CN107860810A - 一种表征sei膜的形成和分解过程的电化学方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，包括以下步骤：S1、负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，并分析SEI膜形成的平台；S2、分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片且进行刮粉操作得到三组负极片粉末；S3、分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，可以通过负极扣式电池来表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程。
Description
技术领域
本发明涉及电池检测表征技术领域，尤其涉及一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统。
背景技术
固体电解质膜(SEI膜)是一种高度钝化的膜，它可以保护溶剂分子共嵌入石墨颗粒。理想情况下，只有锂离子(Li+)可以渗透SEI膜。SEI膜的形成过程一般是在锂离子首次嵌入负极时在石墨电极表面形成的膜，该电压平台在1.0V左右，一般认为对应着SEI膜的形成；在随后的充放电过程中，有三个电压平台，对应着不同的相转变，即不同的嵌锂状态。
不同的光谱技术已经被用于识别主要的SEI膜的形成成分，如不同的盐和溶剂。对于锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液，主要的不可溶解的SEI膜成分是碳酸锂(Li2CO3)，，烷基碳酸锂，烷基氧化锂，以及其他氟化锂(LiF)等。SEI膜形成与分解的电位及相应的易分解成分依然是不确定的，因此，开发一种表征SEI膜形成和分解的分析测试方法是极其必要的。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统。
本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，包括以下步骤：
S1、负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，并根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
S2、分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
S3、分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
优选地，步骤S1中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成。
优选地，步骤S1中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min。
优选地，步骤S1中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止。
优选地，步骤S1中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA。
优选地，步骤S1中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子。
优选地，步骤S2具体包括：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
优选地，步骤S3中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
优选地，步骤S1中，所述预设温度为25-40℃。
本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，包括：
扣电分析模块，用于在负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，并得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，再根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
粉末制定模块，用于分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
SEI膜检测模块，用于分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
优选地，扣电分析模块中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成；
优选地，扣电分析模块中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
优选地，扣电分析模块中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
优选地，扣电分析模块中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA；
优选地，扣电分析模块中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子；
优选地，扣电分析模块中，所述预设温度为25-40℃。
优选地，粉末制定模块具体用于：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
优选地，SEI膜检测模块中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，可以通过负极扣式电池来表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程。具体地：通过负极扣式电池首次放电的曲线来观察SEI膜形成的平台，再根据红外检测表征观察负极扣式电池化成阶段负极表面的有机物成分；在过充过程中，通过观察负极扣式电池对应的红外峰能够了解哪些有机物成分发生了分解，或者红外峰强度变弱的情况，此时则说明石墨电极在高电位下会分解SEI膜的有机成分形成自由基，即SEI膜被破坏；在后续放电过程中，可以通过红外检测结果观察有机官能团是否存在来判断SEI膜分解形成的自由基是否与电解液中的溶剂发生反应重新形成了负极表面的产物膜，从而实现表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程的目的。
附图说明
图1为一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法的步骤示意图；
图2为一种表征SEI膜的形成和分解过程的系统的结构示意图；
图3为一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统中实施例一的容量-电压曲线；
图4为一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统中实施例一的容量-电压曲线；
图5为一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统中实施例二的红外谱图。
具体实施方式
如图1-图5所示，图1-图5为本发明提出的一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法及系统。
参照图1，本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，包括以下步骤：
S1、负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，并根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
