验性操作以测定下述产生含磷焦油的反应条件的结合的效果：（a）仅温度;（b）温度和铁;（c）温度和氧化磷;和（d）温度、铁或空气（或其他氧源）。这些实验说明，仅铁、热和空气的结合就足以产生多磷酸酯焦油，并且这种结合可有效的重复生产该焦油。焦油形成的这些特殊的条件不是很关键的，但是对亚磷酸酯最好至少在约80℃，对磷酸酯最好至少在约105℃。在氧化条件下，在铁以活性态形式存在时，温度在超过约125℃，优选低于约200℃下有利于适当快速形成该焦油，所以其可以有效地接触反应物。碳钢表面形成一种有效的铁催化剂，但是不锈钢表面不能，大概因为存在不锈钢的保护性氧化物涂层。更具体地说，其说明在马来酐反应生产设备中可以很容易的由磷酸酯就地产生自燃抑制多磷酸酯焦油，将其用另一种方式喷射入过程中，以延长催化剂寿命。在该操作中，发现磷酸酯反应该以粘结的缩合态沉积在铁表面上，即沉积到反应器的原料流通道的壁上。例如，该磷酸酯经过一个金属烧结物排入正丁烷原料管线中而完全雾化。该酯不在前部的表面上缩合，并且多磷酸酯焦油就不以任意有用的数量产生。另一方面，在磷酸酯基本上是慢慢流到前部的空气管线时，其保持在粘结的缩合状态，所以其沉积在前部的壁上，并整个时间，在空气和铁存在下，在大于125℃的温度，一部分磷酸酯就转化成多磷酸酯焦油。说明这种焦油具有有效的自燃抑制性能。

在上述方法中，可以进行各种改变，而没有离开本发明的范围，其意思是指在上述中所包括的所有内容及在附图中所示的所有内容只是作为说明性的解释，而没有限制的意思。

Claims (27)

1、在使用钒/磷氧化物催化剂通过催化氧化正丁烷而制备马来酐的方法中，该方法包括把正丁烷与含氧的气体混合，将生成的混合物通过催化反应区中的所说的催化剂，该改进之处包括：

在压力至少约20Psig，在反应器原料流通道中混合正丁烷和空气，生成含有至少约1.7%(体)正丁烷的混合物，所说的含有自燃抑制剂的原料通道与所说的混合物接触，所说的自燃抑制剂包括一种选自酸性部位和三价磷的抑制着火组分。

2、根据权利要求1所述的改进的方法，其中所说的抑制剂在大于约450℃是稳定的。

3、根据权利要求2所述的改进的方法，其中所说的抑制包括含有三价磷的多磷酸酯聚合物。

4、根据权利要求3所述的改进的方法，其中所说的抑制剂含有至少约1%（重）的三价磷。

5、根据权利要求4所述的改进的方法，其中在所说的多磷酸酯聚合物中磷与氧的摩尔比为约0.25-0.4，所说的混合物的露点约为-15℃-40℃，因此，所说混合物中的水分水解所说抑制剂提供足以抑制自燃的浓度的酸性部位。

6、根据权利要求5所述的改进的方法，其中所说的自燃抑制剂在所说的原料流通道的内壁上。

7、根据权利要求6所述的改进的方法，其中在氧化条件下，通过分解引入到所说混合物中的磷酸酯或亚磷酸酯并聚合该分解产物形成所述多磷酸酯而把所述抑制剂沉积在所述壁上。

8、根据权利要求7所述的改进的方法，其中在上述条件下把磷酸酯或亚磷酸酯引入到所述原料流通道中，以致于所述酯以粘结的缩合态沉积在所述壁上，并在所述壁上的磷酸酯或亚磷酸酯分解，产生分解产物，分解产物聚合形成所述多磷酸酯。

9、根据权利要求8所述的改进的方法，其中所述的壁含有以有效形式催化所述酯的分解并聚合所述分解产物的铁。

10、根据权利要求9所述的改进的方法，其中所述的壁包括碳钢。

11、根据权利要求9所述的改进的方法，其中在所述酯是亚磷酸时，所述壁的表面温度至少约80℃，在所述酯是磷酸酯时，所述的壁的温度至少约105℃。

12、一种把自燃抑制剂加到原料流通道的壁上的方法，通过原料流通道可以把含有烃和氧的原料混合物引入到反应器中，该方法包括：

在至少约20Psig的压力下，在所述原料流通道中混合正丁烷和含氧气体，生成含有至少约1.8%（体积）正丁烷的气体混合物;

当在所述通道中混合正丁烷和空气时，在上述条件下把磷酸酯或亚磷酸酯引入到所述原料流通道中，以致于所述酯以粘结的缩合态沉积在所述壁上;

在足以使所述酯分解的温度下，维持所述酯与氧和在所述壁铁源上接触。并在所述壁上形成含有选自酸性部位的三价磷的着火抑制组分的多磷酸酯除聚合物。

13、根据权利要求12所述的方法，其中所述铁源包括所说的壁。

14、根据权利要求13所述的方法，其中所说的壁包括碳钢。

15、根据权利要求12所述的方法，其中所述壁的表面温度至少约125℃。

16、一种把自燃抑制剂用到盛装含有烃和氧源的易燃混合物的容器壳体的壁上的方法包括：

在不存在所述易燃混合物并且在上述条件下，所述容器壳体的壁与磷酸酯或亚磷酸酯接触，以致于所述酯以粘结的缩合态沉积在所述壁上;