本实施方式中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成；且所述预设温度为为25-40℃。
本实施方式中，步骤S1中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min。
步骤S1中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止。
需要说明的是，由于实际的使用过程存在误差，在经过多次试验后得出，循环步骤S16时，负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh，本实施方式中当负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh时即停止循环，上述误差在允许范围之内。
步骤S1中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
需要说明的是，由于实际的使用过程存在误差，在经过多次试验后得出，循环步骤S26时，负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh，本实施方式中当负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh时即停止循环，上述误差在允许范围之内。
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA。
步骤S1中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子。
在实施例一中，以过充后循环操作为例，记录各个负极扣式电池的容量数据并绘制循环曲线，如图3、图4所示，图3、图4为容量-电压曲线，通过分析图3、图4可得出各步骤中负极扣式电池容量的数值变化，如下表：
根据上述数据可知,首次放电的容量(4.1206mAh)大于过充过程的总容量(3.9254mAh)，过充的容量(3.9254mAh)大于首次充电的容量(3.7775mAh)，则过充过程的容量可能来自于石墨极发生氧化反应，提供电子。该过程电子可能的来源是电解液被氧化；集流体Cu被氧化；表面副产物/SEI膜分解失电子。
S2、分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
本实施方式中，步骤S2具体包括：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
S3、分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
本实施方式中，步骤S3中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
在实施例二中，根据图5所示的三组工步的红外谱图分析可得如下表所示的结果：
由上表分析可知：不同工步的负极扣式电池对应的红外测试结果显示，负极扣式电池在过充过程中，有机副产物会发生不可逆的破坏，导致其峰强变弱甚至消失。而这些有机副产物与SEI膜的成分相关，因此可以证明过充过程可以破坏SEI膜的成分。
分析整个过程的机理并作出分析：
SEI膜分解的路径为：
(CH2OCO2Li)2-e→(CH2OCOO·)2+Li+
ROCO2Li-e→ROCOO·+Li+
ROLi-e→RO·+Li+
SEI膜中有机成分失去电子，形成自由基和锂离子(Li+)，锂离子进入电解液中，造成负极锂(Li)流失，残余的Li为无机Li化合物(如LiF，Li2CO3)；自由基可能会附着在负极上，在红外谱图中会观察到相应的峰。红外表征说明SEI膜中的有机物在过充过程中可能会发生分解。但是过充的容量始终小于首次放电的容量，这两个容量差别可能是SEI膜没有分解的无机物的成分所占有的容量。考虑到过充后放电的扣电红外检测出-OCOO-等有机官能团，且该扣电的过充后放电曲线无SEI膜形成的平台，所以-OCOO-等有机官能团可能为过充保持过程形成的自由基与溶剂反应形成的。
因此，由上可以看出，石墨在高电位下(过充过程)会分解SEI膜的有机成分，形成的自由基在后续的放电过程中会与溶剂反应，重新生成表面产物膜。
本实施方式提出的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，可以通过负极扣式电池来表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程。具体地：通过负极扣式电池首次放电的曲线来观察SEI膜形成的平台，再根据红外检测表征观察负极扣式电池化成阶段负极表面的有机物成分；在过充过程中，通过观察负极扣式电池对应的红外峰能够了解哪些有机物成分发生了分解，或者红外峰强度变弱的情况，此时则说明石墨电极在高电位下会分解SEI膜的有机成分形成自由基，即SEI膜被破坏；在后续放电过程中，可以通过红外检测结果观察有机官能团是否存在来判断SEI膜分解形成的自由基是否与电解液中的溶剂发生反应重新形成了负极表面的产物膜，从而实现表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程的目的。
参照图2，图2为本发明提出的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，包括：
扣电分析模块，用于在负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，并得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，再根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
粉末制定模块，用于分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
SEI膜检测模块，用于分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
优选地，扣电分析模块中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成；
优选地，扣电分析模块中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
优选地，扣电分析模块中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
需要说明的是，由于实际的使用过程存在误差，在经过多次试验后得出，循环步骤S16时，负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh，本实施方式中当负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh时即停止循环，上述误差在允许范围之内。
优选地，扣电分析模块中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
需要说明的是，由于实际的使用过程存在误差，在经过多次试验后得出，循环步骤S26时，负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh，本实施方式中当负极扣式电池恒流充电的容量仅增长了0.0001mAh时即停止循环，上述误差在允许范围之内。
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA；
优选地，扣电分析模块中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子；
优选地，扣电分析模块中，所述预设温度为25-40℃。
优选地，粉末制定模块具体用于：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
优选地，SEI膜检测模块中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
本实施方式提出的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，可以通过负极扣式电池来表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程。具体地：通过负极扣式电池首次放电的曲线来观察SEI膜形成的平台，再根据红外检测表征观察负极扣式电池化成阶段负极表面的有机物成分；在过充过程中，通过观察负极扣式电池对应的红外峰能够了解哪些有机物成分发生了分解，或者红外峰强度变弱的情况，此时则说明石墨电极在高电位下会分解SEI膜的有机成分形成自由基，即SEI膜被破坏；在后续放电过程中，可以通过红外检测结果观察有机官能团是否存在来判断SEI膜分解形成的自由基是否与电解液中的溶剂发生反应重新形成了负极表面的产物膜，从而实现表征SEI膜的形成、分解和稳定的过程的目的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，并根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
S2、分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
S3、分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
2.根据权利要求1所述的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成；
优选地，步骤S1中，所述预设温度为25-40℃。
3.根据权利要求1所述的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
优选地，步骤S1中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
优选地，步骤S1中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA。
4.根据权利要求1所述的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，步骤S1中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子。
5.根据权利要求1所述的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
6.根据权利要求1所述的表征SEI膜的形成和分解过程的电化学方法，其特征在于，步骤S3中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
7.一种表征SEI膜的形成和分解过程的系统，其特征在于，包括：
扣电分析模块，用于在负极扣式电池静置预设时间后，将其分为三组并在预设温度下分别进行化成、过充保持、过充后循环操作，并得出三组负极扣式电池的容量-电压曲线，再根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台；
粉末制定模块，用于分别取出经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池的负极片，去除上述三组负极片上残存的电解液后对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末；
SEI膜检测模块，用于分别将三组负极片粉末与KBr研磨制成三组红外测试样品，对三组红外测试样品进行红外检测，并基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏。
8.根据权利要求7所述的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，其特征在于，扣电分析模块中，所述负极扣式电池采用单面涂布的石墨负极片和电解液组装而成；
优选地，扣电分析模块中，所述化成操作具体包括：
S01、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S02、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
优选地，扣电分析模块中，所述过充保持操作具体包括：
S11、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S12、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S13、循环步骤S11、S12四次；
S14、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S15、循环步骤S14一百次；
S16、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S17、循环步骤S16直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
优选地，扣电分析模块中，所述过充后循环操作具体包括：
S21、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S22、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA后，将负极扣式电池搁置5min；
S23、循环步骤S21、S22四次；
S24、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3V，再利用3V 恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S25、循环步骤S24一百次；
S26、利用0.02C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为3.5V，再利用3.5V恒压对其充电至其电流为10-4mA，再将负极扣式电池搁置2h；
S27、循环步骤S26直至负极扣式电池恒流充电的容量没有变化为止；
S28、利用0.05C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min，再利用0.01C电流对负极扣式电池放电至其电压为5mV，将负极扣式电池搁置5min；
S29、利用0.1C电流对负极扣式电池恒流充电至其电压为2V，再利用2V恒压对其充电至其电流为10-4mA；
优选地，扣电分析模块中，根据三组负极扣式电池的容量-电压曲线分析SEI膜形成的平台具体包括：
当负极扣式电池首次放电的容量大于过充过程的总容量、过充过程的总容量大于首次充电的容量时，电解液被氧化、集流体Cu被氧化、SEI膜分解失电子形成电子为负极扣式电池的石墨极发生氧化反应提供电子；
优选地，扣电分析模块中，所述预设温度为25-40℃。
9.根据权利要求7所述的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，其特征在于，粉末制定模块具体用于：
分别将经过化成、过充保持、过充后循环操作的三组负极扣式电池放入手套箱中并拆解以取出三组负极扣式电池的负极片；
将三组负极片在手套箱中用DMC浸泡10-30min，以去除三组负极片上残存的电解液；
在手套箱中对三组负极片进行刮粉操作得到三组负极片粉末。
10.根据权利要求7所述的表征SEI膜的形成和分解过程的系统，其特征在于，SEI膜检测模块中，基于三组红外检测结果判断三组负极扣式电池的SEI膜是否被破坏具体包括：
通过观察三组红外检测结果中与SEI膜相关的峰是否存在以及存在时峰的强弱来分析SEI膜是否被破坏：
当与SEI膜相关的峰存在时，表明SEI膜未被破坏；
当与SEI膜相关的峰不存在时，表明SEI膜被破坏；
当与SEI膜相关的峰存在强度变弱时，表明SEI膜被破坏。
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