在足以使所述酯分解的温度下，维持所述酯与氧和在所述壁上铁源接触。并在所述壁上形成含有选自酸部分和三价磷的着火抑制组分的多聚磷酸酯聚合物。

17、一种装液态烃和含有所述烃和氧源的易燃混合物的气体和液体容器的壳体，所述壳体包括一个内壁，在内壁上有含选自酸性部位和三价磷发火抑制组分的多磷酸酯聚合物。

18、在通过催化氧化正丁烷来制备马来酐的方法中，该方法包括通过汽化含有正丁烷和较高沸点烃的液态烃混合物产生含有正丁烷的蒸汽，混合含有正丁烷的蒸汽与空气，并使形成的混合物通过催化反应区中的催化剂，该改进之处包括：

把所述烃混合物中的较高沸点烃与正丁烷分离，产生含有至少约96.2%（体积）正丁烷的精制的正丁烷蒸汽;及

在所述反应器的原料流通道中混合所述精制的正丁烷蒸汽与含氧气体，由此，产生要引入到所述反应器中的含有正丁烷和氧的原料混合物;

因此，通过控制在所述原料混合物中较高沸点烃的比例来抑制所述原料混合物的自燃。

19、根据权利要求18所述的改进的方法，其中在分馏塔中分馏所述烃混合物，把较高沸点烃与正丁烷分离。

20、在通过催化氧化正丁烷来制备马来酐的方法中，包括通过汽化含有正丁烷的液态烃产生含有正丁烷的蒸汽，把含正丁烷的蒸汽与空气混合，并使生成的混合物通过催化氧化区中的催化剂，改进之处包括：

使所述含有正丁烷的蒸汽通过一个过滤器，有效的除去所述蒸汽中所夹带的引火固体;

因此，通过除去发火源而抑制所述混合物着火。

21、根据权利要求20所述的改进的方法，其中在所述蒸汽中夹带有硫化铁引火物，其在所述过滤器中除去。

22、一种测定含有烃和氧的易燃混合物的自燃条件的装置，所述装置包括：

一个炉子;

所述炉子内控制温度的设备;

在所述炉子内，一个包括压力容器的隔离室，在该室内以诱发烃和氧的易燃混合物的自燃;

一个把烃和氧引入所述隔离室的入口管线;

一个在所述入口管上的隔离阀，该阀可以关闭，以隔离在所述隔离室中的烃/氧混合物，以测定它的自燃温度;

在所述隔离室中的温度传感设备;

在所述隔离室中的压力传感设备;

连接所述温度传感器以记录作为时间函数的温度的设备;

连接所述压力传感器以记录作为时间函数的压力的设备;

连接所述温度传感器、所述压力传感器、及所述隔离阀的计算机，所述计算机包括产生发送到所述隔离阀以关闭所述阀的信号的设备。

23、一种测定含有烃和氧的易燃混合物的自燃条件的方法，该方法包括：

把所述烃和含氧的气体引入到有由用导热材料制成的壁的试验隔离室压力容器中;

在环境中维持所述隔离室，其温度控制在预定的温度，或按预定的温度程序控制;

传感所述隔离室中所含气体的压力;

记录作为时间的函数的所述隔离室中的压力;

借此，测定作为时间、温度和压力的函数的所述混合物的自燃条件。

24、根据权利要求23所述的方法，其中所述的环境的温度保持在预定的基本上恒定的温度，并测定隔离室中作为温度的函数的自燃所需要的诱发时间。

25、根据权利要求24所述的方法，其中在所述预定的温度下用所述烃和含氧的气体的混合物充气所述隔离室，直到达到预定的压力，此后，保持所述隔离室内的压力基本不变，直至观察到自燃。

26、在用钒/磷氧化物催化剂通过氧化正丁烷制备马来酐的方法中，该方法包括混合正丁烷和空气，并把生成的混合物通过催化反应区中的所述催化剂，改进之处包括：

在表面与体积比不大于约4m^-1的反应器原料流通道中混合正丁烷和空气，生成含至少约1.7%（体）正丁烷的混合物，所述的原料流通道含有与所述混合物接触的自燃抑制剂，所述自燃抑制剂包括选自酸性部位和三价磷的发火抑制组分。

27、在用钒/氧化磷催化剂通过催化氧化正丁烷制备马来酐的方法中，该方法包括混合正丁烷和空气，生成的混合物通过催化反应区中的所述催化剂，改进之处包括：

在反应器原料流通道中混合正丁烷和空气，生成含至少约1.8%（体）的正丁烷和沸点高于正丁烷、比例为正丁烷含量的至少约2%（体）的烃的混合物，所述原料流通道含有与所述混合物接触的自燃抑制剂，所述自燃抑制剂包括选自酸性部位中心和三价磷的发火抑制剂组分。

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